DE909041C - Verfahren zur Herstellung von Regeneraten aus vulkanisiertem Altkautschuk - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Regeneraten aus vulkanisiertem .Altkautschuk Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Regeneraten aus vulkanisiertem Altkautschuk unter Verwendung organischer Zusatzstoffe, die aus den bei der Mineralölraffination mit selektiven Lösungsmitteln entstandenen Abfallprodukten erhalten werden.
• Es ist bekannt, vulkanisierten Naturkautschuk mit Hilfe von Edeleanuextrakten, welche aus leichteren Petroleumdestillaten, z. B. Kerosin oder Gasolin, durch Extraktion mit flüssigem S OZ gewonnen worden sind, zu devulkanisieren und zu lösen. Diese Edeleanuextrakte «-erden dem zu regenerierenden Kautschuk in verhältnismäßig geringer Menge, z. B. 3 bis 5%, höchstens zo%, zugesetzt. Wird diese Grenze überschritten, so erhält man bei der Verarbeitung der Regenerate eine Qualitätsverminderung der Ware, was auf die starke Weichmacherwirkung der Kerosinextrakte zurückzuführen ist. Bei der Verarbeitung der mit den Edeleanuextrakten aus Kerosin hergestellten Regeneraten zu neuen Mischungen muß der regenerierte Kautschuk aus der Lösung abgeschieden werden. Wenn dies nur teilweise geschieht und eine wesentliche Menge des Edeleanuextraktes in der Kautschukmasse verbleibt, so tritt infolge der entvulkanisierenden Wirkung dieser Extrakte keine Vulkanisation ein. Die Edeleanuextrakte aus Kerosin zeigen beim Mischen auf der Walze den Nachteil, daß sie infolge ihres niedrigen Siedepunktes (etwa a50°) wegdestillieren. Die daraus hergestellten Vulkanisate weisen daher Blasenbildung auf. Nach der vorliegenden Erfindung können die obenerwähnten Nachteile vermieden «-erden. Die Erfindung besteht darin, aus bestimmten Raffinationsabfallstoffen von Petroleumprodukten einen organischen Zusatzstoff herzustellen, der ohne Verminderung der Güte der Ware, im Gegenteil meist sogar unter Verbesserung derselben, in größeren Mengen mit vulkanisiertem Altkautschuk verarbeitet werden kann, wobei es unter Plastifizierung des Altkautschuks zur Bildung von Regeneraten von großer Geschmeidigkeit kommt, welche den erfindungsgemäßen Zusatz als Füll-und Streckmittel enthalten und in Mischung mit Rohkautschuk oder unter neuerlichem Zusatz dieser Kohlenwasserstoffe wie üblich zu Fertigware verarbeitet werden können. Als Ausgangsmaterial dienen dabei jene Stoffe, die bei der Raffination von Erdölprodukten mit selektiven Lösungsmitteln (Nitrobenzol, Furfurol, Phenol, Dichlordiäthyläther, außer S 0z bzw. S O, in Mischung mit organischen Lösungsmitteln) aus den Erdölprodukten herausgelöst und als Extraktionsrückstand nach Entfernung des Lösungsmittels verbleiben. Aus diesen Raffinationsabfallstoffen wird erfindungsgemäß eine bestimmte Auswahl getroffen. Es wurde gefunden, daß aus Rückständen der beschriebenen Art der gesuchte Füllstoff dann in der angestrebten Beschaffenheit erhalten wird, wenn die Raffinationsrückstände von allen sauren, asphaltischen und koksartigen Anteilen und mindestens den unterhalb 16o°, z. B. den unter 2oo° bei 12 mm Hg siedenden Stoffen befreit werden und vorzugsweise nur jene verbleibenden Anteile ausgewählt werden, deren Viskosität höher ist als die der Öle, aus deren Raffination die verarbeitenden Rückstände stammen. Zu diesem Zweck werden die Raffinationsprodukte nach Abdestillieren des Lösungsmittels und der bei 12 mm Hg unter 16o° siedenden Anteile mit alkalischen Stoffen, z. B. Mg O oder Kalk, neutralisiert und die erfindungsgemäß zu verwendende Kohlenwasserstoffphase von der anderen Phase oder den anderen Phasen, z. B. von Lösungen oder Suspensionen der Neutralisationsmittel oder suspendierten Stoffe, durch Scheiden oder Filtrieren getrennt. Die so gewonnenen Filtrate werden einer Destillation zweckmäßig über alkalisch reagierenden Stoffen, z. B. Mg 0 oder Kalk, unterworfen, wobei die in dem Kohlenwasserstoffgemisch etwa noch enthaltenen, leicht flüchtigen, bei 12 mm Hg unter 16o° siedenden Bestandteile entfernt werden. Die obere Siedegrenze eines brauchbaren Präparates beträgt dabei ungefähr 35o° bei 12 mm Hg.
• Die Gewinnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte kann auch in der Weise erfolgen, daß der nach Abdestillieren des Lösungsmittels vom Raffinationsabfallprodukt verbleibende Rückstand mit alkalischen Stoffen, wie Kalk oder Mg0, neutralisiert und dann einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen wird, wobei jene Fraktionen ausgewählt werden, die keine bei einem Vakuum von 12 mm Hg unter 16o° siedenden Anteile enthalten und deren obere Siedegrenze nicht höher als 38o° bei dem genannten Vakuum liegt. Das auf diese Weise erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch kann man z. B. durch Destillation noch weiter in Fraktionen mit verschiedenen Eigenschaften zerlegen, wobei für die meisten Zwecke der Kautschukindustrie die höhersiedenden Fraktionen vorzuziehen sind.
• Ein beachtenswerter Vorteil dieser Herstellungsverfahren ist darin gelegen, daß die genannten Extraktionsrückstände auch in Mischungen mit den als Säureteere bekannten sauren Raffinationsabfällen der Mineralölindustrie zur Gewinnung der erstrebten Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden können. Dieser Umstand ist besonders dann wichtig, wenn beide Arten kaffinationsabfälle in einer Raffinerie vorliegen, diese somit erfindungsgemäß gemeinsam nach einem Verfahren verwertet «erden können. Zur Durchführung wird das erhaltene halbfeste bis dickflüssige saure Gemisch mit alkalischen Stoffen, vorzugsweise deren Lösungen oder Suspensionen, sorgfältig neutralisiert, wobei die auftretende \Teutralisationswärme eine weitere Wärmezufuhr meist überflüssig macht. Nach Abtrennung der gebildeten Lösung der anorganischen Salze wird das erhaltene neutrale organische Reaktionsprodukt der fraktionierten Vakuumdestillation unter den angegebenen Bedingungen unterzogen, wobei die unter 16o° siedenden Fraktionen verworfen werden. Nur die höhersiedenden Fraktionen werden verwendet.
• Die Auswahl der als Ausgangsmaterial dienenden Raffinationsabfälle wird vorteilhaft so getroffen, daß vorzugsweise jene Abfallstoffe verwendet werden, die sich den oben beschriebenen Anforderungen bereits im Rohzustand weitgehend nähern, also vor allem Produkte von der Raffination von mittleren und schweren Schmierölen, wobei die Natur des zur Raffination verwendeten Lösungsmittels keine wesentliche Rolle spielt, Produkte von der Raffination von Kerosin und anderen niedrigsiedenden Petroleumfraktionen sind unbrauchbar.
• Die nach dem beschriebenen Verfahren gewonnenen Produkte stellen rotbraune, grünlich fluoreszierende Öle bzw. mehr oder weniger flüssige Harze dar, die in dünnen Schichten durchscheinend frei ,tun sauren Bestandteilen und Kohle- und Koksteilchen und anderen eine Inhomogenität verursachenden Verunreinigungen sind und keine Stoffe enthalten, die beim Erhitzen auf 18o° während i bis z Stunden Zersetzung erfahren. Die zu verwendenden Stoffe sind ferner dadurch charakterisiert, daß ein wesentlicher Anteil derselben (mindestens 30'/1» in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist. Ihre Viskosität beträgt im Durchschnitt etwa q.° (Engler) bei ioo°.
• Da diese Produkte wesentlich aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, sind sie weitgehend einer Reaktion mit Schwefel fähig, die der Kautschukvulkanisation nahekommt, und verhalten sich demnach in Kautschukmischungen weniger fremdstoffartig als bekannte Zusätze, die einer derartigen Reaktion nicht fähig sind. Sie bieten ferner den Vorteil, daß sie auch in verhältnismäßig großen Mengen in den Regeneraten belassen werden können, ohne die physikalischen Eigenschaften der aus den Regeneraten hergestellten Vulkanisate wesentlich zu schädigen. Die Mengen, die verwendet werden können, sind weitgehend abhängig von der Natur der Mischungen, betragen z. B. 2o bis 83 0/0, bezogen auf Kautschuk. Der Begriff Kautschuk umfaßt in vorliegender Erfindung natürlichen und synthetischen Kautschuk sowie Kautschukersatzprodukte.
• Daß die zu verwendenden Produkte auch die Herstellung von Regeneraten aus synthetischem Kautschuk ermöglichen, ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da sich bekanntlich die Methoden, die bei natürlichem Kautschuk angewendet werden, nicht ohne weiteres oder nur schwer bei synthetischem Kautschuk anwenden lassen. Beispiel ioo Gewichtsteile zerkleinerter Autolaufflächen werden im Druckkessel mit 9o Gewichtsteilen i2%iger Natronlauge und 8o Gewichtsteilen der erfindungsgemäß anzuwendenden Kohlenwasserstoffe durch 9 Stunden bei io Atm. erhitzt. Das erhaltene Regenerat wird dann in bekannter Weise weiterverarbeitet, d. h. gewaschen, getrocknet usw. Man erhält ein vollkommen aufgeschlossenes Produkt, das die zur Regeneration verwendeten Kohlenwasserstoffe zur Gänze enthält und das, nach Zusatz von Schwefel und Beschleuniger in der üblichen Weise vulkanisiert, ein Produkt mit wesentlich besseren Werten an Reißfestigkeit und Dehnung liefert, als ein in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlenwasserstoffe hergestelltes Regenerat.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Regeneraten aus vulkanisiertem Altkautschuk unter Verwendung von bei der Mineralölraffination mit selektiven Lösungsmitteln, außer SO, bzw. SO2 in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, erhaltenen Raffinationsabfällen, die auch in über den für weichmachende Stoffe zulässigen Mengen zugesetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen ungefähr 16o und 38o°, z. B. zwischen ungefähr Zoo und 38o°, bei 12 mm Hg siedenden neutralen und im Ausmaße von mindestens 30% in konzentrierter Schwefelsäure löslichen Anteile dieser Abfallstoffe bzw. Fraktionen dieser Anteile beim üblichen Regenerieren von vulkanisiertem natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit verarbeitet werden und dabei als Füll- und Streckmittel in diesem verbleiben. Z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der beim Regenerieren als Füll- und Streckmittel zu verwendenden Produkte die Extraktionsrückstände in Mischung mit Säureteeren der Schwefelsäureraffination verarbeitet wurden. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und Z, dadurch gekennzeichnet, daß die Füll- und Streckmittel in Mengen von mehr als io%, vorzugsweise mehr als 15%, z. B. 2o bis 85%, bezogen auf Kautschuk, verwendet werden.