DE2725506A1 - Verfahren zur herstellung eines verbesserten kieselsaeurehaltigen fuellstoffs - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines verbesserten kieselsaeurehaltigen fuellstoffsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kieselsäurehaltigen
Füllstoffs
Priorität England Nr. 23 156/76 vom 4.6.1976
Die Erfindung betrifft kieselsäurehaltige bzv/. siliciundioxid-
haltige Materialien und insbesondere kieselsäurehaltig Mate
rialien, die als Füllstoffe für organische Polymere f-eeignet
sind. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, kieselsäurehaltige Füllstoffe, rie hauptsächlich
Siliciumdioxid enthalten, durch Ausfällung aus v/?:3rigen Ha-
triuiasilikatlösungen, beispielsv/eise durch Ansäuern, herzustel
len. Diese Produkte werden inanchnal auch als "ausgefällte SiIi-
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ciumdioxide" bezeichnet. Solche Materialien dienen gewöhnlich
als inerte Verdünnungsfüllstoffe, die zu den physikalischen
Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen, in die sie eingearbeitet werden, wenig oder nichts von Wert beitragen.
In der DT-OS 2 703 181 werden verbesserte kieselsäurehaltige Füllstoffe beschrieben, die Kieselsäureteilchen bzw. Siliciumdioxidteilchen
enthalten, welche auf ihrer Oberfläche einen haftenden kohlenstoffhaltigen Überzug besitzen. Darin wird auch ein
Verfahren zur Herstellung von solchen Produkten beschrieben, bei dem Kieselsäureteilchen mit einer organischen Verbindung unter
solchen Bedingungen in Kontakt gebracht werden, daß eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Siliciumdioxid
durch katalytische Zersetzung oder "Crackung" der organischen Verbindung bewirkt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die üblichen kieselsäurehaltigen Füllstoffe
gewöhnlich restliche Alkalimetallionen enthalten und daß ihre Eignung durch eine Behandlung verbessert werden kann, die
die Alkalimetallionen daraus entfernt. Durch diese Behandlung werden Alkalimetallkationen entfernt, die durch alleiniges Waschen
mit Wasser nicht entfernt werden können.
Es wird angenommen (obgleich hierdurch keinerlei Begrenzung des Umfangs der Erfindung beabsichtigt ist), daß die fehlende Eignung
von einigen kieselsäurehaltigen Füllstoffen zur Behandlung nach dem Verfahren gemäß der DT-OS 2 703 181 durch die Anwesenheit
von Alkalimetallionen bewirkt wird, die die katalytische Crackung der organischen Verbindungen auf der Oberfläche des
kieselsäurehaltigen Materials zur Bildung des gewünschten kohlenstoffhaltigen
Überzugs unterdrücken. Es wurde nun gefunden, daß die Entfernung der Alkalimetallionen die Fähigkeit des kieselsäurehaltigen
Materials zur Förderung der katalytischen Crakkung erhöht.
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Gleichermaßen wird angenommen, daß die Alkalimetallionen in den
bekannten ausgefällten Siliciumdioxidfüllstoffen in Gefüge des kieselsäurehaltigen Materials gehalten werden und daß sie dazu
dienen, den Verhältnisanteil der Kationen zu liefern, der erforderlich
ist, um dessen Azidität zu neutralisieren. Weiterhin wird angenommen, daß die Behandlung des kieselsäurehaltigen Materials
mit einer Säure die Alkalimetallionen verdrängt und sie durch Wasserstoffkationen ersetzt. Auf dieser Basis können
die behandelten Produkte als "freie Säure-" oder protonierte
Form des kieselsäurehaltigen Materials angesehen werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kieselsäurehaltigen Füllstoffs, bei dem
kieselsäurehaltige Teilchen mit einer organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur unter Bedingungen in Kontakt gebracht
werden, die darauf eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material durch katalytische Zersetzung oder "Crackung" der organischen
Verbindung bewirken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kieselsäurehaltige Teilchen verwendet, die zuerst mit einer
Lösung einer Säure zur Verdrängung der Alkaliinetallionen daraus behandelt worden sind.
Durch die Erfindung werden auch neue Zusammensetzungen zur Verfügung
gestellt, die ein organisches Polymeres und einen wie oben definierten Füllstoff enthalten.
