DE2830232B2

DE2830232B2 - Thermoplastische Formmasse mit hoher Schlag- und Biegerißfestigkeit

Info

Publication number: DE2830232B2
Application number: DE2830232A
Authority: DE
Inventors: Warren Joseph New Haven Conn. Peascoe (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1977-09-26
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1980-01-03
Also published as: PL116801B1; PL209832A1; BR7805428A; FR2404026A1; SG59984G; GB2005276B; MX150871A; JPS5527105B2; NL7809633A; AU3765578A; AU520276B2; HK96284A; ZA783714B; IT1108173B; DE2830232A1; GB2005276A; DD138324A5; BE870689A; FR2404026B1; IT7869204A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Formmasse mit einer hohen Schlagfestigkeit und einer hohen Biegerißfestigkeit.

Schlagfeste, thermoplastische Formmassen auf Basis von Gemischen von Pfropf-Copolymerisaten eines harzbildenden, monomeren Materials auf einem ungesättigten Terpolymerkautschuk aus Äthylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien (»EPDM«) als Hauptkette (»Rückgrat«) mit getrennt hergestelltem Harz, z. B. Styrol-Acrylnitril-Harz, sind bekannt. Zum Beispiel ist nach dem Stand der Technik ein Gemisch bekannt, das in einem gewissen Maße gebogen werden kann, ohne Risse zu bilden bzw. zu brechen, was durch eine Biegung von Hand bezeugt wird, bei der ein 2,54 mm dickes Probestück von Hand um einen Winkel von bis zu 180° gebogen wird, ohne zu brechen bzw. Risse zu bilden.

Zwar sind solche Formmassen für bestimmte Zwecke zufriedenstellend, jedoch wurde ungünstigerweise in der Praxis gefunden, daß solche bekannten Massen für bestimmte Anwendungszwecke, bei denen das hergestellte Teil gelegentlich über die Streckgrenze hinausgehende Deformationen annehmen und seine allgemeine Gestalt aufrechterhalten muß, ohne zu brechen, unbefriedigend sind. Zum Beispiel müssen Gepäckbehälter WI2 Koffer, Kunststoffkisten und Ladekästen

ίο beim Gebrauch starke Beanspruchungen und eine gelegentliche Verformung über die Streckgrenze hinaus aushalten und in der Lage sein, ihre ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen, ohne zu brechen oder Risse zu bilden. Eine hohe Schlagfestigkeit (mit ungekerbtem Probestab gemessen) oder eine hohe Kerbschlagzähigkeit sind notwendig, jedoch nicht ausreichend; des gleichen reicht die Fähigkeit nicht aus, den nach dem Stand der Technik bekannten, einfachen Handbiegetest zu bestehen.

Aus der DE-AS 17 94 378 und der DE-OS 25 33 991 sind thermoplastische Formmassen bekannt, die aus einer Mischung eines kautschukartigen Pfropfmischpolymerisats mit einem Polymerisat (z. B. einem Styrol-Homo- bzw. Copolymerisat) bestehen, wobei ein > Mischpolymerisat aus mindestens zwei «-Monoolefinen und mindestens einem nichtkonjugierten Dien bzw. ein EPDM-Kautschuk oder eine Mischung eines EPDM-Kautschuks mit einem gesättigten Kautschuk als Pfropfgrundlage hergestellt worden ist, auf die minde-

Jd stens ein ungesättigtes Monomer propfpolymerisiert wird. Diese bekannten Formmassen haben zwar eine hohe Schlagfestigkeit und ggf. eine hohe Biegefestigkeit, sie weisen jedoch nachteiligerweise noch keine optimale Kombination von erwünschten Eigenschaften, insbesondere einer hohen Kerbschlagzähigkeit und einer hohen Biegefestigkeit, auf.

Aufgabe der Erfindung ist eine Formmasse mit hoher Schlagfestigkeit, die in der Lage ist, einen viel strengeren Handbiegetest zu bestehen, der durchgeführt wird, indem man eine Probe des Materials durch eine Form mit einer Dicke von 3,18 mm und einer Breite von 25,4 mm extrudiert und einen Abschnitt mit einer Länge von etwa 10,2 cm am Anfang um einen Winkel von 180° biegt, so daß das Material auf sich selbst zu liegen kommt, und indem man unmittelbar darauf das Material in umgekehrter Richtung um einen Winkel von 360" biegt, so daß das Material auf sich selbst zu liegen kommt, und das Verfahren wiederholt.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische

w Formmasse mit einer hohen Schlagfestigkeit und einer hohen Biegerißfestigkeit, bestehend aus

(a) einem harzartigen Polymer eines monoäthylenisch ungesättigten, harzbildenden monomeren Materials und

^>5 (b) einem kautschukartigen Polymer aus 2 verschiedenen, linearen «-Monoolefinen, von denen eines Äthylen und das andere ein höheres «-Monoolefin mit 3 bis 16 C-Atomen ist, und einem copolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien, wobei das kautschukartige Polymer (b) eine Mooney-Viskosität von mindestens 55 ML-4 bei 125°C und eine Jodzahl von mindestens 15 hat

und wobei das Gewichtsverhältnis des Harzes (a) zu dem Kautschuk (b) zwischen 95/5 und 30/70 liegt und zumindest zwei Gew.-% des in der Masse vorhandenen Harzes (a) in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) cebildet worden sind.

