<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Kautschuk oder kautschukartigen Stoffen.
Es ist in der Gummiindustrie seit langem bekannt und gebräuchlich, Erdölprodukte, wie geblasene Petroleumpeche, Asphalte oder andere Bitumina, als sogenannten Mineralrubber und Paraffinöl oder andere flüssige Produkte als Weichmacher zu verwenden. Diese Produkte können durchwegs nur in verhältnismässig geringen Mengen eingearbeitet werden, da grössere Zusätze dieser Art die Qualität der erzeugten Fertigwaren ungünstig beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Kautschuk oder kautsehukartigen Stoffen für die Herstellung von Kautschukwaren bzw. Kautschukersatzwaren mit aus Mineralölen gewinnbaren Zusatzstoffen, wobei als derartige Zusatzstoffe die in konzentrierter Schwefelsäure ganz oder zur Hauptsache löslichen Anteile der Extraktionsrückstände verwendet werden, die bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln anfallen ; diese Zusatzstoffe werden aus den genannten Raffinationsabfällen durch später beschriebene Massnahmen gewonnen und können auch in grösseren Mengen als bisher von Stoffen dieser Art bekannt war in die Mischungen eingearbeitet werden, ohne die Qualität des Fertigproduktes zu beeinträchtigen.
Bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln (Nitrobenzol, Furfurol,
EMI1.1
usw. ) wird aus den zu reinigenden Produkten eine Reihe von im Raffinate unerwünschten Bestand- teilen entfernt, die dann nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Extraktionsrückstand verbleiben.
Diese Rückstände nun stellen das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäss zu verwendenden Zusatzstoffe dar. Sie enthalten, je nach der Art des raffinierten Rohmaterials und den Raffinationsbedingungen - wobei die Natur des verwendeten selektiven Lösungsmittels keine wesentliche Rolle spielt-in wechselnden Mengen die erstrebten, für die Verwendung in der Gummiindustrie geeigneten Kohlenwasserstoffe, die vor allem durch ihre Löslichkeit in konzentrierter Schwefelsäure charakterisiert sind.
Die Verarbeitung dieser Extraktionsrückstände erfolgt derart, dass diese zunächst auf ihren Gehalt an den in konzentrierter Schwefelsäure löslichen Anteilen geprüft werden ; je nach dem erhaltenen Resultat wird nun der Extraktionsrückstand entweder als solcher verwendet oder einer fraktionierten Vakuumdestillation, z. B. bis ungefähr 400 /12 mm Hg, unterworfen und jene Fraktionen ausgewählt, die in konzentrierter Schwefelsäure ganz oder zur Hauptsache löslich sind. Hat die Prüfung des Extraktionsrückstandes jedoch in diesem nur einen geringen Anteil an den erstrebten Kohlenwasserstoffen erkennen lassen, so wird er einem Umwandlungsprozess unterzogen, der eine Vergrösserung des schwefelsäurelöslichen Anteiles erzielen lässt.
Zu diesem Zwecke wird der Extraktionsrückstand mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und das so erhaltene säureteerartige Produkt nach Neutralisation mindestens im Ausmasse der vorhandenen Gesamtsäure und gegebenenfalls Abtrennung der gebildeten anorganischen Salze und der von Schwefelsäure nicht angegriffenen Anteile einer möglichst schonenden Vakuumdestillation bei ungefähr 400 /12 mm Hg nicht überschreitenden Temperaturen unterworfen. An Stelle der Vakuumdestillation kann auch eine Vakuum-Wasserdampf-Destillation unter den gleichen Bedingungen zur Anwendung gelangen. Wesentlich ist dabei, dass zur Vermeidung jeder unerwünschten Veränderung des hitzeempfindlichen Destillates die Destillation unter möglichst schonenden Bedingungen durchgeführt wird.
Die so erhaltenen Produkte sind chemisch als schwach ungesättigte, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe anzusprechen, die vor allem durch ihre Löslichkeit in konzentrierter Schwefelsäure charakterisiert sind ; sie fallen in Form rotbrauner, grünlich fluoreszierender Öle oder mehr oder weniger
<Desc/Clms Page number 2>
flüssiger Harze an, sind neutral oder nahezu neutral, frei von koks-oder kohleartigen Verunreinigungen, in dünnen Schichten durchscheinend und enthalten in der Regel keine unter 160 /12 mm Hg siedenden Anteile. Ausser in Schwefelsäure sind diese Produkte auch in Anilin und Azeton löslich.
