DE69034072T2

DE69034072T2 - Flammhemmende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69034072T2
Application number: DE69034072T
Authority: DE
Inventors: Nurit Kornberg; Michael R. Peleld; Jacob Scheinert
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2010-09-07
Also published as: DE69034072D1; US5045618A; JP3013191B2; KR910006349A; JPH03227354A; EP0421610B1; EP0421610A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende Copolymere mit thermischer Stabilität, diese Copolymeren enthaltende Kunststoffmaterialien und ein Verfahren, um Kunstharzen thermische Stabilität zu verleihen. Insbesondere betrifft die Erfindung flammhemmende Zusammensetzungen, die Copolymere von Poly-pentabrombenzylacrylat (PBB-PA) enthalten.
PBB-PA ist seit einiger Zeit bekannt. Es stellt ein wertvolles flammhemmendes Material dar, das sich für eine Anzahl von Kunstharzen eignet. PBB-PA wird durch Polymerisation von Pentabrombenzylesteracrylat (PBB-MA) beispielsweise gemäß dem in DE-A-25 27 802 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das flammhemmende polymere PBB-PA-Material wird dem Kunstharz durch bekannte Verfahren einverleibt, dem es die gewünschten flammhemmenden Eigenschaften verleiht.
Die Verwendung dieses wertvollen flammhemmenden Materials unterliegt jedoch gewissen Beschränkungen aufgrund seiner begrenzten Wärmestabilität. Dem Fachmann ist es geläufig, dass die Wärmestabilität eine wichtige Eigenschaft sowohl in bezug auf die Lebensdauer des Kunstharzes, dem das flammhemmende Material einverleibt ist, sowie in bezug auf die Situation während der Herstellung darstellt. Die Verwendung zahlreicher flammhemmender Materialien ist begrenzt, da die Mischtemperaturen, die erforderlich sind, um die Materialien einem bestimmten Harz einzuverleiben, zu hoch sind und die flammhemmenden Materialien keine ausreichende Wärmestabilität aufweisen, um ein Vermischen bei derartigen Temperaturen zuzulassen. Infolgedessen werden flammhemmende Materialien, die sich in bestimmten Harzen als wirksam erweisen würden, nicht eingesetzt, da es unmöglich ist, den Mischvorgang ohne Beeinträchtigung des flammhemmenden Materials vorzunehmen.
Methyltetrahalobenzylacrylate und -methacrylate und Polymere und Kunststoffzusammensetzungen auf deren Basis sind in GB-A-2 018 570 beschrieben.
Es wurde nunmehr festgestellt, dass es möglich ist, Copolymere auf der Basis von PBB-MA bereitzustellen, die eine wärmestabile Beschaffenheit besitzen und die somit für eine Reihe von Kunstharzen, bei denen hohe Mischtemperaturen erforderlich sind, verwendet werden können. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass es durch relativ geringfügige Modifikationen möglich ist, die Vorteile, die durch die verbesserten Eigenschaften des flammhemmenden Materials erzielt werden, zu gewährleisten, ohne dass die fertige Masse, der das flammhemmende Material einverleibt ist, sich wesentlich anders verhält, als eine fertige Masse, die im wesentlichen aus reinem PBB-PA besteht. Dies ist, wie es für den Fachmann ersichtlich ist, von besonderer Bedeutung, da es Möglichkeiten für ein breites Anwendungsgebiet des erfindungsgemäß erhaltenen Produkts eröffnet.
Somit ist die Erfindung vorwiegend auf ein flammhemmendes Copolymeres abgestellt, das durch Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit einem Metallsalz einer Verbindung der Formel I erhalten worden ist
worin R₁ H darstellt und R₂ unter H und
ausgewählt ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Metall, das in dieser Beschreibung allgemein mit M bezeichnet ist, unter Mg, Zn, Na und K ausgewählt.
Insbesondere wird das Metallsalz unter Natriumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Kaliumacrylat, Dinatriummaleat und Gemischen davon ausgewählt.
Die Menge des enthaltenen Metallsalzes soll normalerweise 50 Mol-% der Gesamtmenge des flammhemmenden Materials nicht übersteigen.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird erfindungsgemäß eine flammhemmende Kunststoffzusammensetzung bereitgestellt, die eine polymere Matrix, z. B. eine unter technischen Kunststoffen und Styrolmaterialien, wie HIPS, ABS, PET, PBT, Polyamide und Gemische davon, ausgewählte Matrix und ein Copolymeres gemäß den vorstehenden Ausführungen umfasst.