Falls erwünscht, kann das ganze in der Formmasse enthaltene Harz (a) in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) gebildet werden. Es ist üblicher, 2 Gew.-% bis 60 Gew.-% des Harzes (a), das in der Formmasse vorhanden ist, in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) s und die restlichen 98 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Harzes (a) getrennt in Abwesenheit des Kautschuks (b) zu bilden.

Bei der erfindungsgemäßen Formmasse handelt es sich demnach vorzugsweise um eine verbesserte, harte, widerstandsfähige, feste, biegerißfeste Masse, die aus einer Mischung eines harten, spröden Polymers oder Harzes und eines getrennt hergestellten, relativ weichen, kautschukartigen Pfropf-Copolymerisats besteht und auf der Feststellung basiert, daß eine Mischung hergestellt wird, die den vorstehend beschriebenen, ungewöhnlich strengen Handbiege test bt-steht und eire unerwartet hohe Kerbschlagzähigkeit zeigt, wenn man zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats die Hauptkette aus dem Kautschuk (b) bildet Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Formmasse eine hohe Kerbschlagzähigkeit zeigt und in dem strengen Handbiegetest wiederholt gebogen werden kann, ohne zu brechen oder Risse zu bilden, wenn man als Kautschuk, der bei der Herstellung des Pfropf-Copolymerisatanteils der Mischung die Hauptkette bildet, als Kautschuk (b) ein EPDM-Terpolymer einsetzt

Wenn man zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats den zur Bildung der Hauptkette dienenden Kautschuk (b) und das harzbildende Monomer in annähernd gleichen Mengen einsetzt, führt diese einzigartige Kombination von Merkmalen zu einer Formmasse mit einer optimalen Kombination von erwünschten physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Rockwell-Härte, Glanz und Spritzquellung, wobei unerwarteterweise eine hohe Biegerißfestigkeit und eine hohe Kerbschlagzähigkeit eingeschlossen sind.

Beispiele für die Harze, die für die erfindungsgemäße Formmasse geeignet sind, sind die harten, steifen Homopolymere und Copolymere von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, Halogenstyrole, «-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, den niederen (Ci- bis C₈-)Alkylestern der Acrylsäure und der Methacrylsäure usw. Harze von besonderem Interesse sind Polystyrol, Polymethyimethacrylat, Copolymere von Styrol-Acrylnitril, Styrol-Methylmethacrylat und Styrol-Methacrylsäure, ähnliche Copolymere von «-Methylstyrol und Copolymere von Styrol-a-Methylstyrol usw. Diese Harze und Verfahren zu deren Herstellung sind gut bekannt

In vielen Fällen wird das monomere Material, auf dem das Harz basiert, aus alkenylaromatischen Monomeren, Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, bei denen das Halogen aus Fluor, Chlor und Brom ausgewählt ist, acrylischen Monomeren und Gemischen davon ausgewählt, wobei das alkenylaromatische Monomer aus alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 C-Atomen ausgewählt wird und das acrylische Monomer die allgemeine Formel to

CH₂=C-X

hat, worin R aus Wasserstoff und Alkylengruppen mit 1 bis 5 C-Atomen und X aus

O O

Il Il

—C—OH -C=N -C-NH₂

Il

—C—OR'

worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist, ausgewählt wird. Fast immer wird das alkenylaromatische Monomer aus Styrol, «-Methylstyrol, Chlorstyrol und Vinylnaphthalin und das acrylische Monomer aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure und Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylmethacrylat ausgewählt. Üblicherweise wird zur Herstellung des Harzes ein Gemisch von zumindest einem solchen alkenylaromatischen Monomer (vorzugsweise Styrol oder «-Methylstyrol oder beiden) und zumindest einem solchen acrylischen Monomer (vorzugsweise Acrylnitril) eingesetzt Das Gewichtsverhältnis des Monomers vom Styrol-Typ zu dem Monomer vom acrylischen Typ liegt oft zwischen 80/20 und 65/35, und die Grenzviskosität bei 30° C in Dimethylformamid beträgt zumindest 0,40.

Die relativ weichen, kautschukartigen Pfropf-Copolymerisate, die für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignet sind, werden durch Pfropf-Polymerisation eines harzbildenden, monoäthylenisch ungesättigten Monomers oder Monomerengemisches auf ein kautschukartiges Polymer hergestellt Beispiele für die kautschukartigen Polymere sind die Copolymerisate von zumindest zwei verschiedenen, linearen «-Monoolefinen wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Octen-1 usw. mit zumindest einem anderen, copolymerisierbaren Monomer, üblicherweise einem Dien, typischerweise einem nichtkonjugierten Dien, die eine hohe Mooney-Viskosität (z. B. bis zu 120 oder mehr ML-4 bei 125° C) haben. Vorzugsweise ist eines der «-Monoolefine Äthylen zusammen mit einem anderen, höheren «-Monoolefin. Das Gewichtsverhältnis des Äthylens zu dem höheren «-Monoolefin in dem kautschukartigen Terpolymer liegt üblicherweise zwischen 20/80 und 80/20. Besonders bevorzugte Copolymerisate sind die ternären Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien, in denen das nichtkonjugierte Dien 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen usw. ist Das Dien sollte in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Jodzahl des kautschukartigen Terpolymers zwischen etwa 15 und etwa 40, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 35 liegt, was einer Menge von etwa 7 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 9 Gew.-% bis 17 Gew.-°/o, der Monomereinheiten des Diens in dem kautschukartigen Terpolymer entspricht.