Zur Verwendung in der Stufe der Abscheidung des haftenden kohlenstoffhaltigen
Überzugs auf den kieselsäurehaltigen Teilchen werden die kieselsäurehaltigen Teilchen, die mit der Säure behandelt
worden sind, vorzugsweise zuerst getrocknet und genügend gemahlen, daß Aggregate von Teilchen aufgebrochen werden, bevor
sie dem Crackprozeß unterworfen werden. Hierfür ist die Anwesenheit von gegebenenfalls vorliegender restlicher Säure oder von
Salzen (anderen Salzen als Alkalimetallsalzen) nicht störend,
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da diese Produkte gewöhnlich bei den Bedingungen des Crackprozesses
zersetzt oder verflüchtigt werden. Ein gründliches Waschen, um alle überschüssige Behandlungssäure zu entfernen, ist
daher nicht sehr wichtig, vorausgesetzt, daQ die Alkalimetallsalze
in der überschüssigen Behandlungslösung genügend gut abgetrennt werden, welche zuerst oder in irgendeiner Vorwaschstufe
entfernt v/erden, die vor dem Trocknen angewendet werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere kieselsäurehaltige
Teilchen verwendet werden, die weniger als 500 ppm Alkalimetallionen und auch eine Verhältnisnenge von V/asserstoffkationen
enthalten.
Die Bedingungen, die zur Abscheidung des kohlenstoffhaltigen Überzugs angewendet werden können, können diejenigen sein, wie
sie genauer in der DT-OS 2 703 181 beschrieben werden.
Insbesondere kann die Beschichtung der kieselsäurehaltigen Teilchen
in der Weise erzielt werden, daß man sie rait der organischen Verbindung bei der Temperatur einer katalytischen Crackung,
gewöhnlich zwischen 250 und 10000C und insbesondere zwischen 250
und 6000C, in Berührung bringt. Dies erfolgt am besten in einer
im v/esentlichen nicht-oxidierenden Atmosphäre, die dadurch erhalten
werden kann, daß man den Dampf der organischen Verbindung allein verwendet oder daß man den Dampf mit einem inerten
Verdünnungsgas oder -dampf, z.B. Stickstoff, verdünnt. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß Oxidationsbedingungen vollständig
vermieden werden, vorausgesetzt, daß die Hauptreaktion der katalytischen Zersetzung zur Bildung des kohlenstoffhaltigen Überzugs
stattfinden kann.
Die kieselsäurehaltigen Teilchen können nach bekannten Techniken erhitzt und mit der organischen Verbindung in Berührung gebracht
werden. Von diesen wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die kieselsäurehaltigen Teilchen in ein durchbewegtes Bett (z.B. ein
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Wirbelschichtbett) mit der gev/ünschten Temperatur überführt werden
und bei dem die organische Verbindung als Dampf in das Bett hineingeleitet wird.
Das Verfahren kann in der V/eise durchgeführt werden, daß man die organische Verbindung in Berührung mit den heißen kieselsäurehaltigen
Teilchen über einen genügenden Zeitraum einführt, daß der gewünschte Verhältnisanteil von Kohlenstoff darauf aufgebaut
wird. Der Verhältnisanteil kann durch Standardverbrennungstechniken, bei denen das kohlenstoffhaltige Material verbrannt
und als gebildetes Kohlendioxid gemessen wird, ermittelt werden. Eine geeignete Verhältnismenge ist gewöhnlich eine solche, die
ein Bedecken eines Hauptteils der Oberfläche der kieselsäurehaltigen Teilchen ergibt. Ausgedrückt als Gewichtsanteil, bezogen
auf das Siliciumdioxid, liegen diese Mengen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des Siliciumdioxids (gemessen als Kohlenstoff)
.
