DE3100382C2

DE3100382C2 -

Info

Publication number: DE3100382C2
Application number: DE3100382A
Authority: DE
Inventors: Kazu Kishida; Akira Hasegawa; Yasunori Ohtake Jp Kawachi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1980-01-11
Filing date: 1981-01-09
Publication date: 1992-06-17
Also published as: JPS6229453B2; AU539296B2; IT8119007A0; GB2067205B; DE3100382A1; IT1134940B; US4351921A; CA1146296A; GB2067205A; JPS5699247A; AU6570080A

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse, die in unbeschichteter Form im Freien, das heißt als der Witterung ausgesetztes, unbeschichtetes Material verwendet werden kann und die ein ausgezeichnetes Aussehen, eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Witterungsbeständigkeit besitzt.

Bislang war es üblich, harte oder starre Harze mit einem Elastomeren zu verstärken, um dem Harz eine Schlagfestigkeit zu verleihen. Wenngleich die ABS- Harze (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere) ein typisches Beispiel für diese Sorte von Harzen darstellen, besitzen sie den wesentlichen Nachteil, daß sie einen Dienkautschuk als Elastomerkomponente enthalten, was zur Folge hat, daß die Witterungsbeständigkeit des Materials gering und seine Einsetzbarkeit im Freien beschränkt sind. Dieser Nachteil kann teilweise dadurch überwunden werden, daß man eine Ultraviolettabsorber oder ein Antioxidans zusetzt, wenngleich die Witterungsbeständigkeit der ABS-Harze in dieser Weise nicht wesentlich verbessert werden kann. Demzufolge ist der derzeigte Stand der Dinge derjenige, daß die Oberfläche des ABS-Harzes überzogen oder beschichtet wird, um deren Witterungsbeständigkeit zu verbessern und ihre Einsetzbarkeit im Freien zu ermöglichen. Eine solche Behandlung der Oberfläche der ABS-Harze macht jedoch eine Reihe von Verfahrensschritten erforderlich, die an dem Problem leiden, daß sie Umweltverschmutzungen nach sich ziehen können.

Bei Anwendungen im Freien, wie bei Automobilen und elektrischen Haushaltsgeräten, die im Freien eingesetzt werden, ist es daher besonders erwünscht, eine thermoplastische Harzmasse zu entwickeln, die ihr ausgezeichnetes Aussehen, ihre hervorragende Schlagzähigkeit und ihre hohe Witterungsbeständigkeit auch dann beibehält, wenn sie während längerer Zeitdauern im Freien verwendet worden ist, ohne daß ihre Oberfläche überzogen oder beschichtet worden ist.

Als Maßnahme zur Erfüllung dieses Wunsches wurde bereits in verschiedener Weise die Verwendung eines gesättigten Kautschuk als Elastomerer vorgeschlagen. Ein Beispiel hierfür ist die Verwendung eines Acrylesterkautschuks, der in dieser Hinsicht vielfältig untersucht worden ist. Der Acrylesterkautschuk besitzt jedoch den Nachteil, daß er eine langsamere Rückverformung als der Dienkautschuk besitzt und daß dann, wenn eine Harzmasse, die einen solchen Kautschuk und ein hartes oder starres Harz enthält, durch Spritzverformen verformt wird, die Kautschukteilchen stark orientiert werden, so daß sich in der Nähe der Spritzöffnung ein perlenartiges Muster bildet, das im Hinblick auf das Aussehen unerwünscht ist und den kommerziellen Wert des Produkts verringert.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß man das Auftreten des perlartigen Musters bei der Verwendung eines Acrylesterkautschuks verhindern kann, wenn man in das Innere der Acrylesterkautschukteilchen ein vernetztes Harz einbringt. Bei weiteren Untersuchungen hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Verwendung eines solchen Polymeren der Glanz, die Härte und die Witterungsbeständigkeit nachlassen, selbst wenn die Entwicklung des perlenartigen Musters in der Nähe der Austrittsöffnung des geformten Produktes beträchtlich vermindert werden kann, so daß ausreichend zufriedenstellende Eigenschaften für die oben angesprochenen speziellen Anwendungen auf dem Automobilsektor und dem Sektor der im Freien eingesetzten elektrischen Haushaltsgeräten nicht erreicht werden können.