Es sei angemerkt, daß bei dem Verfahren der Pfropf-Copolymerisation in Wirklichkeit nicht das ganze, harzbildende Monomer auf die durch den Kautschuk gebildete Hauptkette aufgepfropft wird. Ein Teil des Monomers bildet einfach in situ freies Harz, das in physikalischer Mischung mit dem echten Pfropf-Polymerisat vorliegt. Die Menge des aufgepfropften Monomers in dem Produkt der Pfropf-Polymerisation kann bestimmt werden, indem man das Produkt mit einem Lösungsmittel für das nicht aufgepfropfte Harz (z. B. mit Aceton) extrahiert. Man erhält das aufge-

pfropfte Harz, wenn man das extrahierte Harz (das freie Harz) von dem gesamten Harz abzieht Das Gewichtsverhältnis des aufgepfropften Harzes zu dem die Hauptkette bildenden Kautschuk in den vorliegenden Produkten beträgt üblicherweise mindestens 0,2.

Der zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats eingesetzte, die Hauptkette bildende Kautschuk ist oft ein Copolymerisat von Äthylen, zumindest einem a-MonooIefm mit 3 bis 16 C-Atomen und zumindest einem copolymerisierbaren Polyen, insbesondere einem nichtkonjugierten Dien. Das konjugierte Dien kann ein aliphatisches Dien wie 1,4-Hexadien oder vorzugsweise ein cyclisches Dien mit überbrücktem Ring wie Dicyclopentadien, Bicydo(2.2.1)-hepta-2,5-dien oder ein Alkylidennorbornen, insbesondere ein 5-Alkyliden-2-norbornen, in dem die Alkylidengruppe 1 bis 10 C-Atome enthält, sein.

Damit die gemischte Formmasse eine verbesserte Biegerißfestigkeit beim Biegen von Hand erhält, muß das kautschukartige Terpolymer, das die Hauptkette bildet, bei 125° C eine Mooney-Viskosität (ML-4) von mindestens 55 haben. Zur Messung der Mooney-Viskosität wird die Temperatur von 125° C bevorzugt, weil bei dieser Temperatur die auf den Äthylenblöcken beruhenden Effekte der Kristallinität verschwunden sind.

Es wurde gefunden, daß die Jodzahl, die ein Maß für die Ungesättigtheit des kautschukartigen Terpolymers, das die Hauptkette bildet, ist, mindestens 15 betragen muß, damit die Formmasse, insbesondere wenn das Gemisch aus Harz und Pfropf-Copolymerisat während des Mischverfahrens bei erhöhten Temperaturen hohen Scherkräften ausgesetzt ist, wie z. B. in einem Strangpressenmischer mit hoher Scherwirkung, eine optimale Kerbschlagzähigkeit erhält. Bei den die Hauptkette bildenden Terpolymeren, deren Jodzahl unter 15 liegt, hängt die Kerbschlagzähigkeit der Formmasse von der Stärke der Scherkräfte ab, die während des Mischverfahrens hervorgerufen werden. Bei dieser Abhängigkeit handelt es sich um eine umgekehrte Beziehung, da sehr starke Scherkräfte zu einer niedrigen Kerbschlagzähigkeit führen, während schwache Scherkräfte eine hohe Kerbschlagzähigkeit zur Folge haben.

Das monoäthylenisch ungesättigte Monomer oder Monomerengemisch, das zwecks Herstellung des Pfropf-Copolymerisats zum Aufpropfen auf das kautschukartijre Terpolymer eingesetzt werden kann, kann mit dem Monomer oder Monomerengemisch, das zur Herstellung der harten, starren, harzartigen Homopolymere oder Copolymere, die den harzartigen Anteil der erfindungsgemäßen Formmassen bilden, eingesetzt wird, identisch sein oder nicht. Bei der Herstellung des Pfropf-Polymerisats liegt das Gewichtsverhältnis der Monomere zu dem Kautschuk im allgemeinen zwischen 60/40 und 30/70. Die Menge des harzbildenden, monomeren Materials, das zur Herstellung des Pfropf-Polymerisats eingesetzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-%, bezogen auf das zusammengenommene Gewicht von monomerem Material und dem die Hauptkette bildenden Kautschuk. Insbesondere wird bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der harzbildenden Monomere zu dem die Hauptkette bildenden Kautschuk bei der Herstellung des Pfropf-Copolymerisats etwa 50/50 beträgt, da man bei etwa diesem Verhältnis eine außerordentlich vorteilhafte Kombination von Eigenschaften in der am Ende erhaltenen Formmasse, eingeschlossen insbesondere die

(-, ι ι f _t ■ ^i · ι · ι ι

OLI liag 1 Ca l lg NC 11, Cl £.11.11. Μ rvhini.

Bei bestimmten, bevorzugten Formmassen werden zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats die gleichen harzbildenden Monomere wie zur Herstellung des getrennt bereiteten Harzes eingesetzt Die Menge des getrennt hergestellten, harzartigen Polymers oder Copolymerisats in der Formmasse beträgt im allgemeinen zumindest etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des harzartigen Polymers oder Copolymerisats in der am Ende erhaltenen Formmasse.

