DE3200125C2

DE3200125C2 -

Info

Publication number: DE3200125C2
Application number: DE3200125A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Otake Hiroshima Jp Kishida; Isao Hiroshima Jp Sasaki; Nobuhiro Otake Hiroshima Jp Mukai
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1981-01-06
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1989-07-13
Also published as: FR2497515B1; US4546145A; US4435540A; DE3200125A1; FR2497515A1; GB2090602B; GB2090602A

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymermasse aus einer anorganischen Substanz und einem organischen Polymer, welche innig miteinander vereinigt sind.

Für die Polymerisation von Vinylmomomeren sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, wie die radikalische Polymerisation, die ionische Polymerisation und die Koordinationspolymerisation. Jedoch sind nur wenige Polymerisationsmethoden bekannt, die einfach und leicht im technischen Maßstab durchgeführt werden können, da diese Methoden beispielsweise im Falle der radikalischen Polymerisation Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen benötigen, während es bei der anionischen Polymerisation notwendig ist, die Feuchtigkeit zu steuern. Weiterhin ist über nicht-katalytische Polymerisationsmethoden berichtet worden, bei denen kein Initiator angewandt wird (Makromol. Chem. (CME) 180 (11), (1979), 2649; Eur. Polymer J. (GBR), 15 (2), (1979), 153 und J. Appl. Polym. Sci. (USA), 25 (1), (1980) 89); jedoch sind diese Methoden für die technische Herstellung nicht geeignet.

Bislang wurden erhebliche Anstrengungen dahingehend unternommen, Verbundmaterialien zu entwickeln, bei denen zwei oder mehrere Bestandteile derart miteinander vereinigt sind, daß sich die Eigenschaften der Bestandteile gegenseitig ergänzen und sich ein Verbundmaterial mit verbesserten und neuen Eigenschaften ergibt. Bezüglich Verbundmaterialien aus organischen Polymeren und einem anorganischen Pulver, welches als Füllstoff für das Polymer verwendet werden kann, wurden Verbesserungen innerhalb eines breiten Bereiches von Eigenschaften, wie dem Elastizitätsmodul, der Wärmeverformungstemperatur, der elektrischen Eigenschaften und dgl. erzielt. Hierüber wurde in Plastics Eng. 30 (9), (1979), 30 und Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. (USA), 37th, 492 berichtet. Da jedoch im Fall der oben erwähnten Berichte die Bestandteile sehr stark verschiedene Eigenschaften aufweisen, leiden sie an einer mangelnden Grenzflächenaffinität, wie der Verträglichkeit, der Haftung oder dgl., so daß die Kombination den fundamentalen Nachteil dadurch aufweist, daß sie nur einen unzureichenden Verbundeffekt zeigt und in einigen Eigenschaften des Harzes, wie der Zähigkeit, verschlechtert ist.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wurden bislang Versuche unternommen, um die Grenzflächenaffinität zwischen dem organischen Polymer und der anorganischen Substanz durch mechanisch-chemische Methoden, wie sie in Plaste Kautschuk, (DDR), 26 (3), (1979), 134 beschrieben worden sind, gemäß denen die anorganische Substanz in Gegenwart eines reaktiven Monomers vermahlen wird, um das Material auf das organische Polymer aufzupfropfen, oder durch eine Strahlungsmethode zu verbessern, über die in Polymer Sci., (USSR), 8, (1966), 24; SPE-Tech. Pap. Annu. Tech. Conf. (Soc. Plast. Eng.), 23, (1979), 333 und "Kinzoku Hyomen Gÿutsu" (Metal Surface Technology), 29, (1978), 529 berichtet wurde, gemäß der die mit dem organischen Polymer zu pfropfende anorganische Substanz mit hochenergetischer Strahlung bestrahlt wird. Diese Methoden machen jedoch einen Mahlvorgang oder die Einrichtung einer Strahlungsvorrichtung erforderlich, was den Herstellungsprozeß kompliziert, die Herstellungskosten erhöht und Probleme bei der praktischen Durchführung des Verfahrens aufwirft.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Polymermasse aus einer anorganischen Substanz und einem organischen Polymer anzugeben, bei der die Bestandteile in einem solchen Ausmaß innig miteinander vereinigt sind, wie es bislang nicht erreicht werden konnte.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß wenn man ein der radikalischen Polymerisation zugängliches Vinylmonomer mit einer anorganischen Substanz, die als dritter Bestandteil verwendet wird, in Gegenwart eines spezifischen Sulfonsäuremonomers, Sulfonatmonomers oder Carbonsäuremonomers in Kontakt bringt, sich eine deutliche Steigerung der Polymerisationsaktivität des Vinylmonomers erreichen und eine Polymermasse bilden läßt, bei der die anorganische Substanz und das organische Polymer wesentlich fester bzw. inniger miteinander vereinigt oder verbunden sind, als es mit der herkömmlichen Methode möglich war.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Polymermasse gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit eine Polymermasse aus einer anorganischen Substanz und einem organischen Polymer, welche innig miteinander vereinigt sind, erhältlich durch Polymerisieren eines der radikalischen Polymerisation zugänglichen Vinylmonomers, nämlich Methylmethacrylat oder einer Methylmethacrylat als Hauptbestandteil enthaltenden Monomermischung, in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 10-100°C und in einem Polymerisationssystem, welches als dispergierte anorganische Substanz mindestens einen Vertreter der Gruppe, die Calciumsulfit, Calciumsulfat, Siliziumdioxid, Titanoxid, Antimontrioxid, Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Kohlenstoffasern, Glasfasern, Graphit, Nickelpulver, Eisenpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Eisenoxid, Zinkoxid und Aluminiumhydroxid umfaßt, enthält, in Gegenwart mindestens eines Monomers, das ausgewählt ist aus Sulfonsäuremonomeren, Sulfonatmonomeren und Carbonsäuremonomeren der allgemeinen Formel (I)