Aus der US-PS 38 30 878 ist ein wetterbeständiges und stoßfestes Polymerharz bekannt, welches im wesentlichen aus drei Komponenten besteht, nämlich einem vernetztem Elastomers aus einem Acrylester, einem damit copolymerisierbaren Monomeren und einem Vernetzer, einer Monomermischung aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Acrylester bzw. Acrylnitril und einem starren Copolymer mit Styrol- und Acryl-Einheiten. Dabei liegt das vernetzte Elastomer in Form eines Latex vor aus Elastomerteilchen mit mindestens zwei Schichten, die sich hinsichtlich ihres Quellungsgrades unterscheiden und in bestimmter Weise aufgebaut sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Harzmasse für der Witterung ausgesetzte, unbeschichtete Materialien anzugeben, die ein hervorragendes Aussehen, eine hohe Schlagfestigkeit oder Schlagzähigkeit und eine gute Witterungsbeständigkeit besitzt, so daß sie während längerer Zeitdauern im Freien eingesetzt werden kann, ohne daß es erforderlich ist, die Oberfläche des aus der Harzmasse geformten Produktes mit einem Überzug oder einer Beschichtung zu versehen, wie es bei ABS-Harzen der Fall ist. Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man ein Pfropfcopolymeres mit hohem Kautschukgehalt in bestimmten Mengenverhältnissen mit einem harten oder starren Harz, das durch Suspensionspolymerisation oder dergleichen gebildet worden ist und gegebenenfalls zusätzlich mit einem einen Dienkautschuk enthaltenden thermoplastischen Harz vermischt, wobei das Pfropfcopolymere durch Pfropfcopolymerisation eines vernetzten Acrylkautschuks mit mehrschichtiger Struktur gebildet worden ist, welche mehrschichtige Struktur der Teilchen einen Kern mit einem Durchmesser innerhalb eines bestimmten Bereiches aus einer spezifischen Menge eines harten vernetzten Harzes und eine Mischung anderer Monomerer in der Außenschicht umfaßt, so daß der Anteil des vernetzten Acrylkautschuks 50 Gew.-% oder mehr beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Harzmasse gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit eine Harzmasse, die unbeschichtet im Freien eingesetzt werden kann und schlag- und witterungsbeständig ist, ein hervorragendes Aussehen besitzt und die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 10 bis 70 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren (I) mit hohem Kautschukgehalt, das durch Polymerisieren von
50 bis 10 Gew.-% einer Monomerenmischung (c) aus
10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren und
90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂=CRX

worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
X eine CN- oder COOR₁-Gruppe (wobei R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht)
bedeuten,
in Gegenwart eines Latex aus einem vernetzten Acrylkautschuk mit mehrschichtiger Struktur, der in seinen Teilchen 5 bis 30 Gew.-% eines harten, vernetzten Harzes (a) mit einem Kernteilchendurchmesser von 0,25 bis 0,40 µm und eine Außenschicht aus 45 bis 85 Gew.-% eines vernetzten Acrylesterpolymeren (b), das überwiegend aus einem Acrylester aufgebaut ist, aufweist, so daß die Gesamtmenge der Bestandteile (a) bis (c) 100 Gew.-% beträgt, erhältlich ist;
90 bis 30 Gew.-% eines harten bzw. starren oder steifen, thermoplastischen Harzes (II), das aus
10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren und
90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂=CRX

worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
X eine CN- oder COOR₁-Gruppe (wobei R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht)
bedeuten,
aufgebaut ist; und
0 bis 50 Gew.-% eines einen Dienkautschuk enthaltenden, thermoplastischen Harzes (III),
welche Bestandteile derart miteinander vermischt sind, daß die Gesamtmenge der Bestandteile (I) bis (III) 100 Gew.-% beträgt.

Wenn bei herkömmlichen Methoden Kautschuke des Acrylestertyps verwenden wurden, mußte der Durchmesser der Kautschukteilchen derart gesteuert werden, daß er im Bereich von 0,1 bis 0,3 µm liegt, da sich das Aussehen des geformten Produkts mit dem Durchmesser der Kautschukteilchen ändert und verschiedene Probleme, wie mangelnder Glanz, Verlust der Schlagzähigkeit und dergleichen in Abhängigkeit von dem Durchmesser der Kautschukteilchen auftreten. Demzufolge war es bei dem oben angesprochenen früheren Verfahren der Anmeldering, gemäß dem ein vernetztes Harz im Inneren des Kautschukteilchens des Acrylestertyps angeordnet wird, erforderlich, den Teilchendurchmesser des Latex des vernetzten Harzes derart zu steuern, daß er 0,24 µm oder weniger beträgt, um den oben angesprochenen Einfluß des Durchmessers der Kautschukteilchen zu verringern.

Im Gegensatz dazu ist eines der wesentlichen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, daß man eine Harzmasse mit ausgezeichnetem Aussehen, hohem Glanz, guter Schlagfestigkeit und hervorragender Witterungsbeständigkeit etc. dadurch erhalten kann, daß man den Teilchendurchmesser des Latex des harten vernetzten Harzes, das den Kern der vernetzten Acrylkautschukteilchen mit mehrschichtiger Struktur bildet, größer macht als den Durchmesser der herkömmlichen Teilchen und gleichzeitig eine Mischung mit hohem Kautschukgehalt verwendet, wobei man ein Pfropfcopolymeres mit hohem Kautschukgehalt, das durch Pfropfcopolymerisation des vernetzten Acrylkautschuks mit mehrschichtiger Struktur mit einer Mischung anderer Monomerer, so daß der Anteil des ersteren Materials 50 Gew.-% oder mehr beträgt, erhältlich ist, mit einem harten oder starren thermoplastischen Harz und gegebenenfalls zusätzlich mit einem einen Dienkautschuk enthaltenden thermoplastischen Harz vermischt. Die Tatsache, daß die oben angesprochenen ausgezeichneten Eigenschaften dadurch erhalten werden können, daß man den Durchmesser der harten, vernetzten Harzteilchen, die den Kern der Latexteilchen bilden, erhöht und ein Gemisch mit einem hohen Kautschukgehalt bildet, war bislang auf dem Gebiet der Harzmassen, die einen Acrylkautschuk als Hauptbestandteil enthalten, nicht bekannt und stellt eine überraschende Tatsache dar.