ίο Von einem Gesichtspunkt aus handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formmassen um Gemische von harzartigen Polymeren oder Copolymerisaten und kautschukartigen Pfropf-Copolymerisaten, die nach bekannten Verfahren getrennt hergestellt worden sind

is und bei denen das Gesamtverhältnis des Harzes zum Kautschuk am Ende in den Formmassen zwischen etwa 95/5 und 62/38, vorzugsweise zwischen 80/20 und 75/25, liegt. Die Verwendung von getrennt hergestellten, harzartigen Homopolymeren und/oder Copolymerisaten in den erfindungsgemäßen Formmassen bietet bestimmte Vorteile gegenüber den sog. »Einstufenmassen«, die keine getrennt hergestellten, harzartigen Homopolymere oder Copolymerisate enthalten. Die Zusammensetzung, das Molekulargewicht, die Moleku-

r> largewichtsverteilung und die Verzweigung der getrennt hergestellten, harzartigen Homopolymere und/oder Copolymerisate können variiert werden, um Eigenschaften der am Ende erhaltenen Formmassen wie Lichtdurchlässigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme

jo (heat distortion temperature), Schlagfestigkeit, Flammbeständigkeit Glanz, Spritzquellung, Fließverhalten und Formbarkeit besser zu kontrollieren. Auf diese Weise führen die gemischten Formmassen, bei denen ein einziges Pfropf-Copolymerisat und verschiedene harzartige Bestandteile verwendet werden, zu einer größeren Flexibilität der Masse, die bei den »Einstufenmassen« nicht vorhanden ist.

Hervorragende, erfindungsgemäße Formmassen, bei denen der harzartige Bestandteil ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (worin das Gewichtsverhältnis des Styrols zu Acrylnitril im allgemeinen zwischen 80/20 und 65/35, vorzugsweise zwischen etwa 70/30 und 75/25 liegt) und der kautschukartige Bestandteil ein Äthylen-Propylen-5-Äthyliden-2-norbornen-Kautschuk ist, auf den ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril in dem für das Copolymerisat-Harz angegebenen Gewichtsverhältnis aufgepfropft wurde, sind durch eine einzigartige Kombination der Biegerißfestigkeit beim Biegen von Hand und einer hohen Kerbschlagzähigkeit gekennzeichnet. Wie nachstehend gezeigt wird, steigt die Biegerißfestigkeit beim Biegen von Hand in unerwarteter Weise mit der Mooney-Viskosität (dem Molekulargewicht) der Hauptkette des kautschukartigen Pfropf-Copolymerisats an, d. h., daß die Biegerißfestigkeit beim

>^r> Biegen von Hand um so höher ist, je höher die Mooney-Viskosität ist, insbesondere, wenn die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 125°C) mindestens etwa 55 beträgt. In ähnlicher Weis»» hängt die hohe Kerbschlagzähigkeit von der Jodzahl der Hauptkette des

Wi kautschukartigen Pfropf-Copolymerisats ab, wobei die Jodzahl mindestens 15 betragen muß, wenn das Gemisch aus Harz und kautschukartigem Pfropf-Copolymerisat unter den Bedingungen hoher Scherkräfte bei erhöhten Temperaturen vermischt wird.

hi Die Biegerißfestigkeit beim Biegen von Hand wird getestet, indem man eine Probe des Materials durch eine Form mit einem rechteckigen Querschnitt (3,18 mn χ 25/! mm) sxtrudiert und einen etwa !0,2 cm

langen Abschnitt am Anfang um einen Winkel von 180° biegt, so daß das Material auf sich selbst zu liegen kommt, und indem man unmittelbar darauf das Material in umgekehrter Richtung um einen Winkel von 360° biegt, so daß das Material auf sich selbst zu liegen kommt, und das Verfahren wiederholt, bis das Material bricht oder bis sich an der Oberfläche der gebogenen Stelle ein Riß zeigt. Als »Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand« wird die Anzahl der Biegungen (die erste Biegung um 180° eingeschlossen) angegeben, die benötigt wird, um einen Bruch oder ein Auftreten von Rissen hervorzurufen. Dabei werden im allgemeinen die Ergebnisse von etwa fünf solchen Tests, die mit verschiedenen Probestücken durchgeführt wurden, gemittelt, um experimentelle Fehler möglichst gering zu halten. Die Biegerißfestigkeit beim Biegen von Hand ist um so höher, je größer die Anzahl der Biegungen ist, die benötigt werden, um den Bruch oder die Bildung von Rissen zu verursachen. Die erfindungsgemäßen Formmassen haben die bemerkenswerte Fähigkeil, daß sie durchschnittlich mehr als zwei Biegungen unterzogen werden können, ohne zu brechen oder Risse zu zeigen.

Die Verwendung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat als harzartigen Bestandteil in der vorstehend beschriebenen Weise macht es möglich, bei den erfindungsgemäßen Formmassen eine Izod-Kerbschlagzähigkeit, die höher als 1,06 J pro cm Kerblänge liegt, und in dem vorstehend beschriebenen Test eine durchschnittliche Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand zu erreichen, die größer als 2 ist. Wenn die Grenzviskosität des Harzes in Dimethylformamid bei 30° C zumindest 0,65 beträgt, kann man leicht Mischungen erzielen, deren Izod-Kerbschlagzähigkeit größer als 2,68 J pro cm Kerblänge und deren durchschnittliche Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand größer als 2 ist, die eine Zugfestigkeit von mindestens 24,82MNm-², eine Rockwell-R-Härte von etwa 85 bis 105 und einen Glanz (in %) zwischen etwa 20 und 95 haben und deren Spritzquellung zwischen etwa 1,23 und 1,52 liegt, was durch die nachstehend angegebenen Ausführungsbeispiele bewiesen wird. Die Formmassen haben ein gutes Alterungsverhalten unter Außenbedingungen.