in der
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Derivat einer Phenylgruppe oder Halogenatom,
X eine Gruppe der Formeln

(worin R₂ und R₃ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R₄ eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 darstellen) und
Y ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oder ein Alkalimetallatom bedeuten,
oder der allgemeinen Formel (II)

in der
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel COOZ, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Derivat einer Phenylgruppe,
R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel COOZ, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Derivat einer Phenylgruppe,
R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Derivat einer Phenylgruppe und
Z ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oder ein Alkalimetallatom bedeuten
oder der allgemeinen Formel (III)

in der
R₈ und R₉ jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Phenylgruppen oder Derivate von Phenylgruppen bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von Monomer oder Monomermischung zu der anorganischen Substanz 500 : 1 bis 1 : 5 und die Konzentration des Sulfonsäuremonomers, des Sulfonatmonomers und des Monomers des Carbonsäuretyps 0,05 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus anorganischer Substanz und dem Monomer beträgt.

Wenn die Polymerisation eines Vinylmonomers in Gegenwart allein einer Säure unter solchen Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß keine thermische Polymerisation abläuft, erfolgt die Monomerumwandlung im allgemeinen in sehr geringen Umfang, selbst nach einer Polymerisationsdauer von mehreren Tagen, während erfindungsgemäß durch die Zugabe einer anorganischen Substanz als dritten Bestandteil sich eine sehr spezifische Polymerisationsaktivität ergibt, so daß sich innerhalb einiger Stunden mit hoher Umwandlung ein für die Praxis wertvolles Polymer ergibt, welches sehr rein ist, indem es die Abscheidungen nicht enthält, die sich bei der Gasphasenpolymerisation ergeben.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche der anorganischen Substanz und des erfindungsgemäß gebildeten Polymers eine feste Vereinigung der Bestandteile ermöglicht, die über die Haftung im Sinne einer einfachen Adsorption hinausgeht. Ein weiteres Merkmal ist darin zu sehen, daß das gebildete Polymer ein hochmolekulares Polymer ist. Wie in Modern Plastics, Januar (1968), Seite 143 angegeben ist, wird bei der Bildung eines Verbundmaterials aus einer anorganischen Subtanz und einem Material welches einen stark unterschiedlichen Elastizitätsmodul aufweist, wie beispielsweise einem üblichen thermoplastischen Harz, eine stark verstärkte Polymermasse gebildet, wenn an der Grenzfläche beider Materialien ein hochmolekulares Polymer vorhanden ist, welches vom gleichen Typ wie das Harz ist, und einen Elastizitätsmodul aufweist, der zwischen jenen beider Materialien liegt, wodurch eine gleichmäßige Belastungsübertragung ermöglicht wird. Ein Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung ist nachfolgend erläutert.