Vorzugsweise ist die polymere Matrix verstärkt, insbesondere mit Glasfasern.
Dieses erfindungsgemäße Copolymere besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel II
worin R₁, R₂ und M die vorstehend definierten Bedeutungen haben und das Verhältnis x/n 1 oder weniger beträgt.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die Verbesserung der Wärmestabilitätseigenschaften ein Maximum aufweist, und dass die Zugabe einer zu großen Salzmenge die Eigenschaften des erhaltenen Produkts beeinträchtigen kann. Wenn somit beispielsweise Natriumacrylat verwendet wird, beträgt die Menge an Natriumacrylat vorzugsweise etwa 3 Gew.-%.
Die Erfindung umfasst, wie es dem Chemiker als Fachmann geläufig ist, auch ein Verfahren, um einem Polymeren auf PBB-PA-Basis eine wärmestabile Beschaffenheit zu verleihen, wobei das Verfahren die Copolymerisation von PBB-MA mit einer Verbindung der Formel I gemäß der vorstehenden Definition umfasst. Dabei können beliebige bekannte Polymerisationsverfahren, mit denen PBB-MA unter Bildung von PBB-PA polymerisiert wird, erfindungsgemäß in einfacher Weise modifiziert werden, indem man dem Polymerisationsgemisch eine Verbindung der Formel I zusetzt, wodurch man ein Copolymeres gemäß den hier gemachten Angaben erhält. Die Verbindung der Formel I kann in einer Menge bis zu 9 Gew.-% und vorzugsweise von 1,5 bis 5 Gew.-% zugegeben werden.
Flammhemmende Kunststoffgegenstände, die ein erfindungsgemäßes flammhemmendes Material enthalten, sind selbstverständlich ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Nachstehend werden das Verfahren und die Vorteile der Erfindung und der erhaltenen flammhemmenden Zusammensetzung durch die folgenden Beispiele, die lediglich der Erläuterung dienen, näher beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung in Lösung
In einen 50 ml fassenden Dreihalskolben, in dem sich 0,72 g (0,01 Mol) Acrylsäure befinden, werden 0,95 g NaHCO₃, das vorher in etwa 1 ml Wasser aufgeschlämmt worden ist, gegeben. Diese Zugabe führt zur Entwicklung von CO₂-Gas. Nach beendeter Gasentwicklung werden 25 ml Methylethylketon zusammen mit 22,4 g PBB-MA (0,04 Mol) zugegeben. Stickstoff wird einige Minuten durch die Lösung geleitet. Sodann wird der Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet ist, in ein auf 100–105°C vorerwärmtes Thermostatisierbad gestellt. Während der ersten Minuten weist das Gemisch eine stark viskose Beschaffenheit auf und ist schwer zu rühren. Jedoch lösen sich anschließend die Materialien fast vollständig und der Rührvorgang wird erleichtert. In diesem Stadium wird als Initiator Benzoylperoxid (0,04 g in kristalliner Form), das vorher in 1 ml Methylethylketon gelöst worden ist, zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird etwa eine halbe Stunde erwärmt, wobei ein schwerer Niederschlag entsteht. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Methylenchlorid verdünnt und unter Vakuum filtriert. Nach erneutem Waschen mit Methylenchlorid erhält man 22,5 g eines trockenen Feststoffes in einer Ausbeute von mehr als 95%. Das vorstehende Verfahren wurde mit 8 verschiedenen PBB-MA/Natriumacrylat-Verhältnissen durchgeführt. Die erhaltenen Produkte wurden auf ihre Wärmestabilität getestet. Der Test auf Wärmestabilität wurde folgendermaßen durchgeführt: Erwärmen mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre auf 290°C und anschließend Einhalten einer halbstündigen Verweilzeit der Probe bei 290°C. Gewichtsverluste, die bei diesem Verfahren auftraten, wurden aufgezeichnet. Das beim Test auf Wärmestabilität getestete Material war vorher bis zur Gewichtskonstanz getrocknet worden.
Die Ergebnisse von 10 Versuchen sind zusammen mit den genauen Zusammensetzungen in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen klar eine erhebliche Verbesserung der Wärmestabilität des Produkts im gesamten Bereich der Natriumacrylat-Konzentrationen. Optimale Ergebnisse wurden mit etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% Natriumacrylat in PBB-MA erhalten. Es ist darauf hinzuweisen, dass der Gewichtsverlust von reinem PBB-PA unter den Testbedingungen 40–75% betrug, während bei optimalen Bedingungen dieser Gewichtsverlust auf Werte von nur 3% gesenkt werden konnte.