Da die erfindungsgemäße Harzmasse eine Kernstruktur aus einem harten, vernetzten Harz im Inneren der Teilchen aus dem vernetzten Acrylesterpolymerkautschuk enthält, können sich die Kautschukteilchen zum Zeitpunkt des Verformens nicht ohne weiteres zu Aggregaten zusammenlagern, so daß sich in der Nähe der Austrittsöffnung des geformten Produkts kein perlenartiges Muster entwickelt. Somit besitzt die erfindungsgemäße Harzmasse ein ausgezeichnetes Aussehen und zeigt gleichzeitig eine hervorragende Beständigkeit gegen Schlag, Witterungseinflüsse und dergleichen.

Wenngleich die Mischung aus dem Pfropfcopolymeren mit hohem Kautschukgehalt und dem harten thermoplastischen Harz, wie sie oben angesprochen wurde, die oben angegebenen verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften als solche aufweist, kann man erforderlichenfalls diese Masse mit einem einen Dienkautschuk enthaltenden thermoplastischen Harz in geeigneten Mengenverhältnissen vermischen, um die besten Eigenschaften beider Materialien zum Tragen zu bringen. So besitzt der Acrylesterkautschuk einen höheren Glasübergangspunkt als Dienkautschuk, so daß er im allgemeinen eine schlechte Schlagfestigkeit im unteren Temperaturbereich besitzt, was man dadurch verbessern kann, daß man das Material mit einem Dienkautschuk vermischt.

Das harte oder starre bzw. steife vernetzte Harz (a), das erfindungsgemäß zur Bildung des Kerns oder der inneren Schicht der mehrschichtigen Teilchen aus dem vernetzten Acrylkautschuk verwendet wird, ist in seiner Auswahl nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß es bei normalen Temperaturen hart, starr oder steif ist und durch übliche Emulsionspolymerisation gebildet werden kann. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um ein Produkt einer vernetzenden Polymerisation des das Propfcopolymerharz bildenden Monomeren, wie es später noch angesprochen wird, oder einer Mischung davon. Als Vernetzungsmittel kann man vernetzende Monomeren, die mindestens zwei nichtkonjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweisen, wie beispielsweise Ester ungesättigter Säuren mit Polyolen, wie Äthylenglykoldimethacrylat oder Butandioldiacrylat; Ester ungesättigter Alkohole mit mehrbasigen Säuren, wie Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat; Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol; und Ester ungesättigter Alkohole mit ungesättigten Säuren, wie Allylmethacrylat und Diallylphthalat, verwenden. Die Menge, in der das Vernetzungsmittel verwendet wird, beträgt 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%. Wenn diese Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ergibt sich ein verschlechteres Aussehen des letztendlich gebildeten geformten Produktes. Wenn die Menge 3 Gew.-% übersteigt, ergibt sich eine unerwünschte Verschlechterung der Fließeigenschaften und der Schlagzähigkeit. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, den Teilchendurchmesser des vernetzten Harzlatex bei der Herstellung dieses harten vernetzten Harzes derart zu steuern, daß er im Bereich von 0,25 bis 0,40 µm liegt. Wenn der Teilchendurchmesser dieser Kernteilchen innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, läßt sich eine hohe Schlagfestigkeit oder Schlagzähigkeit erreichen.