Unter Bedingungen, bei denen keine thermische Polymerisation erfolgt, wird ein Sulfonsäuremonomer, ein Sulfonatmonomer oder ein Monomer des Carbonsäuretyps unter Rühren zu einer Suspension aus einem organischen Vinylmonomer und einer anorganischen Substanz in einem wäßrigen Medium zugesetzt, um die Polymerisation in einem wäßrigen heterogenen System zu bewirken. In dieser Weise ist es möglich, die Oberfläche der anorganischen Substanz in vorbestimmter Zeit mit einer hohen Umwandlung des Monomers gleichmäßig und fest mit dem Polymer des Vinylmonomers zu bedecken. Wenngleich es unerläßlich ist, die drei Bestandteile miteinander in Kontakt zu bringen, ist es nicht erforderlich, die drei Bestandteile gleichzeitig zuzugeben. Wenn beispielsweise eine anorganische Substanz verwendet wird, die mit einem Sulfonsäuremonomer, einem Sulfonatmonomer oder einem Monomer des Carbonsäuretyps vorbehandelt worden ist, erhält man eine ähnliche Polymermasse ohne die Zugabe des frischen Polymers während der Polymerisation des Vinylmonomers.

Es ist bekannt, daß man eine Polymermasse ähnlich der oben beschriebenen in Gegenwart eines Hydrogensulfitions erhält (Chemistry and Industry, (3. August 1974), 619; Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 53, (1976), Seite 65 und die JP-OS Nrn. 46 552/76, 48 174/76, 13 499/77, 28 147/77, 28 148/77, 29 789/77, 31 912/77, 8 349/78 und 9 420/80).

Dieses Verfahren hat jedoch erhebliche Nachteile bei seiner technischen Anwendung dadurch, daß das erhaltene Polymer in erheblichem Umfang mit Abscheidungen bedeckt ist, die bei der Gasphasenpolymerisation gebildet werden und darüberhinaus in Form von feinen Körnchen anfällt, die schwer zu waschen oder zu gewinnen sind. Im Gegensatz dazu ergeben sich erfindungsgemäß durch die Anwendung spezifischer Sulfonsäuremonomere, Sulfonatmonomere oder Monomere des Carbonsäuretyps, Polymerisationsbedingungen, die die Bildung eines sauberen oder reinen Polymers im wesentlichen ohne die Bildung von Abscheidungen (cullets) ermöglichen. Dabei ergibt sich die überraschende Tatsache, daß die Polymermasse wegen ihrer starken Tendenz zur Bildung von Sekundäragglomeraten leicht in den anschließenden Verfahrensstufen behandelt werden kann, wie dem Waschen und dem Gewinnen. Wenngleich spezifische Monomere des Carbonsäuretyps bezüglich der Bildung der Polymermasse technisch günstig sind, indem sie die erwünschte Tendenz zur Bildung von Sekundäragglomeraten ohne die Ausscheidung von Abscheidungen ermöglichen, sind die Sulfonsäuremonomere oder Sulfonatmonomere bevorzugt, da sie eine engere Teilchengrößenverteilung der gebildeten Polymermasse ermöglichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten spezifischen Sulfonsäuremonomere, Sulfonatmonomere oder Carbonsäuremonomere sind solche, die als aktive Stelle eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe aufweisen, wodurch die Polymerisationsaktivität gesteigert wird, und die zusätzlich als weitere funktionelle Gruppe eine Doppelbindung aufweisen, über die die feste Verbindung zwischen der anorganischen Substanz und dem gebildeten Polymer erzielt wird. Sämtliche Verbindungen mit einer Struktur, die diese funktionellen Gruppen umfaßt, sind erfindungsgemäß geeignet. Beispiele für geeignete Sulfonsäuremonomere oder Sulfonatmonomere schließen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Natrium-2-methacryloyläthansulfonat (SEM · Na), Natrium-3-methacryloylpropansulfonat (SPS), Natrium-2-propensulfonat (NaAS) und Natrium-2-methyl-2- propensulfonat (NaMS) ein. Von diesen Monomeren sind besonders bevorzugt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), welches eine Amidbindung aufweist, und Natrium-2- methacryloyläthansulfonat (SEM · Na) und Natrium-3-methacryloylpropansulfat (SPS), die jeweils eine Estergruppe aufweisen, weil diese Monomere insbesondere die Bildung sekundärer Agglomerate und eine überlegende Polymerisationsaktivität ermöglichen. Beispiele für geeignete Monomere des Carbonsäuretyps (Carbonsäuremonomere) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Von diesen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure besonders bevorzugt, da sie die Bildung von sekundären Agglomeraten begünstigen und eine hohe Polymerisationsaktivität ermöglichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Substanzen sind Elemente der Gruppen I, II, III, IV, V und der Übergangsgruppe des Periodensystems und deren Oxide, Hydroxide, Chloride, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Phosphate, Silikate und Mischungen davon sowie Doppelsalze daraus. Besonders bevorzugte anorganische Substanzen sind Calciumsulfit, Calciumsulfat, Siliciumdioxid, Titanoxid, Antimontrioxid, Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Graphit, Kohlenstoffasern, Glasfasern, Nickelpulver, Eisenpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Eisen(III)-oxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid und Calciumhydroxid, da diese Verbindungen eine außergewöhnliche Fähigkeit zur Aktivierung des Vinylmonomers und zur Erzielung einer festen Bindung mit dem Polymer besitzen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Vinylmonomere schließen sämtliche Vinylmonomere ein, die der radikalischen Polymerisation zugänglich sind. Insbesondere besitzt Methylmethacrylat eine besonders hohe Polymerisationsaktivität und ermöglicht weiterhin eine feste Verbindung mit anorganischen Substanzen. Wenn eine Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren verwendet wird, ist es insbesondere im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität bevorzugt, Methylmethacrylat als einen Bestandteil der Monomermischung zu verwenden.

Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration des Sulfonsäuremonomers, des Sulfonatmonomers, des Monomers des Carbonsäuretyps 0,05 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus anorganischer Substanz und dem Monomer. In den meisten Fällen ist es bei Erhöhung der Menge des Monomers bevorzugt, auch die Menge des Sulfonsäuremonomers, des Sulfonatmonomers oder des Monomers des Carbonsäuretyps zu erhöhen. Im Vergleich zu dem Fall, da eine anorganische Substanz als Katalysator eingesetzt wird, ist das Gewichtsverhältnis von Monomer oder Monomermischung zu der anorganischen Substanz wesentlich geringer und kann, soweit die Bedingungen aufrecht erhalten werden, innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, der sich von 500 : 1 bis 1 : 5, im allgemeinen von 250 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt von 50 : 1 bis 1 : 1 erstreckt. Die Wassermenge beträgt 1 Gew.-% bis zu dem Mehrhundertfachen, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis zu dem Zehnfachen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus anorganischer Substanz und Monomer.

Die Polymerisation wird in einer Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, und bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 80°C durchgeführt. Wenngleich die geeignetste Polymerisationstemperatur für den betreffenden Anwendungszweck vorzugsweise in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Vinylmonomers ausgewählt wird, ist es wichtig, die Polymerisation bei einer Temperatur durchzuführen, bei der die thermische Polymerisation nur in einem zu vernachlässigenden Ausmaß erfolgt. Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die thermische Polymerisation in erheblichem Umfang abläuft, beeinträchtigt dies die Integrität und die Gleichmäßigkeit des erhaltenen Verbundmaterials. Die Reaktionszeit erstreckt sich von 30 Minuten bis etwa 15 Stunden. Die erhaltene Polymermasse kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 300°C, vorzugsweise von etwa 50 bis 200°C getrocknet werden.

Weiterhin ist die Wechselwirkung zwischen der anorganischen Substanz und dem erfindungsgemäß gebildeten Polymer sehr stark und übersteigt die Haftung im physikalischen Sinn, die sich durch die Adsorption oder durch van der Waal'sche Kräfte ergibt, ein Sachverhalt, der über die große Menge nicht extrahierbaren Polymers nachgewiesen werden kann, welche nach der Extraktion mit einem guten Lösungsmittel für das Polymer zurückbleibt.