In dem nachstehenden Beispiel wurden im Handel erhältliche EPDM-Kautschuke, die 5-Äthyliden-2-norbornen als nichtkonjugiertes Dien enthalten, als kautschukartige Terpolymere eingesetzt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird in Tabelle I zusammengefaßt Es wurden drei verschiedene Ansätze hergestellt, wobei drei im Handel erhältliche EPDM-Kautschuke mit den Kurzbezeichnungen EPDM (A), (B) bzw. (C) eingesetzt wurden, die jeweils eine verschiedene Mooney-Viskosität und die hohe Jodzahl von 20 hatten. Der Ansatz l(c), bei dem ein EPDM [EPDM(C)] mit der hohen Mooney-Viskosität von 68 (ML-4 bei 125° C) verwendet wird, stellt ein praktisches Beispiel für die Erfindung dar. Die Ansätze l(a) und l(b), bei denen EPDM (A) bzw. (B) eingesetzt werden, die die niedrige Mooney-Viskosität von 26 bzw. 47 haben, gehören nicht zur Erfindung und werden nur zu Vergleichszwecken angegeben. Aus jedem EPDM werden unter Anwendung eines bekannten Massenpolymerisationsverfahrens, bei dem ein Gemisch von 72 Gew.-Teilen Styrol-Monomer, 28 Gew.-Teilen Acrylnitril, 3 Gew.-Teilen Polymerisationsinitiator (75 Gew.-% t-Butylperoxypivalat in Lösungsbenzin) und 1 Gew.-Teil eines Antioxidationsmittels (Octadecyl-S.S-di-t-butyM-hydroxyhydrocinnamat) zu 100 Gew.-Teilen EPDM (Äthylen-Propylen-5-Äthyliden-2-norbornen-Kautschuk), die unter Ausbildung einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 6,68 mm gemahlen und in eine Flasche für Mineralwasser mit einem Fassungsvermögen von

ίο 946 ml gefüllt worden sind, hinzugegeben wird, Pfropf-Copolymerisate hergestellt. Die Flasche wird mit Stickstoff gespült, verschlossen, in ein Wasserbad mit 40° C eingetaucht und 4 h lang geschüttelt, worauf die Flasche in ein Wasserbad vor 70° C gebracht wird, das auf 9O⁰C erhitzt und 2,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten wird. Das resultierende Pfropf-Copolymerisat wird durch Zerbrechen der Flasche gewonnen und dann über Nacht bei 50° C in einem Vakuum-Ofen getrocknet, um die kleine Menge von restlichen, nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen.

Zur Herstellung der Formmassen werden 47 Gew.-Teile des Pfropf-Copolymerisats und 53 Gew.-Teile eines harzartigen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats (Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis 72/28) mit einer Grenzviskosität in Dimethylformamid von 0,75 bei 30° C in einem bei 18O⁰C betriebenen 00-Banbury-Mischer über eine Gesamtmischzeit von 20 min vermischt. Für den Izod-Kerbschlagzähigkeits-Test, dem Rockwell-Härtetest und den Zugfestigkeitstest werden durch Formpressen bei 176,7°C unter einem Druck von 6,90 MNm-² Probestücke mit einer Dicke von 3,18 mm hergestellt. Für die Prüfung des Verhaltens beim Biegen von Hand werden durch Mahlen der Mischung auf eine einer lichten Maschenweite von 6,68 mm entsprechende Teilchengröße, durch einstündiges Trocknen bei 100° C und Zuführung des gemahlenen Materials zu einem Kunststoffextruder mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Form mit den Maßen 25,4 mm χ 3,18 mm, die so modifiziert worden ist, daß die Schlitzbreite zwischen 0 und 3,18 mm eingestellt werden kann, extrudierte Proben der Formmasse hergestellt. Der Extruderzylinder hat das Temperaturprofil 176,7° C, 190,6° C, 204,4° C und 204,4° C an der Form. Die Ergebnisse des von Hand durchgeführten Biegetestes werden als Durchschnittswert von fünf Testen angegeben. Der Spiegelglanz wird nach dem ASTM-D-523-Verfahren an Proben gemessen, die durch Spritzgießen hergestellt wurden.

Zur Messung der Spritzquellung wurden zuerst Proben, die alle 47 Gew.-Teile des Pfropf-Copolymerisats und 53 Gew.-Teile des Harzes enthielten, in einem mit Nockenrotoren ausgerüsteten Innenmischer vermischt. Die Mischzeit betrug 10 min bei 165⁰C und 90 U/min. Die Spritzquellung wurde gemessen, indem die Proben durch eine Form extrudiert wurden, die einen Durchmesser von 1,59 mm und eine Länge von 6,35 mm hatte. Die Temperatur betrug 204,4° C und die Fließgeschwindigkeit 0,66 g/min. Die Ergebnisse werden als Verhältnis des Durchmessers des Extrudats zum Durchmesser der Form angegeben.

In Tabelle I werden die entsprechenden Daten für die Zusammensetzung der drei verschiedenen Äthylidennorboraen-Kautschuke [EPDM (A), (B) bzw. (C)J die zur Herstellung der Pfropf-Copolymerisate in den Ansätzen l(a), l(b) bzw. l(c) verwendet werden, für die Zusammensetzung der daraus hergestellten Formmassen und für die physikalischen Eigenschaften der Formmassen angegeben.
Aus diesen Daten geht deutlich hervor, daß die

erfindungsgemäße Formmasse l(c) eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit, der Kerbschlagzähigkeit und der Härte

Tabelle I - Beispiel 1 (Polymerisation)

und unerwarteterweise eine hohe Biegerißfestigkeit beim Biegen von Hand zeigt.