Diese Stoffe stellen wertvolle Füll-und Streckmittel für die Gummiindustrie dar, die auch in grösseren Mengen als die bisher bekannten Stoffe dieser Art verwendet werden können, ohne die
Qualität der Fertigware zu beeinträchtigen. Auch in verhältnismässig grossen Mengen können sie den Mischungen ohne Nachteil einverleibt werden. Darüber hinaus aber bewirken sie in den Mischungen eine ganze Reihe sehr wesentlicher Vorteile. So zeigen sie z. B. eine beachtliche Weichmacherwirkung, so dass bei Zusatz dieser Stoffe auch schwer verarbeitbare Produkte (sogenannte nervige Kautschuksorten) leicht und gut mastifiziert werden können. Weiter wird die Aufnahmefähigkeit für feste mineralische Füllstoffe sowie für Russ weitgehend gesteigert.
Bei Verwendung aktiver Füllstoffe bringt das gute Dispergiervermögen dieser Zusätze eine wesentliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften der Fertigware mit sich. Mit den neuen sogenannten synthetischen Kautschuksorten sind diese Produkte in hervorragendem Masse kombinierbar. Aber auch mit Kautschukdispersionen, z. B. Latex, ergeben sie wertvolle Mischungen für die verschiedensten Zwecke.
Mitunter können erfindungsgemäss auch Produkte verwendet werden, die einen geringen Anteil schwefelsäureunlöslicher Stoffe enthalten, wodurch ausser einer unter Umständen gewünschten Weich- maeherwirkung auch eine im Vergleich zu den Mischungen mit gänzlich schwefelsäurelöslichen Zusätzen deutlich hellere Färbung der Fertigware erzielt wird.
Da diese Produkte in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr weitgehende Analogien zu Kautschuk zeigen, können sie nicht nur zu Kautsehukmisehungen verwendet werden, sondern in allen jenen Industriezweigen, für die sie ihrem Verhalten nach geeignet erscheinen (Herstellung von Linoleumprodukten, Isolier- und Klebebändern, Bremsbelägen usw.).
Nachstehende Ausführungsbeispiele zeigen die Verwendbarkeit der erwähnten Produkte als wertvolle Füllstoffe, die eine Einarbeitung in verhältnismässig grossen Mengen gestatten, wobei die physikalischen Daten der erfindungsgemäss hergestellten Mischungen, wie aus den Vergleichswerten zu ersehen ist, sich vorteilhaft von denen der üblichen Mischungen unterscheiden.
Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Stoffe.
Beispiel 1 : 100 Gew.-Teile eines Extraktionsrüekstandes, der aus der Schmierölraffination mit Furfurol nach Abdestillieren des Lösungsmittels verblieb, werden mit 20 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure vermischt, nach dem Erkalten mit Wasser gewaschen und dann mit 100 Gew.-Teilen einer 18% igen Natronlauge gekocht ; das so erhaltene Produkt wird nach Abtrennung der wässerigen Schicht im Vakuum destilliert. Das zwischen 280-400 /12 mm Hg in einer Ausbeute von 90% übergehende Destillat ist zu 95% in konzentrierter Schwefelsäure löslich.
Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile eines Extraktionsrückstandes, der aus der Raffination eines Auto- öles mit einem Gemisch von Benzol und flüssigem S02 nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten wurde, werden mit Wasser gewaschen, nach dem Trocknen mit 2 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 100 erwärmt und nach Zusatz von 5 Gew.-Teilen Zinkspänen destilliert. Siedegrenzen des als Streekmittel verwendbaren Anteiles : 275-390 /12 mm Hg ; Ausbeute 85%.
Zur Gewinnung der beschriebenen, in konzentrierter Schwefelsäure ganz oder zur Hauptsache löslichen Kohlenwasserstoffe dienen Extraktionsrückstände, wie sie bei der selektiven Raffination von Mineralölen verschiedenster Herkunft oder verschiedener Anteile bzw. Fraktionen des Erdöls anfallen.