Die erfindungsgemäße Polymermasse ist als verstärkender Füllstoff für anorganische Polymere und als Verdicker oder Dispergiermittel für Überzugsmassen geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 6

In einem 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Thermoelement zur Messung der Innentemperatur ausgerüstet ist, suspendiert man 38,7 g Calciumsulfit-Hemihydrat, welches als anorganische Substanz verwendet wird, in 270 ml entionisierten Wassers unter Bildung einer Dispersion. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff während 30 Minuten gibt man unter heftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom 30,0 g Methylmethacrylat (MMA), welches als Vinylmonomer verwendet wird, zu der Dispersion. Dann erhitzt man die Mischung der Reaktionsteilnehmer in einem Wasserbad auf 50°C. Nachdem eine gleichmäßige Dispersion des zugesetzten Monomers erreicht ist, versetzt man die Dispersion langsam mit einer Lösung von 6,5 g Natrium-2-methacryloyläthansulfonat (SEM · Na), welches als Sulfonatmonomer verwendet wird, und in 10 ml entionisiertem Wasser gelöst ist. Man hält die Mischung während 8 Stunden bei der gleichen Temperatur, um die Polymerisation zu bewirken. Nach Beendigung der Polymerisation zieht man etwa 2 g der Reaktionsmischung als Probe an. Man untersucht die Probe auf die Umwandlung, indem man das nicht umgesetzte Monomer gaschromatographisch unter Verwendung von Dioxan als innerem Standard bestimmt.

Zu Vergleichszwecken wiederholt man die Polymerisationsmaßnahmen und die Untersuchungsmethode in der oben beschriebenen Weise, wobei man die Zugabe der anorganischen Substanz, des Sulfonsäuremonomers oder des Sulfonatmonomers unterläßt, bzw. Äthansulfonsäure, eine gesättigte Sulfonsäure oder eine wäßrige Lösung schwefeliger Säure zusetzt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Wie aus der obigen Tabelle I hervorgeht, beobachtet man keine Polymerisationsaktivität wenn weder Sulfonsäuremonomer noch Sulfonatmonomer zugesetzt wird, wie bei dem Vergleichsbeispiel 4 und eine sehr geringe Polymerisationsaktivität bei einem Zweikomponentensystem aus einem Vinylmonomer und einem Sulfonsäuremonomer oder einem Sulfonatmonomer während sich eine sehr hohe Monomerumwandlung erzielen läßt, wenn erfindungsgemäß eine anorganische Substanz als dritter Bestandteil zugesetzt wird. Andererseits ergibt, wie aus dem Vergleichsbeispiel 6 abzulesen ist, ein herkömmliches Polymerisationssystem, welches wäßrige schwefelige Säure enthält, trotz einer hohen Monomerumwandlung ein Polymerisat, welches im Hinblick auf die Abscheidungsbildung und die Fähigkeit zur Bildung von Sekundär-Agglomeraten wesentlich schlechter ist als das erfindungsgemäße Produkt, was die praktische Eignung des letzteren verdeutlicht.

Beispiele 2 bis 5

Man bewirkt die Polymerisation nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man Natrium-3- methacryloylpropansulfonat (SPS), 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Natrium-2-propensulfonat (NaAS) bzw. Natrium-2-methyl-2-propensulfonat (NaMS) als Sulfonsäuremonomer oder Sulfonatmonomer anstelle von Natrium-2- methacryloyläthansulfonat (SEM · Na) verwendet. In der nachfolgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Monomerumwandlung im Vergleich zu denen des Beispiels 1 aufgeführt.

Tabelle II

Wie aus der obigen Tabelle II hervorgeht, erreicht man eine sehr hohe Polymerisationsaktivität mit Natrium-2- methacryloyläthansulfonat (SEM · Na), Natrium-3-methacryloylpropansulfat (SPS) und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), während die mit Natrium-2-propensulfonat (NaAS) und Natrium-2-methyl-2-propensulfonat (NaMS) erzielten Polymerisationsaktivitäten etwas geringer sind.

Man überführt etwa 10 g der gemäß dem Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Polymermassen in ein zylindrisches Papierfilter und wiegt das Material genau aus. Dann extrahiert man die Proben während 24 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor unter Verwendung von Benzol, welches ein gutes Lösungsmittel für das Methylmethacrylatpolymer darstellt, als Extraktionslösungsmittel und ermittelt die prozentuale Extraktion der Polymermasse als auch [h] des Polymers in dem Extrakt. Zu Vergleichszwecken dispergiert man eine anorganische Substanz (Calciumsulfit) durch Vermahlen in einer Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylenchlorid, zieht das Lösungsmittel durch Eindampfen ab und erhält eine Masse, bei der die anorganische Substanz mit Polymethylmethacrylat bedeckt ist (Vergleichsbeispiel 7). Diese Masse und die durch die Anwendung herkömmlicher radikalischer Polymerisationskatalysatoren erhaltenen Massen (Vergleichsbeispiele 8 und 9) werden ebenfalls in der oben beschriebenen Weise untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Die Polymerbestandteile der nach den Vergleichsbeispielen erhaltenen Massen wurden bei einer Extraktion während 24 Stunden vollständig extrahiert, während die Polymerbestandteile der erfindungsgemäßen Polymermassen nur einen geringen Prozentsatz der Extraktion zeigten, während die Hauptmenge des Polymerbestandteils extraktionsbeständig ist und fest an dem Calciumsulfit anhaftet. Es ist weiterhin zu erkennen, daß die Polymerbestandteile der erfindungsgemäßen Massen wesentlich höhere [η]-Werte aufweisen, als die Polymere, die mit den herkömmlichen Methoden gebildet worden sind.