Ansatz 1 (a) 1 (b)

1 (C)

Kautschuk in dem Pfropf-Copolymerisat
(Kurzbezeichnung):

Äthylen (Gew.-%)

Propylen (Gew.-%)

Jodzahl

5-Äthyliden-2-norbornen (Gew.-%)

ML-4 bei 100 C

ML-4 bei 125⁰C

Zusammensetzung der Formmasse
(Gew.-Teile)

Pfropf-Copolymerisat

Kautschuk in dem Pfropf-Copolymerisat

Harz in dem Pfropf-Copolymerisat

Menge des zu dem Pfropf-Copolymerisat

hinzugefügten Harzes

Gesamte Harzmenge

Gesamte Kautschukmenge

Eigenschaften der Formmasse

Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand (Durchschnitt von 5 Testwerten)

Rockwell-Härte, R

3,18 mm-Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/cm

Glanz (%)

Zugfestigkeit, MNm"²

Spritzquellung

(A)

(B)

(C)

57	58	60
33	32	30
20	20	20
10	10	10
42	69	91
26	47	68
47,0	47,0	47,0
24,0	23,5	24,0
23,0	23,5	23,0
53,0	53,0	53,0
76,0	76,5	76,0
24,0	23,5	24,0

1,2

2,0

5,8

84	84	86
3,15	4,06'	4,96
73	78	37
21,20	22,58	26,58
1,44	1,26	1,23

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird in Tabelle II zusammengefaßt. Die Erfindung ist durch den Ansatz 2(c) vertreten, bei dem für die Hauptkette als Kautschuk das Elastomer EPDM(C) mit hoher Mooney-Viskosität und hoher Jodzahl eingesetzt wird, das schon vorstehend beschrieben worden ist. Die Ansätze 2(a) und 2(b), bei denen EPDM (A) bzw. (B) mit niedriger Viskosität verwendet werden, gehören nicht zu der Erfindung und werden nur zum Zwecke des Vergleichs angeführt

Die Formmassen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, indem zuerst das Pfropf-Copolymerisat gebildet wird, das dann mit dem beschriebenen zusätzlichen, getrennt hergestellten, harzartigen Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat vermischt wird. Die Pfropf-Copolymerisate werden folgendermaßen hergestellt:

Ein mit einem Mantel versehener und mit einem Thermometer und einem Motorrührer ausgerüsteter 37,85-1-Autoklav wird mit 413 Gew.-Teilen Wasser, 0,27 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethylcellulose, 100 Gew.-Teilen eines Äthylen-Propylen-S-Äthyliden^-norbornen-Copolymerisats, das auf eine Teilchengröße gemahlen wurde, die einer lichten Maschenweite von 6,68 mm entspricht, und einem Gemisch von 75 Gew.-Teilen 4> Styrol, 40 Gew.-Teilen Acrylnitril, 3 Gew.-Teilen eines Polymerisationsinitiators (wie in Beispiel 1 verwendet) und 1 Gew.-Teil eines Antioxidationsmittels (wie in Beispiel 1 verwendet) beschickt

Die Reaktionsmischung wird 1,5 h lang auf 26,7° C erwärmt, dann auf 115,6° C erhitzt und weitere 1,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Pfropf-Copolymerisat durch Filtrieren und Trocknen (über Nacht in einem Ofen bei 66° C) gewonnen wird.

In der vorstehend beschriebenen Weise werden drei Pfropf-Copolymerisate unter Verwendung von EDPM (A), (B) bzw. (C) hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Styrol/Acrylnitril-Harz vermischt Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Probestücke hergestellt Die Ergebnisse dieser Teste werden in Tabelle II gezeigt Wieder zeigt die Formmasse auf der Basis des Pfropf-Copolymerisats, für das EPDM (C) mit der hohen Mooney-Viskosität verwendet wurde, näm-Hch Ansatz 2(c), eine einzigartige Kombination von hoher Zugfestigkeit, hoher Kerbschlagzähigkeit, Härte und einer unerwartet hohen Biegerißfestigkeit beim Biegen von Hand.

Π 12

Tabelle II - Beispiel 2 (Polymerisation)

	Ansatz	2(b)	2(0
	2(a)	(B)	(C)
Kautschuk in dem Pfropf-Copolymerisat (Kurzbezeichnung)	(A)	58	60
Äthylen (Gew.-%)	57	32	30
Propylen (Gew.-%)	33	20	20
Jodzahl	20	10	10
5-Äthyliden-2-norbornen (Gew.-%)	10	69	91
ML-4 bei 100 C	42	47	68
ML-4 bei 125 C	26
Zusammensetzung der Formmasse (Gew.-Teile)		47,0	47,0
Pfropf-Copolymerisat	47,0	24,4	23,5
Kautschuk in dem Pfropf-Copolymerisat	24,0	22,6	23,5
Harz in dem Pfropf-Copolymerisat	23,0	53,0	53,0
Menge des zu dem Pfropf-Copolymerisat hinzugefügten Harzes	53,0	75,6	76,5
Gesamt Harzmenge	76,0	24,4	23,5
Gesamte Kautschukmenge	24,0
Eigenschaften der Formmasse		1,8	2,8
Dauerbiegefestigkeit beim Biegen von Hand (Durchschnitt von 5 Testwerten)	1,8	93	92
Rockwell-Härte, R	96	5,66	8,38
3,18 mm-Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/cm	5,55	44	36
Glanz (%)	48	30,23	31,89
Zugfestigkeit, MNm"²	30,58	1,58	1,52
Spritzquellung	1,49