Als Acrylester, der den Hauptbestandteil des vernetzten Acrylesterpolymeren (b) bildet, das die äußere Schicht der Kautschukteilchen bildet, kann man Alkylester, deren Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, n-Propylgruppen, n-Butylgruppen, 2-Äthylhexylgruppen, n-Laurylgruppen oder dergleichen; aromatische Ester, wie Benzylacrylat und Phenäthylacrylat; und dergleichen verwenden. Damit das Polymere unterhalb Raumtemperatur seinen kautschukartigen Zustand beibehält, ist es erforderlich, den Acrylester und vorzugsweise den Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und in einer Menge von 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Monomeren, die das vernetzte Acrylesterpolymere (b) bilden, einzusetzen. Als Monomere, die mit diesen Acrylestern copolymerisiert werden können, kann man Methacrylester, wie Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat sowie Acrylnitril, Styrol und dergleichen nennen. Dieser Acrylesterkautschuk muß im allgemeinen eine vernetzte Struktur aufweisen. Auch erfindungsgemäß muß er eine vernetzte Struktur bilden. Zur Bildung der vernetzten Struktur vermischt man das Monomere oder die Monomermischung, die im wesentlichen aus dem oben angegebenen Acrylester besteht, mit einem Vernetzungsmittel, das mindestens zwei nichtkonjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, und polymerisiert das Material dann. Beispiele für Vernetzungsmittel dieser Art sind Ester aus ungesättigten Säuren und Polyolen, wie Äthylenglykoldimethacrylat und Butandioldiacrylat; Ester aus ungesättigten Alkoholen und mehrbasigen Säuren, wie Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat; Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol; und Ester aus ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Säuren, wie Allylmethacrylat und Diallylphthalat. Man kann auch ein organisches Peroxid, wie Benzoylperoxid, nach der Polymerisation zusetzen und dann den Latex erhitzen. Es ist weiterhin möglich, diese beiden Methoden in Kombination anzuwenden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten mehrschichtigen Teilchen aus dem vernetzten Acrylkautschuk wird die Methode der sogenannten Impfpolymerisation angewandt, die darin besteht, 45 bis 85 Gew.-% einer Mischung (b), die aus einem Monomeren oder einer Monomerenmischung, das bzw. die überwiegend aus dem obenerwähnten Acrylester besteht, und dem oben beschriebenen Vernetzungsmittel in Gegenwart von 5 bis 30 Gew.-% (als Feststoff gerechnet) des obenerwähnten Latex aus dem harten, vernetzten Harz (a) mit einem Teilchendurchmesser von 0,25 bis 0,40 µm unter solchen Bedingungen zu polymerisieren, daß die Bildung neuer Teilchen unterdrückt wird. Weiterhin kann man die Nach-Vernetzungsmethode anwenden, die darin besteht, das Monomere oder die Monomerenmischung zu polymerisieren und dann ein organisches Peroxid zuzugeben, so daß die Gesamtmenge aus organischem Peroxid und dem verwendeten Monomeren 45 bis 85 Gew.-% beträgt, und dann das Ganze in Form eines Latex zu erhitzen. Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften ist es bevorzugt, wenn der in dieser Weise erhaltene mehrschichtige, vernetzte Acrylkautschuk einen Quellgrad von etwa 5 bis 15 und einen Gelgehalt von etwa 85 bis 95 aufweist. Zu diesem Zweck wird das Vernetzungsmittel vorzugsweise zu dem Zeitpunkt der Impfpolymerisation oder bei der Nach-Vernetzung in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich ein Quellgrad und ein Gelgehalt ergeben, die innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Im allgemeinen setzt man das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1, bis 10 Gew.-% ein. Der Quellgrad und der Gelgehalt des mehrschichtigen, vernetzten Acrylkautschuk werden wie folgt bestimmt. Man bereitet aus dem Latex eine Folie und taucht sie während 48 Stunden bei 30°C in Methyläthylketon. Dann bestimmt man den Quellgrad und den Gelgehalt als W₁/W₂ bzw. W₂/₀×100, wobei W₀ für das Gewicht der Folie nach dem Quellen und W₂ für das Gewicht der absolut trockenen Folie nach dem Quellvorgang stehen.

Anschließend werden 50 bis 10 Gew.-% der harzbildenden Monomerenmischung (c), die 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren und 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der oben angesprochenen allgemeinen Formel CH₂=CRX in Gegenwart des mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens erhaltenen mehrschichtigen, vernetzten Acrylkautschuklatex propfpolymerisiert, indem man die Monomerenmischung (c) entweder in einer Portion oder in mehreren Portionen oder kontinuierlich in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators zu dem Latex in der Weise zusetzt, daß die Gesamtmenge von hartem, vernetztem Harz (a), vernetztem Acrylesterpolymeren (b) und der harzbildenden Monomerenmischung (c) 100 Gew.-% beträgt, so daß man schließlich das Pfropfpolymere (I) erhält. In diesem Fall ist es möglich, den Harzbestandteil durch ein mehrstufiges Pfropfverfahren zu bilden, bei dem man den Pfropfgrad und den Polymerisationsgrad variieren kann, oder eine Emulsions-Suspensions- Methode anzuwenden, um das System zum Zeitpunkt der Pfropfpolymerisation von einem Emulsionssystem in ein Suspensionssystem umzuwandeln. Durch die mehrstufige Pfropfpolymerisation kann man die Schlagzähigkeit und das Fließverhalten der letztendlich erhaltenen Harzmasse weiter verbessern.

Als aromatisches Vinylmonomeres kann man Styrol und α-Methylstyrol einsetzen. Bevorzugte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel CH₂=CRX sind Acrylnitril, Methacrylnitril und die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl-Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure und dergleichen.

Der Grad, in dem Pfropfharz (c) auf den mehrschichtigen, vernetzten Acrylkautschuk, der aus den oben angesprochenen Bestandteilen (a) und (b) besteht, aufgepfropft wird, beträgt vorzugsweise mindestens 10%. Der Pfropfgrad wird dabei über die Beziehung

(W₄-W₅)/W₅×100

ermittelt, dadurch, daß man ein Pfropfpolymeres mit einem bekannten Gewicht W₃ direkt während 2 Stunden in bei 70°C am Rückfluß siedenden Aceton behandelt, die unlösliche Fraktion durch Zentrifugieren isoliert und ihr Gewicht nach dem vollständigen Trocknen ermittelt, das als W₄ bezeichnet wird. W₅ steht für das Gewicht des mehrschichtigen, vernetzten Acrylkautschuks in dem Pfropfpolymerem mit dem Gewicht W₃.

Es ist eines der kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß der Anteil des mehrschichtigen, vernetzten Acrylkautschuks in dem Pfropfpolymeren (I), das mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens erhalten wird, im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% liegt, was zur Folge hat, daß die erfindungsgemäße Harzmasse für unbeschichtete Materialien eingesetzt werden kann, die im Freien verwendet werden können und verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.

Anschließend vermischt man 10 bis 70 Gew.-% des in dieser Weise erhaltenen Pfropfpolymeren (I) mit hohem Kautschukgehalt mit 90 bis 30 Gew.-% des in anderer Weise gebildeten harten oder steifen bzw. starren thermoplastischen Harzes unter Bildung (II) verschiedener Formmassen. Man erhält das harte, starre oder steife thermoplastische Harz (II) durch Polymerisieren einer Monomerenmischung aus 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren (wobei konkrete Beispiele hierfür den oben angegebenen entsprechen) und 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel CH₂=CRX (wobei konkrete Beispiele für Verbindungen dieser Art oben bereits angegeben worden sind), so daß man Produkte erhält, wie Styrol/ Acrylnitril-Copolymere, α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril- Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat- Copolymere und dergleichen. Wenngleich das Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser harten thermoplastischen Harze nicht besonders eingeschränkt ist, sind die durch Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in der Masse erhaltenen Polymeren wegen verschiedener Eigenschaften, wie ihre Härte, ihrem Glanz und dergleichen bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann man in Form einer Mischung aus dem oben angesprochenen Pfropfpolymeren (I) und dem harten thermoplastischen Harz (II) verwenden. Falls erforderlich, kann man diese Mischung jedoch mit einem einen Dienkautschuk enthaltenden thermoplastischen Harz (III) vermischen, das einen Dienkautschukgehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist, so daß der Gehalt des kautschukhaltigen thermoplastischen Harzes (III) in der gesamten Harzmasse 0 bis 50 Gew.-% beträgt und die Gesamtmenge der Bestandteile (I) bis (III) 100 Gew.-% ausmacht. Als einen solchen Dienkautschuk kann man Polybutadien, Butadien/Styrol- Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere und dergleichen nennen. Als typisches Beispiel für ein erfindungsgemäß anwendbares, einen Dienkautschuk enthaltendes thermoplastisches Harz kann man ABS-Harze erwähnen.

In Abhängigkeit von dem angestrebten Anwendungszweck kann man die für unbeschichtete, im Freien anzuwendende Materialien einsetzbare erfindungsgemäße Harzmasse mit verschiedenen Farbstoffen, Licht- und Wärmestabilisatoren, anorganischen oder organischen, körnigen, pulverförmigen oder faserförmigen Füllstoffen, Schäummitteln oder dergleichen versetzen.

Die erfindungsgemäße Harzmasse, die in unbeschichteter Form für im Freien einzusetzende Materialien verwendet werden kann, kann mit Hilfe verschiedener Bearbeitungsmethoden verformt werden, wie durch Spritzguß, durch Strangpreßverformung und dergleichen, und kann in Form von verschiedenartigen Formprodukten mit ausgezeichnetem Aussehen, hoher Witterungsbeständigkeit, hoher Schlagzähigkeit etc. eingesetzt werden und insbesondere für Formprodukte für die Automobilindustrie und für im Freien zu verwendende elektrische Haushaltsgeräte. Die Harzmasse kann auch für die Herstellung von Baumaterialien eingesetzt werden, beispielsweise als äußerste Schicht eines mehrschichtigen Schichtgefüges.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen sind alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Teilchendurchmesser wurden wie folgt bestimmt:
Unter Anwendung eines nicht-vernetzten Harzlatex aus einem Methylmethacrylat/Acrylnitril/Styrol- Copolymeren (20/20/60 Gew.-%) wurde eine Eichkurve ermittelt bezüglich des Zusammenhangs zwischen dem elektronenmikroskopisch bestimmten Teilchendurchmesser und der Extinktion einer Verdünnung (0,5 g/l) des Latex bei einer Wellenlänge von 700 µm. Die Teilchendurchmesser der verschiedenen Latices wurden dann durch Bestimmen ihrer Extinktion und Ablesen der Durchmesser von der Eichkurve ermittelt. Die Eichkurve ist in der Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 1 A) Herstellung des Latex des vernetzten Harzes