Herstellung erfindungsgemässer Kautschukmischungen :
EMI2.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 39'-Gew.-Teile <SEP> Smoked <SEP> sheets, <SEP> auf <SEP> der <SEP> Walze <SEP> mastifiziert,
<tb> 10'-Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> hergestellten <SEP> Produktes,
<tb> 0'30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Vulkacit <SEP> F <SEP> (als <SEP> Beschleuniger <SEP> wirksames <SEP> Spezialpräparat <SEP> der
<tb> Firma <SEP> I. <SEP> G. <SEP> Farbenindustrie <SEP> A. <SEP> G.),
<tb> 0'57 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Stearinsäure,
<tb> 1-13 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Sehwefel,
<tb> 44'-Gew.-Teile <SEP> kohlensaurer <SEP> Kalk,
<tb> 5'-Gew.-Teile <SEP> Zinkoxyd
<tb> 100. <SEP> - <SEP> Gew. <SEP> -Teile
<tb>
werden in bekannter Weise gemischt ;
die so erhaltene Mischung durch 20 Minuten bei 2 Atm. vulkanisiert, liefert ein Vulkanisat mit nachstehenden Eigenschaften :
EMI2.2
<tb>
<tb> Spannung <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> ......................... <SEP> 31#00
<tb> Bruchlast <SEP> kg/cm2 <SEP> ................... <SEP> 100Dehnungsprozent............................... <SEP> 560spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> ................... <SEP> 1#45
<tb>
Ein Vulkanisat der entsprechenden Reingummimischung mit 48 Gew.-Teilen Smoked sheets
EMI2.3
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> Spannung <SEP> bei <SEP> 300%............................ <SEP> 29Bruchlast <SEP> kg/cm2 <SEP> ..................... <SEP> 95'Dehnungsprozent............................... <SEP> 520'spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> ...................
<SEP> 1#48
<tb>
EMI3.2
8#70 Gew.-Teile eines aus einem Extraktionsrückstand von der Raffination mit flüssigem SO2 nach Behandlung mit Schwefelsäure, Neutrali- sation und Vakuumdestillation gewonnenen Produktes,
EMI3.3
werden wie vorstehend verarbeitet und durch 20 Minuten bei 4 Atm. vulkanisiert.
Das Vulkanisat hat nachstehende Eigenschaften :
EMI3.4
<tb>
<tb> Bruchlast <SEP> kg/cm2 <SEP> .................... <SEP> 186'Dehnungsprozent............................... <SEP> 230Sehleifverlust <SEP> 0-20
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht............................ <SEP> 1'33
<tb>
Die zum Vergleiche hergestellte Reingummimischung liefert ein Vulkanisat mit nachstehenden Eigenschaften :
EMI3.5
<tb>
<tb> Bruchlast <SEP> k/cem2 <SEP> 139Dehnungsprozent............................... <SEP> 190'Schleifverlust <SEP> .................... <SEP> 0#30
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht............................ <SEP> 1'33
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 28'-Gew.-Teile <SEP> Brauner <SEP> Crepe,
<tb> 25'-Gew.-Teile <SEP> in <SEP> Schwefelsäure <SEP> löslicher <SEP> Kohlenwasserstoffe, <SEP> die <SEP> durch <SEP> fraktionie, <SEP> rte <SEP> Destillation <SEP> eines <SEP> Extraktionsrückstandes <SEP> von <SEP> der
<tb> Raffination <SEP> mit <SEP> Dichlordiäthyläther <SEP> gewonnen <SEP> wurden,
<tb> 19--Gew.-Teile <SEP> Schwefel,
<tb> 27--Gew.-Teile <SEP> Hartgummistaub,
<tb> 1--Gew.-Teil <SEP> Zinkoxyd
<tb> 100- <SEP> Gew-Teile
<tb>
geben nach einer Vulkanisation von 180 Minuten bei 4 Atm. eine Hartgummiqualität mit einer Bruchlast von 230 kg/cm2.
Die Vergleiehsmischung hat eine solche von 185 kg/c.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Kautschuk oder kautschukartigen Stoffen für die Erzeugung von kautschnkwaren oder Kautsehukersatzwaren mit aus Mineralölen gewinnbaren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass als derartige Zusatzstoffe die in konzentrierter Schwefelsäure ganz oder zur Hauptsache löslichen, keine unter I60 /12ttMM Hy siedenden Bestandteile enthaltenden, neutralen oder nahezu neutralen Anteile der Extraktionsräckstände verwendet werden, die man bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln erhält.