In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise von 36, 60 bzw. 78 (ML-4 bei 125°C) haben, eingesetzt

wurden zusätzliche Daten für das Verhalten bei der von 40 wurden, wodurch die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2

Hand durchgeführten Biegung erhalten, wobei jedoch hinsichtlich der Abhängigkeit der Dauerbiegefestigkeit

zur Herstellung der Formmasse Pfropf-Copolymerisate bei der Biegung von Hand von der Mooney-Viskosität

auf der Basis von drei zusätzlichen, im Handel weiter bestätigt wurden. In Tabelle III werden solche

erhältlichen Äthylenpropylen-S-Äthyliden^-norbor- zusätzlichen Daten mit den Daten der Beispiele 1 und 2

nen-Terpolymer-Kautschuken, die als EPDM (D), (E) 45 zusammengefaßt,
bzw. (F) bezeichnet werden und eine Mooney-Viskosität

Tabelle III

Zusammenfassung der Ergebnisse der von Hand durchgeführten Biegeteste

EPDM, das in dem ML-4 125°C-Mooney- zur Herstellung der Viskosität des EPDM Formmasse einge setzten Pfropf-Copoly merisat verwendet wurde	26	Verfahren von Beispiel	Dauerbiegefestigkeits zahl beim Biegen von Hand (Durchschnitt von 5 Testwerten)
A	47	1	1,2
B	68	1	2,0
C	36	1	5,8
D	60	1	1,2
E	78	1	2,8
F	26	1	6,0
A	47	2	"oo
B	68	2	"oo
C	2	2.8

Fortsetzung	ML4 125 C-Mooney-	Verfahren von Beispiel	Dauerbiegefestigkeits
EPDM, das in dem	Viskosität des EPDM		zahl beim Biegen von
zur Herstellung der			Hand (Durchschnitt von
Formmasse einge			5 Testwerten)
setzten Pfropf-Copoly-
merisat verwendet wurde	36	2	1,0
D	60	2	3,0
E	78	2	6,0
F

Wie aus den Daten der Tabelle 11! hervorgeht, zeigen is die Eigenschaften in bezug auf die Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand eine starke, nichtlineare Beziehung zu der bei 125° C gemessenen Mooney-Viskosität (ML-4) des zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats, auf dem die Formmasse basiert, eingesetzten EPDM, wobei die Biegungen von Hand, die notwendig sind, um einen Bruch bzw. eine Bildung von Rissen hervorzurufen, mit ansteigender Viskosität zunehmen.

In dem nachstehenden Beispiel 3 wird ein anderer Aspekt der Erfindung erläutert, nämlich daß die Jodzahl des für die Hauptkette des Pfropf-Copolymerisats eingesetzten, kautschukartigen Terpolymers für die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen, die hohen Scherkräften ausgesetzt worden sind, die während der Anfangsphase der Verarbeitung, d. h. während der Vermischung des Harzes und des kautschukartigen Pfropf-Copolymerisats bei erhöhten Temperaturen, hervorgerufen werden, entscheidend ist. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Jodzahl in den erfindungsgemäßen Formmassen zumindest 15 betragen muß, um eine hohe Kerbschlagzähigkeit zu erzielen, wenn die Scherkräfte während des Vermischungszyklus hoch sind wie z. B. in einem Doppelschnecken-Mischextruder. Wenn die Jodzahl unter 15 liegt, z. B. etwa 10 beträgt, wird die Kerbschlagzähigkeit unter den gleichen Scher- und Temperaturbedingungen merklich herabgesetzt. Dieses unerwartete Ergebnis bedeutet, daß die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 125° C) über 55 liegen und daß die jodzahl zumindest 15 betragen muß, damit man Formmassen erhält, die eine optimale Biegerißfestigkeit beim Biegen von Hand und eine hohe Kerbschlagzähigkeit zeigen. Für eine Formmasse, die die Kombination der zwei angegebenen, physikalischen Eigenschaften hat, müssen beide Parameter erfüllt sein.

Beispiel 3

30

35

50

Wie in Beispiel 2 wurden unter Anwendung des beschriebenen Polymerisationsverfahrens Pfropf-Copolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymer-Kautschuken hergestellt Es wurden drei Ansätze hergestellt, die als Ansatz 3(a), 3(b) bzw. 3(c) bezeichnet werden, wobei drei verschiedene, im Handel erhältliche EPDM-Kautschuke, nämlich EPDM (C), (B) bzw. (E), wie in Tabelle IV gezeigt, verwendet wurden.

Der Ansatz 3(a), bei dem zur Herstellung des Pfropf-Copolymerisats EPDM (C) mit der hohen Jodzahl 20 und der hohen Mooney-Viskosität von 68 ML-4 bei 125° C eingesetzt wurde, stellt ein Beispiel für die erfindungsgemäße Praxis dar. Der Ansatz 3(b), bei dem ein EPDM mit hoher Jodzahl, jedoch mit niedriger

60

65 Mooney-Viskosität (47 ML-4 bei 125°C), verwendet wird, und der Ansatz 3(c), bei dem ein EPDM eingesetzt wird, das die niedrige Jodzahl 10, jedoch eine hohe Mooney-Viskosität (60), hat, gehören beide nicht in den erfindungsgemäßen Bereich und sind nur zu Vergleichszwecken angeführt. Nach der Herstellung der Pfropf-Copolymerisate durch das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird jedes Pfropf-Copolymerisat mit dem vorstehend beschriebenen, getrennt hergestellten Styrol-Acrylnitril-Harz in einem Doppelschnecken-Mischextruder unter Anwendung einer Verweilzeit im Zylinder von 90 s und einer Zylindertemperatur von 170° C vermischt. Falls erwünscht, können zwei Gew.-Teile Titandioxid pro 100 Gew.-Teile der Formmasse und 1,5 Gew.-Teile eines geeigneten, bekannten UV-Stabilisators wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, in die Formmasse eingeschlossen werden.

Tabelle IV zeigt die zugehörigen Daten für die Zusammensetzung der drei verschiedenen, zur Herstellung der Pfropf-Copolymerisate eingesetzten EPDM-Kautschuke für die Zusammensetzung der daraus hergestellten Formmassen, für die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Rockwell-Härte der drei Formmassen und für die Anzahl der Biegungen, die bei den drei Formmassen benötigt wird, um beim Biegen von Hand einen Bruch bzw. ein Auftreten von Rissen hervorzurufen.

Aus Tabelle IV geht deutlich hervor, daß die Formmasse des Ansatzes 3(a) auf Basis eines kautschukartigen Terpolymers mit einer Jodzahl von 20 und einer Mooney-Viskosität von 68 (ML-4 bei 125⁰C) [EPDM(C)] für die Hauptkette eine maximale Kerbschlagzähigkeit zeigt, die bedeutend höher als die Kerbschlagzähigkeit der Formmasse des Ansatzes 3(b) liegt, die auf einem kautschukartigen Terpolymer mit der gleichen Jodzahl, jedoch mit einer niedrigeren Mooney-Viskosität, als Hauptkettenmaterial basiert. Am bedeutsamsten ist jedoch, daß die Formmasse des Ansatzes 3(c), die eine Hauptkette aus einem kautschukartigen Terpolymer mit einer höheren Mooney-Viskosität, jedoch mit einer niedrigeren Jodzahl (unter 15) hat, eine bedeutend niedrigere Kerbschlagzähigkeit aufweist Dies zeigt, daß die Kerbschlagzähigkeit in den erfindungsgernäßen Formmassen stark von der Jodzahl des als Hauptkettenmaterial für das Pfropf-Copolymerisat dienenden, kautschukartigen Terpolymers abhängt Aus dieser Feststellung wird die wichtige Folgerung gezogen, daß das für die Hauptkette eingesetzte, kautschukartige Terpolymer sowohl eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 125° C) von mindestens 55 als auch eine Jodzahl von mindestens 15 haben muß, damit man eine hohe Biegerißfestigkeit beim Biegen von Hand und eine hohe Kerbschlagzähigkeit erhält

ί5 16

Tabelle IV

Effekt der JoJzahl auf die Schlagfestigkeit

Ansatz

3 (a) 3 (b) 3 (c)

Kautschuk im Pfropf-Copolymersiat (C) (B) (E)

(Kurzbezeichnung):

Äthylen (Gew.-%) Propylen (Gew.-%) Jodzahl

5-Äthyliden-2-norbornen (Gew.-%) ML^ bei 125 C

Zusammensetzung der Formmasse (Gew.-%) Pfropf-Copolymerisat Kautschuk in dem Pfropf-Copolymerisat Harz in dem Pfropf-Copolymerisat Menge des zu dem Pfropf-Copolymerisat hinzugefügten Harzes Gesamte Harzmenge Gesamte Kautschukmenge

Eigenschaften der in dem Extruder vermischten Formmasse:

Izod-Kerbschlagzähigkeit (J/cm) Rockwell-Härte, R Dauerbiegefestigkeitszahl beim Biegen von Hand (Durchschnitt von 5 Testwerten)

60	58	63
30	32	32
20	20	10
10	10	5
68	47	60
46,0	46,0	46,0
23,0	23,8	23,0
23,0	22,2	23,0
54,0	54,0	54,0
77,0	76,7.	77,0
23,0	23,8	23,0
7,47	5,07	4,11
95	98	96
2,4	1,0	1,6

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmasse mit einer hohen Schlagfestigkeit und einer hohen Biegerißfestigkeit, bestehend aus

(b) einem kautschukartigen Polymer aus 2 verschiedenen, linearen «-Monoolefinen, von denen eines Äthylen und das andere ein höheres «-Monoolefin mit 3 bis 16 C-Atomen ist, und einem copolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien, wobei das kautschukartige Polymer (b) eine Mooney-Viskosität von mindestens 55ML-4 bei 125° C und eine Jodzahl von mindestens 15 hat,

und wobei das Gewichtsverhältnis des Harzes (a) zu dem Kautschuk (b) zwischen 95/5 und 30/70 liegt und zumindest zwei Gew.-% des in der Masse vorhandenen Harzes (a) in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) gebildet worden sind.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ganze in der Masse vorhandene Harz (a) in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) gebildet worden ist

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Gew.-% bis 60 Gew.-% des in der Masse vorhandenen Harzes (a) in situ in Gegenwart des Kautschuks (b) und daß die restlichen 98 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Harzes (a) getrennt in Abwesenheit des Kautschuks (b) gebildet worden sind.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) ein Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril ist.

5. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk (b) ein Terpolymer von Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen ist.

6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) ein Copolymerisat von Styrol oder «-Methylstyrol oder beiden mit Acrylnitril und daß der Kautschuk (b) ein Terpolymer von Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen ist.