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 200 Gewichts teilen entionisiertem Wasser. Nach dem Spülen mit Stickstoff erhöht man die Temperatur, bis die Innentemperatur einen Wert von 80°C erreicht hat. Dann gibt man 0,06 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in das Reaktionsgefäß und gießt dann die folgende Mischung im Verlaufe von 30 Minuten kontinuierlich zu:

Bestandteile
Gewichtsteile
Methylmethacrylat (MMA)
2,4
Acrylnitril (AN)	2,4
Styrol (St)	7,2
Triallylisocyanurat (TAIC)	0,06
Dioctylsulfosuccinat-Emulgiermittel	0,3

Etwa 1 Stunden nach dem Eingießen der Mischung ist die exotherme Reaktion beendet. Der in dieser Weise erhaltene Latex aus dem vernetzten Harz besitzt Teilchen mit einem Durchmesser von 0,26 µm.

B) Herstellung des mehrschichtigen vernetzten Acrylkautschuks

Zu dem unter A) erhaltenen Latex des vernetzten Harzes gibt man 0,24 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, wonach man die nachstehend angegebene Mischung kontinuierlich im Verlaufe von 2 Stunden zugießt:

Bestandteile
Gewichtsteile
n-Butylacrylat (BuA)
43,2
Acrylnitril	4,8
Triallylisocyanurat	0,24
Dioctylsulfosuccinat-Emulgiermittel	0,30

Der in dieser Weise erhaltene vernetzte Acrylkautschuk, der das obengenannte vernetzte Harz als Kern aufweist, besitzt einen Quellgrad von 8,0, einen Gelgehalt von 90% und einen Teilchendurchmesser von 0,30 µm.

C) Herstellung des Pfropfpolymeren

Anschließend gießt man die nachstehend angegebene Mischung kontinuierlich im Verlaufe von 2 Stunden zu dem in der Stufe B) erhaltenen Latex des vernetzten Acrylkautschuks:

Bestandteile
Gewichtsteile
Methylmethacrylat
8
Acrylnitril	8
Styrol	24
n-Octylmercaptan	0,04
Benzoylperoxid	0,20

Der in dieser Weise erhaltene Latex wird unter Rühren in das Fünffache seiner Menge einer wäßrigen Calciumchloridlösung gegossen, um den Latex zu koagulieren, wonach man das Material von der Flüssigkeit befreit, wäscht und trocknet unter Bildung eines Pfropfpolymeren mit hohem Kautschukgehalt.

D) Vermischen und Bewertung der Eigenschaften

Man vermischt 50 Gew.-Teile des in der Stufe C) erhaltenen Pfropfpolymeren mit 50 Gew.-Teilen von Suspensionsteilchen, die unter Verwendung einer Monomerenmischung aus Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol (MMA/AN/St=20/20/60 (Gew.-%)) gebildet worden sind, so daß der Gehalt des mehrschichtigen vernetzten Acrylkautschuks der gesamten Harzmasse 30 Gew.-% beträgt. Zu der in dieser Weise erhaltenen Harzmasse gibt man weiterhin 1 Gew.-Teil Bariumstearat und 0,1 Gew.-Teile eines Ultraviolettabsorbers, wonach man die erhaltene Mischung mit Hilfe einer Extrudiereinrichtung zu Pellets verformt. Dann bildet man durch ein Spritzgußverfahren verschiedene Teststücke und bewertet deren Eigenschaften. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Die in der Tabelle I angegebene Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß der ASTM-Vorschrift D-256 bestimmt. Der Schmelzindex (MI) wurde dadurch gemessen, daß man die Menge des Polymeren in Gramm mißt, die während 10 Minuten bei 200°C unter einer Belastung von 5 kg ausfließt. Der Oberflächenglanz des Materials wird dadurch bestimmt, daß man eine flache Platte mit einer Dicke von 3,17 mm (1/8 inch) bildet und ihren reflektierten Glanz bei einem Einfallswinkel und einem Ausfallswinkel von 60° gemäß der ASTM- Vorschrift D-523-62T mißt. Die gleichen Bewertungsmethoden werden auch in den weiteren Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandt. Der Quellgrad und der Gelgehalt des vernetzten Acrylkautschuks wurden mit Hilfe der oben beschriebenen Methode ermittelt.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Man wiederholt die Maßnahmen und Bewertungsmethoden die in Beispiel 1 unter A), B), C) und D) angegeben sind, mit dem Unterschied, daß man in der Stufe A) Latices vernetzter Harze mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser bildet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die letztendlich erhaltene Harzmasse eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit besitzt, wenn der Teilchendurchmesser des Latex des vernetzten Harzes größer ist als 0,25 µm, während sich eine schlechte Schlagzähigkeit ergibt, wenn der Teilchendurchmesser geringer ist als 0,25 µm. Es ist weiterhin erkennbar, daß im letzteren Fall das Fließverhalten schlecht und das Aussehen des Formprodukts nicht gut sind.

Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Man bereitet Pfropfpolymere nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, wobei man für die Herstellung des harten vernetzten Harzes (a) eine Acrylnitril/Styrol/ Triallylcyanurat-Mischung (25/75/0,5 (Gew.-Teile)), für die Herstellung des vernetzten Acrylesterpolymeren (b) eine n-Butylacrylat/Acrylnitril/Triallylcyanurat- Mischung (90/10/0,5 (Gew.-Teile)), für das Pfropfharz (c) eine Acrylnitril/Styrol-Mischung (25/75 (Gew.- Teile)) verwendet und die Anteile der Bestandteile (a), (b) und (c) nach der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Weise variiert. Man vermischt die Pfropfpolymeren mit Suspensionsteilchen aus einem Acrylnitril/Styrol-Copolymeren (25/25 (Gew.-Teile)), so daß der Gehalt an dem mehrschichtigen vernetzten Acrylkautschuk in der gesamten Harzmasse 30 Gew.-% beträgt. Aus diesen Harzmassen bereitet man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 verschiedene Teststücke, deren Eigenschaften man bewertet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Das Vergleichsbeispiel 3 verdeutlicht den Fall, daß in den Acrylkautschukteilchen kein Harzkern enthalten ist. Die Vergleichsbeispiele 4 bis 5 betreffen den Fall, daß das Gleichgewicht des mehrschichtigen vernetzten Acrylkautschuks nicht dem erfindungsgemäßen entspricht, während das Vergleichsbeispiel 6 den Fall verdeutlicht, bei dem der Gehalt an dem mehrschichtigen vernetzten Acrylkautschuk in dem Pfropfpolymeren klein ist, und das Vergleichsbeispiel 7 jenen Fall verdeutlicht, bei dem der Gehalt dieses Kautschuks größer ist als erfindungsgemäß definiert.

Tabelle II

Aus den in der Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß wenn die Anteile aus dem harten vernetzten Harz (a), dem vernetzten Acrylesterpolymeren (b) und dem gepfropften Harz (c) in dem Pfropfpolymeren außerhalb der erfindungsgemäß definierten Bereiche liegen, die Ausgeglichenheit des mehrschichtigen, vernetzten Acrylkautschuks derart schlecht wird, daß entweder die Schlagzähigkeit oder das Aussehen des Formprodukts verschlechtert wird.

Beispiel 9

Durch Wiederholen der Maßnahmen von Beispiel 1 bereitet man ein Pfropfpolymeres, das man vermischt, zu verschiedenen Teststücken verarbeitet und deren Eigenschaften bewertet, mit dem Unterschied, daß man bei der Herstellung des Pfropfpolymeren in der Stufe C) des Beispiels 1 anstelle einer Methylmethacrylat/Acrylnitril/ Styrol-Mischung (8/8/24 (Gew.-Teile)) ein Acrylnitril/ Styrol-Gemisch (10/30 (Gew.-Teile)) einsetzt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 10

Durch Wiederholen der Verfahrensweise von Beispiel 1 bereitet man verschiedene Teststücke und bewertet ihre Eigenschaften, mit dem Unterschied, daß man bei der Pfropfpolymerisation der Stufe C) von Beispiel 1 ein Pfropfpolymeres bildet durch Polymerisieren einer Mischung aus dem das aufgepfropfte Harz bildenden Monomeren, Mercaptan und Benzoylperoxid, die in einem Verhältnis von 60 : 40 in zwei Portionen geteilt wird. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß das mit Hilfe der mehrstufigen Pfropfpolymerisation in der Stufe C) erhaltene Pfropfpolymere die Schlagfestigkeit der letztendlich gebildeten Harzmasse verbessert.

Beispiele 11 bis 13

Durch Wiederholen der Verfahrensweise von Beispiele 1 bereitet man Pfropfpolymere, vermischt sie, bildet daraus verschiedene Teststücke und untersucht ihre Eigenschaften, mit dem Unterschied, daß man für die Herstellung des Latex aus dem vernetzten Harz in der Stufe A) und für die Herstellung des Pfropfpolymeren in der Stufe C) die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Monomeren verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel 14

Durch Wiederholen der Verfahrensweise von Beispiel 1 bildet man verschiedene Teststücke und untersucht ihre Eigenschaften, mit dem Unterschied, daß man beim Vermischen in der Stufe D) von Beispiel 1 50 Gew.-Teile des Pfropfpolymeren mit 50 Gew.-Teilen eines pulverförmigen harten thermoplastischen Harzes vermischt, das man aus einer α-Methylstyrol/Acrylnitril/Styrol- Mischung (50/25/25 (Gew.-%)) gebildet hat. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 15 bis 16

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 und bildet verschiedene Teststücke, deren Eigenschaften man untersucht, mit dem Unterschied, daß man in der Stufe D) von Beispiel 1 ein ternäres Mischungssystem einsetzt, das neben dem Pfropfenpolymeren und dem harten thermoplastischen Harz ein ABS-Harz mit einem Butadien- Styrol-Kautschukgehalt von 50 Gew.-% in einem Mischungsverhältnis von 10 : 50 : 40 (Beispiel 15) oder 10 : 30 : 60 (Beispiel 16) in der angegebenen Reihenfolge verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 17

Durch Wiederholen der Maßnahmen von Beispiel 1 bereitet man verschiedene Teststücke, deren Eigenschaften man untersucht mit dem Unterschied, daß man in der Stufe D) von Beispiel 1 das Pfropfpolymere und die Suspensionsteilchen derart vermischt, daß der Gehalt an dem mehrschichtigen, vernetzten Acrylkautschuk in der gesamten Harzmasse 40 Gew.-% beträgt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Teststücke sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.

In der nachstehenden Tabelle III ist die Schlagwitterungsbeständigkeit als Aufrechterhaltung der Schlagzähigkeit (Dynstat) nach einer beschleunigten Belichtung während 600 Stunden angegeben.

Tabelle III

Claims

1. Harzmasse für der Witterung ausgesetzte, unbeschichtete Materialien mit ausgezeichnetem Aussehen, hoher Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
10 bis 70 Gew.-% eines Propfcopolymeren (I) mit hohem Kautschukgehalt;
90 bis 30 Gew.-% eines harten, thermoplastischen Harzes (II), das aus
10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren und
90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel CH₂=CRXworin
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
X eine CN- oder COOR₁-Gruppe (wobei R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht)
bedeuten,
aufgebaut ist; und
0 bis 50 Gew.-% eines einen Dienkautschuk enthaltenden, thermoplastischen Harzes (III),
welche Bestandteile derart miteinander vermischt sind, daß die Gesamtmenge der Bestandteile (I) bis (III) 100 Gew.-% beträgt;
wobei das Pfropfpolymere (I) mit hohem Kautschukgehalt gebildet worden ist durch Polymerisation von
50 bis 10 Gew.-% einer Monomerenmischung (c) aus
10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren und
90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen FormelCH₂=CRXworin
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
X eine CN- oder COOR₁-Gruppe (wobei R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht)
bedeuten,
in Gegenwart eines Latex aus einem vernetzten Acrylkautschuk mit einer mehrschichtigen Struktur der Teilchen, die
5 bis 30 Gew.-% eines harten, vernetzten Harzes (a) mit einem Kerndurchmesser der Teilchen von 0,25 bis 0,40 µm und
eine Außenschicht aus 45 bis 85 Gew.-% eines vernetzten Polymeren (b) des Acrylestertyps, das überwiegend aus einem Acrylester gebildet worden ist, umfaßt,
wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (a) bis (c) 100 Gew.-% beträgt.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harte, vernetzte Harz (a) gebildet worden ist durch vernetzende Polymerisation von entweder

(1) mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren oder
(2) mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel CH₂=CRX, worin R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder
(3) einer Mischung aus den Monomeren (1) und (2).

3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzende Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gew.-% eines Vernetzungsmittels durchgeführt wird.

4. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Estern ungesättigter Säuren mit Polyolen, Estern ungesättigter Alkohole mit mehrbasigen Säuren, Divinylverbindungen oder Estern ungesättigter Alkohole mit ungesättigten Säuren.

5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymere (b) des Acrylestertyps derart aufgebaut ist, daß der Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen 60 Gew.-% oder mehr der das Polymere bildenden Monomeren ausmacht.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymere (b) des Acrylestertyps dadurch gebildet worden ist, daß man entweder

(1) ein Vernetzungsmittel mit dem Monomeren vermischt und dann die Mischung polymerisiert, oder
(2) nach der Polymerisation des Monomeren ein organisches Peroxid zusetzt und dann die Mischung erhitzt, oder
(3) die obigen Maßnahmen (1) und (2) kombiniert.

7. Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Estern ungesättigter Säuren mit Polyolen, Estern ungesättigter Alkohole mit mehrbasigen Säuren, Divinylverbindungen oder Estern ungesättigter Alkohole mit ungesättigten Säuren.

8. Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Vernetzungsmittels oder des organischen Peroxids 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

9. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus den Bestandteilen (a) und (b) aufgebaute vernetzte Acrylkautschuk mit mehrschichtiger Struktur einen Quellgrad von 5 bis 15 und einen Gelgehalt von 85 bis 95 aufweist.

10. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propfpolymere (I) mit hohem Kautschukgehalt mit Hilfe eines mehrstufigen Propfpolymerisationsverfahrens gebildet worden ist, gemäß dem die Monomerenmischung (c) portionsweise zu dem Latex des vernetzten Acrylkautschuks mit mehrschichtiger Struktur zugesetzt wird.

11. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Propfgrad der Monomerenmischung (c), die auf den vernetzten Acrylkautschuk mit mehrschichtiger Struktur aufgepropft wird, mindestens 10% beträgt.

12. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschukgehalt des Dienkautschuk enthaltenden thermoplastischen Harzes mindestens 10 Gew.-% beträgt.