Die kieselsäurehaltigen Teilchen, die so behandelt v/erden können,
können solche Produkte sein, die zur Verwendung als Füllstoffe bekannt oder vorgeschlagen worden sind und die Siliciumdioxid
in freier oder kombinierter Form enthalten und die nennenswerte Mengen von Alkalimetallionen enthalten, welche durch
Waschen mit Wasser allein nicht ohne weiteres entfernt werden können. Ein solches Material kann z.B. ein ausgefälltes kieselsäurehaltiges
Material sein, doch wird insbesondere ein Material in Betracht gezogen, das durch Ausfällung aus einer Alkalimetallsilikatlösung,
beispielsweise durch Ausfällung mit säure, hergestellt worden ist. Das vorhandene Alkalimetall ist meistens
Natrium, wobei der Anteil des Alkalimetalls zwar variieren kann, gewöhnlich aber im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-?o des kieselsäurehaltigen
Materials, berechnet auf das Trockengewicht des kieselsäurehaltigen Materials, beträgt.
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In chemischer Hinsicht sollte der kieselsäurehaltige Füllstoff eine solche Zusammensetzung haben, daß er sauer ist. Absolut
reines Siliciumdioxid ist nicht sauer und daher nicht geeignet, und es ist erforderlich, daß das Siliciumdioxid sauer gemacht
v/ird, indem in sein Gefüge ein anderes Metalloxid oder andere Metalloxide (z.B. Aluminiumoxid) eingearbeitet werden. Andere Metalloxide,
die somit eine Azidität verleihen, können als ganze oder teilweise in Kombination vorhanden sein. Die genaue Form,
in der sie vorliegen, kann schwierig zu bestimmen sein. Trotzdem kann die gewünschte Azidität (die manchmal auch als Bronsted-Azidität
bezeichnet wird) in der Weise ermittelt werden, daß man die Menge von Alkalimetall bestimmt, die zur Neutralisation
dieser Azidität gehalten wird und die sich von der Menge von Alkalimetall unterscheidet, die in Form von löslichen Salzen
vorhanden ist, die ausgewaschen werden können. Bei einer einfachen Technik geht man so vor, daß man eine Probe des kieselsäurehaltigen
Materials nimmt, mit v/äßriger Säure behandelt und sodann gründlich mit Wasser wäscht und trocknet. Hierauf bringt
man die trockene Probe auf ein feuchtes pH-Indikatorpapier. Wenn es sich bei dem kieselsäurehaltigen Material um ein saures Material
handelt, dann verändert es das Indikatorpapier zu dner Farbe, die dies anzeigt. Der Aziditätsgrad kann abgeschätzt werden,
indem man die Verminderung des pH-Werts einer wäßrigen Lösung von Ammoniumacetat mit einem pH-Wert von 7,00 untersucht,
wenn eine vorgewählte Menge der trockenen säurebehandelten Probe hierzu gegeben wird.
Für die Zwecke der Erfindung kann der Aziditätsgrad variieren. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, daß er nicht genügend
stark ist, daß ein Abbau eines Polymeren bewirkt wird, in das der behandelte Füllstoff eingearbeitet wird (beispielsweise während
der Vermischungs- oder Herstellungsstufe). Er muß jedoch
genügend stark sein, daß die gewünschte Crackreaktion gefördert wird. Diese Grenzen sind schwierig quantitativ auszudrücken,
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doch kann die Eignung einee beliebigen kieselsäurehaltigen Materials
ohne weiteres durch einfache Vorversuche bestimmt werden.
Der kieselsäurehaltige Füllstoff sollte eine Endteilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm und vorzugsweise im Bereich von 5
bis 50 nm haben, so daß er ohne weiteres in ein Polymeres eingearbeitet werden kann, ohne daß die physikalischen Eigenschaften
des kompundierten Produkts zu stark nachteilig beeinflußt werden. Es ist auch sehr zweckmäßig, daß die Teilchen eine hohe spezifische
Oberfläche, gewöhnlich im Bereich von 5 bis 300 m /g, bestimmt nach der Standard-BET-Methode, haben. Es wird bevorzugt,
daß die spezifische Oberfläche der Füllstoffteilchen so hoch wie für die Praxis geeignet ist. Teilchengrößen unterhalb 10 um
werden sehr bevorzugt.
Die verwendete Säure kann jede beliebige herkömmliche lösliche
Säure sein und sie kann organischer oder anorganischer Natur sein. Eine starke Säure und insbesondere eine Mineralsäure, wie
z.B. Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, wird bevorzugt.