Tabelle III

Beispiel 6

Man führt die Polymerisationen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch mit dem Unterschied, daß man statt Calciumsulfit verschiedene andere anorganische Substanzen verwendet. Die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen Massen sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Aus der obigen Tabelle IV ist zu erkennen, daß die Polymerumwandlung im allgemeinen gut ist, trotz der Tatsache, daß sich gewisse Änderungen in Abhängigkeit von der anorganischen Substanz ergeben. Die Produkte sind zufriedenstellend im Hinblick auf die Abscheidungsbildung und die Sekundäragglomeration, welche erhebliche Probleme für die Praktikabilität der herkömmlichen Verfahren darstellen.

Beispiel 7

Man bewirkt die Polymerisation unter Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Vinylmonomere allein oder in Mischung anstelle von Methylmethacrylat eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen Massen sind ebenfalls in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Beispiel 8

Man beschickt einen Henschel-Mischer zum Vermahlen von Pulver mit 38,7 g Calciumsulfit und 6,5 g Natrium-2-methacryloyläthansulfonat (SEM · Na). Man rührt die Mischung gut während 10 Minuten und suspendiert das Material dann in einem Reaktionsgefäß, welches mit den in Beispiel 1 beschriebenen Zusatzeinrichtungen ausgerüstet ist, in 280 ml entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion. Die erhaltene Füllstoffmischung versetzt man nach dem Spülen mit Stickstoff während 30 Minuten unter heftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom mit 30,0 g Methylmethacrylat, welches als Vinylmonomer verwendet wird. Dann erhitzt man die Mischung der Reaktionsteilnehmer in einem Wasserbad auf 50°C und läßt die Polymerisation bei dieser Temperatur während 8 Stunden ablaufen. Nach Beendigung der Polymerisation zieht man eine Probe und untersucht sie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es zeigt sich, daß die Monomerumwandlung 72,1% beträgt und die erhaltene Polymermasse eine solche Struktur besitzt, daß die Oberfläche der anorganischen Substanz gleichmäßig und fest mit dem damit innig verbundenen Polymer des Monomeren bedeckt ist.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 10 bis 13

In einem 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Thermoelement zur Bestimmung der Innentemperatur ausgerüstet ist, suspendiert man 38,7 g des als anorganische Substanz verwendeten Calciumsulfit-Hemihydrats in 280 ml entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff während 30 Minuten versetzt man die Dispersion unter heftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom mit 30,0 g des als Vinylmonomer verwendeten Methylmethacrylats. Man erhitzt die Mischung der Reaktionsteilnehmer in einem Wasserbad auf 50°C. Nachdem die gleichmäßige Dispersion des zugesetzten Monomers erreicht ist, versetzt man die Dispersion langsam mit 2,0 g handelsüblicher Acrylsäure mit spezieller Qualität, welche als Monomer des Carbonsäuretyps verwendet wird. Man hält die Mischung während 8 Stunden bei der gleichen Temperatur, um die Polymerisation ablaufen zu lassen. Nach Beendigung der Polymerisation zieht man etwa 2 g der Reaktionsmischung als Probe ab. Man untersucht die Probe im Hinblick auf die Umwandlung durch die gaschromatographische Bestimmung des verbliebenen, nicht umgesetzten Monomers unter Verwendung von Dioxan als innerem Standard. Zu Vergleichszwecken wiederholt man die gleiche Polymerisationsprozedur und die Untersuchung der Polymerisationsmischung, ohne daß man die anorganische Substanz bzw. das Monomer des Carbonsäuretyps zusetzt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Wie aus der obigen Tabelle VI zu erkennen ist, beobachtet man bei dem Vergleichsbeispiel 13, gemäß dem kein Monomer des Carbonsäuretyps zugesetzt wird, keine Polymerisationsaktivität und bei einem Zwei-Komponenten-System aus Vinylmonomer und Monomer des Carbonsäuretyps eine geringe Aktivität, während sich eine sehr hohe Monomerumwandlung dann ergibt, wenn man erfindungsgemäß eine anorganische Substanz als dritten Bestandteil zusetzt, was auf die Überlegenheit des Erfindungsgegenstandes hinweist.

Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 14 bis 16

Man führt die Polymerisation nach der Verfahrensweise von Beispiel 9 durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle der Acrylsäure als Monomer des Carbonsäuretyps Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Zimtsäure bzw. Maleinsäureanhydrid einsetzt. Die Ergebnisse der Bestimmung der Monomerumwandlung und der Bewertung der Polymermassen sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Wie aus der obigen Tabelle VII hervorgeht, zeigen Methacrylsäure und Crotonsäure hohe Polymerisationsaktivitäten, während Tiglinsäure, Zimtsäure und Maleinsäureanhydrid etwas niedrigere Polymerisationsaktivitäten ermöglichen. Ähnliche Tendenzen beobachtet man bezüglich der Abscheidungsbildung und der Sekundäragglomeration, welche wesentliche Faktoren für die technische Anwendung des Verfahrens darstellen.

Man überführt etwa 10 g jeder Polymermasse gemäß den Beispielen 9 bis 14 in ein zylindrisches Papierfilter und wiegt das Material genau aus. Dann extrahiert man die Proben in einem Soxhlet-Reaktor während 24 Stunden unter Verwendung von Benzol, welches ein gutes Lösungsmittel für Polymethylmethacrylat darstellt, als Extraktionslösungsmittel und ermittelt die prozentuale Extraktion der Polymermasse und den [η]-Wert des Polymers in dem Extrakt. Zu Vergleichszwecken dispergiert man eine pulverförmige anorganische Substanz (Calciumsulfit) in einer Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylenchlorid durch Vermahlen des Materials und zieht das Lösungsmittel durch Verdampfen ab unter Bildung einer Masse, bei der die anorganische Substanz mit Polymethylmethacrylat bedeckt ist (Vergleichsbeispiel 14). Man untersucht diese Masse und die durch übliche radikalische Polymerisation erhaltenen Massen (Vergleichsbeispiele 15 und 16) in ähnlicher Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt. Die Polymerbestandteile der gemäß den Vergleichsbeispielen erhaltenen Massen werden während einer Extraktionsdauer von 24 Stunden vollständig extrahiert, während die Polymerbestandteile der erfindungsgemäßen Massen nur eine geringe Extraktion zeigten, wobei die Hauptmenge des Polymerbestandteils extraktionsbeständig ist und fest an dem Calciumsulfit anhaftet. Es läßt sich weiterhin erkennen, daß die Polymerbestandteile der erfindungsgemäßen Massen wesentlich höhere [η]-Werte aufweisen als die Polymere, die durch herkömmliche Polymerisationsmaßnahmen gebildet worden sind.

Tabelle VIII

Beispiel 15

Man bewirkt die Polymerisation und Bewertung der erhaltenen Massen nach der Verfahrensweise nach Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Calciumsulfit verschiedene andere anorganische Substanzen verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Aus der obigen Tabelle IX ist erkennbar, daß die Monomerumwandlung im allgemeinen gut ist, wenngleich sich gewisse Unterschiede der Polymerisationsaktivität in Abhängigkeit von der Art der erfindungsgemäß eingesetzten anorganischen Substanz ergeben. Die Produkte sind sehr zufriedenstellend im Hinblick auf die Abscheidungsbildung und die Sekundäragglomeration, welche wesentliche Faktoren für die praktische Anwendung der Produkte darstellen.

Beispiel 16

Man bewirkt die Polymerisation nach der Verfahrensweise von Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß die in der nachstehenden Tabelle X angegebenen Vinylmonomere einzeln oder in Mischung anstelle von Methylmethacrylat eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen Massen sind ebenfalls in der Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Beispiel 17

Man beschickt einen Henschel-Mischer für das Vermahlen von Pulvern mit 38,7 g Calciumsulfit und 2,0 g Acrylsäure. Man rührt die Mischung gut während 10 Minuten durch und suspendiert sie dann in einem Reaktionsgefäß, das mit den in Beispiel 1 beschriebenen Zusatzeinrichtungen ausgerüstet ist, in 280 ml entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion. Zu der erhaltenen Füllstoffmischung gibt man nach dem Spülen mit Stickstoff während 30 Minuten unter heftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom 30,0 g Methylmethacrylat, welches als Vinylmonomer verwendet wird. Die erhaltene Mischung der Reaktionsteilnehmer erhitzt man in einem Wasserbad auf 50°C und läßt die Polymerisation bei dieser Temperatur während 8 Stunden ablaufen. Nach Beendigung der Polymerisation zeigt eine Probe, daß die Monomerumwandlung 76,8% beträgt und die erhaltene Polymermasse eine solche Struktur besitzt, daß die Oberfläche der anorganischen Substanz gleichmäßig und fest mit dem damit innig vereinigten Polymer des Vinylmonomers bedeckt ist.

Beispiel 18

Man vermischt die erfindungsgemäßen Polymermassen mit Pellets von Polymeren für allgemeine Anwendungszwecke und stellt den Gehalt an anorganischer Substanz auf 30% ein. Dann bereitet man aus jeder Mischung einen Formgegenstand mit Hilfe einer Strangpreß-Vorrichtung und bewertet die Verarbeitbarkeit, die Dispergierbarkeit, den Glanz und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts. Zu Vergleichszwecken bildet man eine Mischung aus dem Polymer und der unbehandelten anorganischen Substanz (in der Tabelle XI als einfache Mischung bezeichnet) und eine Mischung aus der Polymermasse, die man durch die Anwendung wäßriger schwefeliger Säure als Initiator erhalten hat (in der Tabelle I als H₂SO₃ bezeichnet) und untersucht die Materialien in gleicher Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Aus der obigen Tabelle XI ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Polymermasse sich auszeichnet im Hinblick auf die praxis-wichtigen Eigenschaften, wie die Verarbeitbarkeit, Aussehen und die mechanischen Eigenschaften von Formgegenständen.

Claims

1. Polymermasse aus einer anorganischen Substanz und einem organischen Polymer, welche innig miteinander vereinigt sind, erhältlich durch Polymerisieren eines der radikalischen Polymerisation zugänglichen Vinylmonomers, nämlich Methylmethacrylat oder einer Methylmethacrylat als Hauptbestandteil enthaltenden Monomermischung, in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 10-100°C und in einem Polymerisationssystem, welches als dispergierte anorganische Substanz mindestens einen Vertreter der Gruppe, die Calciumsulfit, Calciumsulfat, Siliziumdioxid, Titanoxid, Antimontrioxid, Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Kohlenstoffasern, Glasfasern, Graphit, Nickelpulver, Eisenpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Eisenoxid, Zinkoxid und Aluminiumhydroxid umfaßt, enthält, in Gegenwart mindestens eines Monomers, das ausgewählt ist aus Sulfonsäuremonomeren, Sulfonatmonomeren und Carbonsäuremonomeren der allgemeinen Formel (I) in der
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Derivat einer Phenylgruppe oder Halogenatom,
X eine Gruppe der Formeln (worin R₂ und R₃ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R₄ eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 darstellen) und
Y ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oder ein Alkalimetallatom bedeuten,
oder der allgemeinen Formel (II) in der
R₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel COOZ, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Derivat einer Phenylgruppe,
R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel COOZ, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Derivat einer Phenylgruppe,
R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Derivat einer Phenylgruppe und
Z ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oder ein Alkalimetallatom bedeuten
oder der allgemeinen Formel (III) in der
R₈ und R₉ jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Phenylgruppen oder Derivate von Phenylgruppen bedeuten,
wobei das Gewichtsverhältnis von Monomer oder Monomermischung zu der anorganischen Substanz 500 : 1 bis 1 : 5 und die Konzentration des Sulfonsäuremonomers, des Sulfonatmonomers und des Monomers des Carbonsäuretyps 0,05 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus anorganischer Substanz und dem Monomer beträgt.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonsäuremonomer oder das Sulfonatmonomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natrium-2-methacryloylethansulfonat oder Natrium-3-methacryloylpropansulfonat ist.

3. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäuremonomer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure ist.