Tabelle I Wärmestabilität des in Lösung polymerisierten Produkts
Es ist darauf hinzuweisen, dass die Ergebnisse für reines PBB-PA fehlerhaft sind und Gewichtsverluste im Bereich von 40–75% ergeben, wenn sämtliche Bedingungen im wesentlichen konstant gehalten werden. Dazu kommt es bei den erfindungsgemäßen Copolymeren nicht, bei denen nur unerhebliche Schwankungen dieses Werts festgestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich durch die Struktur II vollständig charakterisieren, und zwar durch Elementaranalyse und spektroskopische Analysen. Beispielsweise sind nachstehend die Ergebnisse für das im Versuch Nr. 10 (16,8% Natriumacrylat) erhaltene Material aufgeführt.
% Na: ber. 4,11, gef. 3,94;% Br: ber. 59,75, gef. 59,33.
FT-IR-Spektren des Produkts wurden unter Verwendung von KBr als Standard aufgenommen. Ein derartiges Spektrum ist in 1 dargestellt, wobei die charakteristischen Peaks des Salzes bei 1318 cm^–1 und 1564 cm^–1 auftreten. Das Spektrum von reinem PBB-PA (Versuch Nr. 2) ist in 2 zu Vergleichszwecken dargestellt.
Beispiel 2
Thermische Polymerisation in einem Extruder
Ein Gemisch aus PBB-MA und Natriumacrylat im gewünschten Verhältnis wurde mit und ohne einen radikalischen Initiator in einem Extruder polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur betrug 140–240°C. Die Verweilzeit im Extruder betrug 1–10 Minuten. Das bei diesem Verfahren erhaltene Polymere wurde zu einem Pulver zermahlen, bevor die Wärmestabilität bewertet wurde. Die Wärmestabilität wurde wie beim vorstehenden Versuch bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Aus den Ergebnissen dieser Tabelle geht hervor, dass kein wesentlicher Unterschied zwischen dem Produkt, das in Lösung polymerisiert worden ist, und dem in einem Extruder der Wärmepolymerisation unterzogenen Produkt besteht.
Tabelle II Thermische Stabilität von durch Extrusion polymerisierten Produkten
Das in Versuch Nr. 1 erhaltene Produkt wurde analysiert:
% Na: ber. 0,73, gef. 0,50;% Br: ber. 69,66, gef. 69,31.
Beispiel 3
Copolymerisation mit verschiedenen Salzen
Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Anzahl von verschiedenen Salzen wiederholt, um den Einfluß verschiedener Verbindungen der Formel I auf die Wärmestabilität des erhaltenen Produkts zu zeigen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass alle getesteten Salze eine merkliche Verbesserung im Vergleich mit dem Gewichtsverlust von 40–75 Gew.-% des Produkts, das kein copolymerisiertes Salz enthält, ergeben. Geringfügige Schwankungen in der Wärmestabilität zwischen unterschiedlichen Salzen sind nicht so stark, dass diese Schlussfolgerung zu revidieren ist.
Tabelle III Wärmestabilität von verschiedenen Copolymeren
Es ist darauf hinzuweisen, dass im Fall von Natriumacrylat, das als das zweckmäßigste der verwendeten Comonomeren angesehen wird, bei Verwendung in einer Menge bis zu 20 Gew.-% Natriumacrylat ein Polymeres erhalten wird, das ein weißes fließfähiges und homogenes Pulver darstellt. Mengen von mehr als 20 Gew.-% führen zu zwei unterschiedlichen Produkten, einem weißen Pulver und einem amorphen Produkt, das nicht identifiziert worden ist, von dem aber angenommen wird, dass es sich um eine Polyacrylsäure oder um ein Salz davon handelt. Diese Mengenbegrenzungen beziehen sich daher nur auf die Natur des erhaltenen Produkts und können bei verschiedenen Salzen oder Verbindungen der Formel I variieren.
Beispiel 4
Zwei verschiedene Zusammensetzungen auf der Basis von Polystyrol CHIPS) von hoher Schlagzähigkeit wurden hergestellt, um den Einfluß des wärmestabilisierten PBB-PA auf die Eigenschaften des Endprodukts im Vergleich zu herkömmlichem PBB-PA zu bewerten.