Es können jedoch auch schwächere Säuren verwendet werden, wenn es gewünscht wird, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder
Gemische von Säuren. Die Auswahl bestimmt sich durch solche Faktoren, wie die Billigkeit und die Verfügbarkeit der Säure, die
Löslichkeit des Alkalimetallsalzes (insbesondere des Natriumsalzes) und in manchen Fällen auch durch die Flüchtigkeit der
Säure, so daß gegebenenfalls ein Überschuß ohne weiteres durch Verflüchtigung in einer nachfolgenden Trocknungsstufe entfernt
werden kann.
Die Säure kann als Lösung in jedem geeigneten beliebigen Lösungsmittel
verwendet werden, das diese auflöst und das die gewünschte Verschiebung der Alkalimetallionen gestattet. Wasser ist das
geeignetste Lösungsmittel, da es billig, sicher und v/irksam ist.
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Es können jedoch auch Alternativ-Lösungsmittel verwendet v/erden,
wenn es gev/ünscht wird, wie z.B. polare Lösungsmittel oder ein Gemisch aus einem solchen Lösungsmittel mit V/asser.
So kann z.B. die Behandlung unter Verwendung von wäßrigen Lösungen
von Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure oder Gemischen davon durchgeführt werden.
Die Konzentration der Säure kann entsprechend solchen Faktoren, wie der Löslichkeit des Salzes und der Menge des zu verdrängenden
Alkalimetalls, erheblich variieren, doch sind gewöhnlich Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 10 Ge\-r.-% der Lösung geeignet,
obgleich gewünschtenfalls auch Konzentrationen außerhalb
dieser Grenzen angewendet v/erden können.
Das Verhältnis der Säure zu dem kieselsäurehaltigen Material kann ebenfalls variiert werden, wobei man ähnliche Faktoren in
Betracht zieht. Theoretisch ist es notwendig, mindestens 1 Äquivalent Säure für jedes Äquivalent des Alkalimetalls, das aus
dem kieselsäurehaltigen Material verdrängt werden soll, zu verwenden, doch ist es in der Praxis gewöhnlich erforderlich, erheblich
größere Mengen zu verwenden, z.B. 5 bis 20 Äquivalente pro Äquivalent Alkalimetall, das in dem zu behandelnden kieselsäurehaltigen
Material vorhanden ist, obgleich auch größere oder kleinere Verhältnisse verwendet werden können.
Die Behandlung kann in einer oder in mehreren Stufen sowie absatzweise
oder kontinuierlich (oder in einer Kombination dieser Verfahrensweisen) durchgeführt werden, wie es im Einzelfall gev/ünscht
wird. Somit kann es zweckmäßig sein, das kieselsäurehaltige Material mit der Lösung der Säure (z.B. unter Rühren) zu
vermischen und sodann eine genügende Zeit verstreichen zu lassen, daß die Verdrängung der Alkalimetallionen stattfinden kann,
bevor man das kieselsäurehaltige Material von der Lösung abtrennt, v/as beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren
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geschehen kann. In manchen Fällen kann es ausreichend sein, das kieselsäurehaltige Material direkt nach Abtrennung von der Behandlungslösung
zu trocknen. Dies ist dann der Fall, wenn die Alkalimetallentfemung genügend wirksam gewesen ist und wenn gegebenenfalls
vorliegende restliche Säure für das Endprodukt nicht störend ist oder leicht beim Trocknen entfernt werden kann.
Häufiger kann jedoch das abgetrennte kieselsäurehaltige Material mit frischem Lösungsmittel (insbesondere Yfasser) gewaschen
werden, um überschüssige Säure und Salze zu entfernen. Beim technischen Betrieb ist es gewöhnlich jedoch zweckmäßiger, ein
kontinuierliches Waschen auf einem Filterbett anzuwenden, wobei das kieselsäurehaltige Material zuerst mit V/asser benetzt wird
und sodann mit der Säurelösung (beispielsweise durch Durchsikkern) in Berührung gebracht wird. Sodann, wenn eine ausreichende
Alkalimetallentfemung stattgefunden hat, wird das Material schließlich mit V/asser gewaschen.
Die optimalen Bedingungen für die Behandlung (z.B. die Kontaktzeit
und die Temperatur der Lösung), können ohne weiteres durch orientierende Vorversuche bestimmt v/erden und sie können weit
variieren. Die Behandlung erfordert gewöhnlich mindestens 10 min. Kontaktzeiten von mehr als 12 h ergeben jedoch üblicherweise
keine großen zusätzlichen Vorteile. In ähnlicher Weise kann die Behandlung bei jeder beliebigen Temperatur von unterhalb
Umgebungstemperatur bis zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt werden, obgleich Temperaturen im Bereich von 0 bis 500C
gewöhnlich am geeignetsten und wirtschaftlichsten sind, obgleich gewünschtenfalls auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches
verwendet werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben einige der Eigenschaften der kieselsäurehaltigen Teilchen, von denen sie
abgeleitet sind. Zusätzlich haben sie noch eine gute Verträglichkeit mit organischen Polymeren. Die Modifizierung der kie-
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seisäurehaltigen Oberfläche mit dem kohlenstoffhaltigen Überzug
verleiht der Endverbindung des Füllstoffs mit dem Polymeren, in das es eingearbeitet wird, eine wertvolle Verfestigung. Der Mechanismus
hiervon ist noch nicht vollständig aufgeklärt. In vielen Fällen können die physikalischen Eigenschaften dafür verantwortlich
sein, die mit der kohlenstoffhaltigen "Haut" der Siliciumdioxidteilchen verbunden sind. Es scheint jedoch, daß
die Anwesenheit von reaktiven Gruppen in der Oberfläche der Teilchen zu einer chemischen Reaktion mit dem zu füllenden Polymeren
in analoger Weise wie mit Ruß führt. Diese viechselwirkung zwischen
dem Polymeren und sowohl der kieselsäurehaltigen Oberfläche als auch dem Polymeren führt zu einer Verbesserung der Bindung
und der Verträglichkeit des Füllstoffs beim Gebrauch.
Das Poljinere, in das die erfindungsgemäß hergestellten Produkte
eingearbeitet werden können, kann in jeder beliebigen geeigneten Form vorliegen. Die Einarbeitung kann durch herkömmliche Vermischung
smaßnahmen durchgeführt v/erden. Dieses Polymere kann jedes beliebige Homopolymere oder Copolymere nit physikalischen
Eigenschaften sein, die die Einarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Füllstoffe gestatten. Vorzugsweise
handelt es sich um ein Polymeres, das eine Unsättigung enthält und das härtbar (vulkanisierbar) ist, anstatt daß es lediglich
inert und thermoplastisch ist. So kann es sich z.B. um ein massives oder teilchenförmiges Kunststoff- oder Kautschukmaterial
handeln, in das die erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffe durch mechanische Einwirkung (beispielsweise Mahlen) eingearbeitet
werden können. Das Polymere kann auch in Form einer Lösung oder Suspension (z.B. eines Latex) vorliegen, in die der erfindungsgemäß
hergestellte Füllstoff durch geeignete llischtechniken eingearbeitet wird. Die Polymer/Füllstoff-Kombination kann
sodann durch Herausnahme aus der Verdünnungsmittel- oder Lösungsmittelflüssigkeit
isoliert werden. In chemischer Hinsicht kann das Polymere eine weit variierende Konstitution haben. So
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kann es sich z.B. um jeden beliebigen natürlichen oder synthetischen
Kautschuk oder um jedes beliebige Harz handeln, das zusammen mit einem Füllstoff verwendet werden kann. Die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte sind insbesondere als Füllstoffe für Natur- und synthetische Kautschuke, wie z.B. Kautschuke auf
Butadienbasis, wie Butadien/Styrol- und Butadien/Acrylnitril-Kautschuke,
geeignet.
Der optimale Anteil der Füllstoffe für die Polymeren, in die sie eingearbeitet werden, kann durch einfache orientierende Versuche
ermittelt werden. Üblicherweise können I-Iengen von bis zu 50
Teilen pro 100 Teilen des Polymeren verwendet werden. Sogar höhere Mengen können angewendet werden, beispielsweise bei ölgestreckten
Kautschuken.
Die Produkte können zusammen mit herkömmlichen Hilfsstoffen, v/ie
z.B. Antioxidantien, Weichmachern, Vulkanisationsbeschleunigern, Pigmenten, Füllstoffen und dergleichen, verwendet werden.
Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert. Darin sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile und Prozentmengen auf das
Gewicht bezogen.
250 g einer handelsüblichen Sorte eines ausgefällten Siliciumdioxidfüllstoffs,
der errechnet 1,055 Natriunionen und 0,7% Aluminiumoxid
in dem getrockneten Material enthielt, wurden mit einer Lösung von 49 g (0,5 ml) Schwefelsäure in 1 1 Wasser vermischt.
Das Gemisch wurde mechanisch 30 min lang bei 200C gerührt.
Die Suspension wurde sodann filtriert und der nasse Filterkuchen wurde kontinuierlich mit entionisiertem Wasser von
20°C gewaschen, bis der pH-Wert der Waschwässer auf einen konstanten Wert von 5,5 anstieg.
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Der nasse Feststoff vnirde sodann bei 1100C getrocknet, bis kein
v/eiterer Gewichtsverlust ersichtlich war. Das getrocknete Produkt
wurde durch 24-stündiges Vermählen in einer Kugelmühle zerkleinert.
Die Analyse des getrockneten Produkts zeigte, daß es 20 ppm Natriumionen und 0,47°o Aluminiumoxid enthielt.
Das getrocknete Pulver wurde in ein Reaktorgefäß eingebracht,
das sodann mit Stickstoff gespült wurde und 30 min lang auf 5000C erhitzt wurde. Propylen wurde sodann in den Reaktor von dieser Temperatur 1 h lang eingeleitet. Das Produkt war ein schwarzes Pulver, das, bestimmt durch Verbrennungsanalyse, 3,71% Kohlenstoff enthielt.
das sodann mit Stickstoff gespült wurde und 30 min lang auf 5000C erhitzt wurde. Propylen wurde sodann in den Reaktor von dieser Temperatur 1 h lang eingeleitet. Das Produkt war ein schwarzes Pulver, das, bestimmt durch Verbrennungsanalyse, 3,71% Kohlenstoff enthielt.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kieselsäurehaltigen
Füllstoffs, bei dem teilchenförmiger kieselsäurehaltiger
Füllstoff mit einer organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht wird, wodurch die organische Verbindung
unter Bildung eines haftenden kohlenstoffhaltigen Überzugs auf der Oberfläche des teilchenförmigen kieselsäurehaltigen
Füllstoffs katalytisch zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man kieselsäurehaltige Füllstoffteilchen
verwendet, die zuerst mit einer Lösung einer Säure zur Verdrängung der Alkalimetallionen daraus behandelt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze
i c h η e t , daß die Behandlung mit der Lösung den Alkalimetallionengehalt
der kieselsäurehaltigen Füllstoffteilchen auf weniger als 500 Gewichtsteile pro Million (ppm) vermindert
hat.
3. Verfahren nach" Anspruch T oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die durch die Lösungsbehandlung
entfernten Alkalimetallionen Natriumionen sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure eine Mineralsäure
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete Säure Schwefelsäure,
Salpetersäure und/oder Salzsäure ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure genügend flüchtig
ist, daß ein gegebenenfalls vorliegender Überschuß leicht durch Verflüchtigung in der nachfolgenden Trocknungsstufe entfernt
wird.
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ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Behandlung der kieselsäurehaltigen
Füllstoffteilchen verwendete Säure in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die zur Behandlung verv/endete
Säure mit einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-So der
Behandlungslösung einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Verhältnismenge der Behandlungssäure
im Bereich von 5 bis 20 Äquivalente für jedes Äquivalent Alkalimetallionen in dem kieselsäurehaltigen Füllstoff
ist.
10. Modifizierte kieselsäurehaltige Füllstoffe, die zur Herstellung von Füllstoffen mit einem haftenden Überzug aus
kohlenstoffhaltigem Material geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Alkalimetallionengehalts
durch Wasserstoffkationen ersetzt worden ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten kieselsäurehaltigen
Füllstoffs nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man einen teilchenförmigen kieselsäurehaltigen
Füllstoff nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer Lösung einer Säure behandelt, um
Alkalimetallionen daraus zu verdrängen.
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OR.-ING. H. FINCKE, DIPL.-IMG. H ΒΟΗ·
fWIiW S. STAEGER, OK. rar. n«U R. KNLISSl
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