Die Bestandteile der beiden getesteten Zusammensetzungen, die ferner herkömmliche Additive enthalten, sowie die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt. Es ist ersichtlich, dass das Natriumacrylat enthaltende Copolymere, das gemäß UL-94 die Bewertung V-O behält, auch verbesserte Ergebnisse in bezug auf Izod-Kerbschlagzähigkeit und HDT aufweist.
Tabelle IV Vergleich von FR und mechanischen Eigenschaften mit herkömmlichen Zusammensetzungen in HIPS
Beispiel 5
Zwei Gemische von reinem PBB-PA, eines mit 5 Gew.-% Natriumacetat und das andere mit 5 Gew.-% Natriumpolyacrylat wurden hergestellt. Die Wärmestabilität dieser Gemische wurde gemäß Beispiel 1 gemessen, um zu zeigen, dass die nichtcopolymerisierten Gemische die Wärmestabilität nicht verbessern. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V Wärmestabilität von Gemischen
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die Gewichtsverluste dieser Gemische in der gleichen Größenordnung wie bei reinem PBB-PA liegen.
Beispiel 6
Um den Einfluß des Metallsalzes auf die Wärmestabilität von PBB-PA weiter zu erläutern, wurde ein gemäß dem Verfahren von Beispiel 2, Versuch Nr. 1 erhaltenes Produkt zur Entfernung der Metallionen behandelt. Die behandelten und unbehandelten Materialien wurden in bezug auf ihre Wärmestabilität miteinander verglichen. Die Behandlung wurde durchgeführt, indem 32,5 g des Copolymeren in 150 ml wässriger HCl-Lösung (1 : 5) zwei Tage gerührt wurden. Nach Filtration wurde der Filterkuchen mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion und anschließend mit Methanol gewaschen. Nach Trocknung erhielt man 28,9 g Copolymeres.
Das Produkt wurde gemäß den vorstehenden Angaben durch TGA auf den Gewichtsverlust getestet. Die TGA wurde 30 Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI Wärmestabilität von gewaschenen und ungewaschenen Produkten
Beispiel 7
Das gleiche PBB-PA/Na-acrylat-Copolymere wie in Beispiel 4 wurde zur Herstellung von flammhemmend ausgerüstetem, glasfaserverstärktem Polyethylenterephthalat (GFR PET von Allied Corp.) verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VII Eigenschaften von 30% GFR PET
Beispiel 8
Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei aber 30%-iges GFR-Polybutylenterephthalat (GFR-PBT, von G.E.P.) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
Tabelle VIII Eigenschaften von 30% GFR-PBT
Beispiel 9
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei Nylon 6 (CAPRON 8200 HS, von Allied Corp.) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.
Tabelle IX Eigenschaften von Nylon 6
Beispiel 10
Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeres (ABS) der Firma Borg Warner, USA, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.
Tabelle X Eigenschaften von ABS

Claims

Flammhemmendes Copolymeres aus Pentabrombenzyl-acrylat mit einem Metallsalz einer Verbindung der Formel
worin R₁ H darstellt und R₂ unter H und –
Flammhemmendes Copolymeres, enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel
Flammhemmendes Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall unter Magnesium, wobei das Metall unter Magnesium (Mg), Zink (Zn), Natrium (Na) und Kalium (K) ausgewählt ist. 4. Flammhemmendes Copolymeres nach Anspruch 3, wobei das Salz unter Natriumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Kaliumacrylat, Bis-natriummaleat und deren Gemischen ausgewählt ist. ausgewählt ist
Verfahren zum Ausstatten eines Polymeren auf Basis von Poly-pentabrombenzylacrylat (PBB-PA) mit Wärmebeständigkeit, welches die Copolymerisation von (PBB-MA) mit einer Verbindung der Formel (I), die in Anspruch 1 definiert ist, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der Formel I in einer Menge von bis zu 9 Gew.-% zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Verbindung der Formel I in einer Menge von 1,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird.
Flammhemmende Kunststoffzusammensetzung, die eine polymere Matrix und ein Copolymeres von Pentabrombenzylacrylat mit einem Metallsalz einer Verbindung der Formel I umfaßt
worin R₁ H ist und R₂ unter H und
ausgewählt ist.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die polymere Matrix unter technischen Kunststoffen und Styrol-Materialien ausgewählt ist.
Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die polymere Matrix unter hoch-schlagfestem Polystyrol CHIPS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren (ABS), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamiden und Gemischen davon ausgewählt ist.
Flammhemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die polymere Matrix verstärkt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die polymere Matrix Glasfaser-verstärkt ist.
Flammhemmende synthetische Gegenstände, die ein flammhemmendes Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthalten.