DE3422919A1

DE3422919A1 - Wetter- und schlagfeste harzmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3422919A1
Application number: DE19843422919
Authority: DE
Inventors: Takashi Suzuka Mie Kokubo
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1983-06-23
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1985-01-03
Also published as: AU2977584A; GB2142034B; CA1233589A; AU565922B2; US4699947A; US4585832A; DE3422919C2; FR2549075A1; GB2142034A; GB8415347D0; FR2549075B1

Description

Wetter- und schlagfeste Harzmasse und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung "betrifft eine thermoplastische Harzmasse mit ausgezeichneter Wetter- und Schlagfestigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Kautschuk-modifizierte Harze, die hergestellt werden, indem man Kautschukteilchen in einer Matrix dispergiert, die z.B. aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat zusammengesetzt ist, weisen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Formbarkeit auf. Sie werden daher in weitem Umfang als Materialien für Elektro-Artikel, Automobilteile und dergl. oder Behälter eingesetzt. Als Kautschuk-

material wird in weitem Umfang ein konjugiertes Dienpolymerisat, wie Polybutadien, Polyisopren oder ein Styrol-Butadien-Copolymerisat, (SBR), eingesetzt. Das konjugierte Dienpolymerisat weist in seinem Molekül Doppelbindungen auf und wird somit leicht vernetzt. Darüber hinaus weist es die Eigenechaft auf, leicht eine Pfropfverknüpfung mit der Matrix (der kontinuierlichen Phase) auszubilden. Man kann daher leicht ein Kautschukmodifiziertes Harz mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, d.h. ein sog. ABS-Harz, erhalten. Andererseits weist ein derartiges Kautschuk-modifiziertes Harz eine schlechte Wetterfestigkeit auf, und zwar aufgrund der Tatsache, daß es, wie oben erwähnt, das Kautschukmaterial mit Doppelbindungen im Molekül aufweist. Bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht werden die physikalischen Eigenschaften des Materials in starkem Maße beeinträchtigt. Das Material kann daher nicht verwendet werden für Gegenstände, z.B. Instrumentenbehälter, die im Freien verwendet werden.

Als eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems ist die Verwendung eines gesättigten Kautschukmaterials bekannt, welches nur wenige oder überhaupt keine Doppelbindungen im Molekül aufweist, z.B. ein< Polymerisat eines Alkylacrylats, wie Polybutylacrylat und dergl., oder eines Monoolefin-Kautschukmaterials, wie ein Ethylen-Propylennichtkonjugiertes Dien-Terpolymerisat (EPDM) und dergl. Diese gesättigten, Kautschuk-modifizierten Harze zeigen eine bemerkenswerte Effektivität hinsichtlich der Verbesserung der Wetterfestigkeit. Sie sind jedoch mit Nachteilen behaftet hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, wie der Schlagfestigkeit. Bei Untersuchungen der Erfinder hat sich gezeigt, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Pfropfreaktion bei dem herkömmlichen Acrylatpolymerisat nicht in ausreichendem Maße ab-

läuft. Ferner hat es sich allgemein als schwierig erwiesen, die Teilchengrößenverteilung in geeigneter Weise zu steuern, und zwar deshalb, weil im Falle von z.B. EPDM die Löslichkeit in dem Monomeren gering ist. Ferner hat es sich als schwierig erwiesen, ein Kautschukmaterial in Latexform zu erhalten.

Es ist darüber hinaus auch bekannt, die Schlagfestigkeit zu verbessern, indem man eine gepfropfte Polymerkette oder eine kontinuierliche Phase (Matrix) mit Acrylkautschukteilchen vernetzt (JA-AS 34212/1980). Das nach einem solchen Verfahren erhaltene Harz weist jedoch schlechte Fließeigenschaften auf und ist somit mit Problemen hinsichtlich der Formbarkeit behaftet.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, eine wetter- und schlagfeste Harzmasse zu erhalten, welche mit derartigen Problemen nicht behaftet ist. Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis dieser Untersuchungen.

Erfindungsgemäß wird eine wetter- und schlagfeste Harzmasse geschaffen, welche folgende Bestandteile umfaßt:

ein Pfropfcopolymerisat (A), zusammengesetzt aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend 10 bis 90 Gew.% Struktureinheiten (Reste) eines aromatischen Vinylmonoaeren, 10 bis 40 Gew.% Struktureinheiten (Reste) eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Struktureinheiten (Reste) Methylmethacrylat sowie Teilchen eines Acrylatkautschuks mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 0,1 bis 0,45/um, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind, wobei der Acrylatkautschuk 70 bis 98 Gew.% Struktureinheiten (Reste) eines Alkylacrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,92 bis 27 Gew.% Struktureinheiten (Reste) eines mit dem

Alkylacrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren und 0,08 bis 3 Gew.# Struktureinheiten (Reste) eines multifunktionellen Vinylmonomeren umfaßt;

ein Pfropfcopolymerisat (B), zusammengesetzt aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend 10 bis 90 Gew.% Struktureinheiten (Reste) eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% Struktureinheiten (Reste) eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Struktureinheiten (Reste) von Methylmethacrylat sowie Teilchen eines Kautschuks mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 0,5 bis 5/um, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind; und

ein Copolymerisat (C), umfassend 10 bis 90 Gew.% Struktureinheiten (Reste) eines aromatischen Vinylmonomersn, 10 bis 40 Gew.% Struktureinheiten (Reste) eines α,β-iingesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Struktureinheiten (Reste) von Methylmethacrylat; wobei der Gehalt der gesamten Kautschukteilchen 5 bis 40 Gew.% beträgt.

Eine solche Masse kann hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem man 100 bis 60 Gew.% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 0 bis 40 Gew.% eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren und 0 bis 5 Gew.% eines multifunktionellen Vinylmonomeren copolymerisiert, um einen Acrylatkautschuklatex mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,45 /um zu erhalten; 100 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile des Feststoffgehalts in dem Acrylatkautschuklatex, eines Monomerengemisches, umfassend 10 bis 90 Gew.96 eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.# eines <x,ß-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Methylmethacrylat, in Gegenwart des Acrylatkautechuklatex polymerisiert, um ein Pfropfcopolymerisat (A) zu erhalten, wobei im anfängli-

chen Stadium der Polymerisation kein Kettenübertragungsmittel zugesetzt wird, und 0,5 bis 3 Gew.Teile eines Kettenübertragungsmittels zugesetzt werden, nachdem nicht mehr als 70 Gew.% und 50 bis 100 Gew.Teile der Monomerenmischung polymerisiert sind; und man anschließend das Pfropfcopolymerisat (A) mit einem Pfropfcopolymerisat (B) vermischt, das zusammengesetzt ist aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend 10 bis 90 Gew.% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% Reste eines α,β-ungesättigten Nitri!monomeren und 0 bis 80 Gew.% Reste von Methylmethacrylat, sowie Teilchen eines Kautschuks mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 0,5 bis 5/um, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind, sowie mit einem Copolymerisat (C) vermischt, welches 10 bis 90 Gew.% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Reste von Methylmethacrylat umfaßt, und zwar unter Einstellung des Gehalts der gesamten Kautschukteilchen auf ein Niveau von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Masse.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Das Copolymerisat (A) wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, und zwar im Hinblick auf die Produktivität und die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhältlichen Copolymerisate. Es kann jedoch auch durch Suspensionspolymerisation oder durch eine Emulsions-Suspensionspolymerisation hergestellt werden.

Als das Acrylat, das für die Herstellung des Copolymerisate (A) in Frage kommt, seien erwähnt: Ester der Acrylsäure mit einem primären Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Es

wird insbesondere bevorzugt z.B. Butylacrylat- oder 2-Ethylhexylacrylat einzusetzen. Falls die Kohlenstoffzahl außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird keine ausreichende Kautschuk-Elastizität erreicht, was unvorteilhaft ist. Diese Ester können jeweils allein oder in Kombination als Gemisch aus zwei oder mehreren, verschiedenen Arten verwendet werden.

Acrylatkautschuke, die aus Acrylaten mit Alkylgruppen, die eine hohe Kohlenstoffzahl aufweisen, zusammengesetzt sind, neigen dazu, die Effektivität der Addition des Kautschukmaterials zu reduzieren. Demgemäß wird es bevorzugt, daß sie mit einem Vinylmonomeren copolymerisiert werden, welches mit dem Alkylacrylat copolymerisierbar ist, wie Styrol oder Acrylnitril.

Bei den mit dem Acrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren handelt es sich vorzugsweise um solche, bei denen die Glasübergangstemperatur (Tg) ihres Homopolymerisate mindestens Zimmertemperatur beträgt. Speziell seien erwähnt Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, ter.-Butylstyrol, p-Vinyltoluol, andere Vinyltoluole, Alkylmethacrylat, 2-Chlorethy!vinylether, Vinylmonochloracetat oder Methoxyethylacrylat. Falls ein Vinylmonomeres eingesetzt wird, dessen Tg unter Zimmertemperatur liegt, wird die Schlagfestigkeit im allgemeinen unzureichend .

Als multifunktionelles Vinylmonomeres seien erwähnt Divinylbenzol, Ethylenglykol-dimethacrylat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylphthalat, Trimethylolpropan-triacrylat oder Allylmethacrylat (der Ausdruck "Allyl" bezeichnet eine CH₂=CHCH₂-Gruppe).

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Wl.

Durch die Verwendung eines multifunktioneIlen Viny!monomeren wird die Vernetzung zwischen den Molekülen des Acrylatpolymerisats sowie die Pfropfverknüpfung mit der Matrix erleichtert, was dazu führt, daß die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse verbessert wird. Das für das Copolymerisat (A) verwendete Acrylatcopolymere kann durch eine Suspensionspolymerisation oder dergl.hergestellt werden. Im Hinblick auf die Steuerung der Teilchengröße und die Effizienz der Pfropfpolymerisation wird jedoch vorzugsweise eine Emulsions-Polymerisation angewendet·

Bei der Emulsions-Polymerisation wird eine vorbestimmte Menge des oben erwähnten Monomerengemisches in Wasser emulgiert, und zwar mittels eines Emulgators. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man einen zweckentsprechenden Starter verwendet. Als Emulgator kann man einen herkömmlichen Emulgator vom anionischen Typ, kationischen Typ oder nichtionischen Typ einsetzen. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Fettsäuresalzes, wie Rindertalgseife, Natriumstearat oder Natriumoleat, da auf diese Weise die Aussalzoperation erleichtert wird.

Als Polymerisationsstarter können eingesetzt werden ein Persulfat, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat; Wasserstoffperoxid; ein Starter vom Redox-Typ, der erhalten wird durch eine Kombination eines solchen Persulfats oder Wasserstoffperoxids mit einem Reduktionsmittel, wie 1-Ascorbinsäure, Rongalit, saures Natriumsulfit oder Eisen(II)-Chlorid; oder Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril.

Im übrigen können die gleichen Polymerisationsbedingungen angewendet werden wie bei herkömmlichen Polymerisationen.

Der Kautschuk in dem Pfropfcopolymerisat (A), d.h. das oben erwähnte Acrylatpolymere, hat gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,45/um, vorzugsweise von 0,1 bis 0,35/um. Mit "durchschnittlicher Teilchengröße" wird hier und im folgenden ein Gewichtsmittel (Durchschnittsgewicht) der Teilchengröße bezeichnet.

Die Teilchengröße der Kautschukteilchen hängt ab von der durchschnittlichen Teilchengröße des für die Pfropfpolymerisation verwendeten Kautschuklatex. Falls daher die durchschnittliche Teilchengröße des Acrylatcopolymeren, das durch die oben erwähnte Emulsions-Polymerisation erhalten wird, geringer ist als der angestrebte Wert, wird es bevorzugt, die Teilchengröße der Latexteilchen einzustellen, und zwar indem man eine sog. Teilchengrößen-Wachstumsoperation durchführt. Dabei wird ein Wachstum der Latexteilchen bewirkt durch partielle Flokkulation, indem man eine saure Substanz, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Essigsäureanhydrid, zu dem Latex zugibt.

Falls die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen kleiner ist als 0,1 /um, wird keine ausreichende Verbesserung der Schlagfestigkeit erzielt. Falls andererseits die durchschnittliche Teilchengröße 0,45/um übersteigt, ist die Stabilität des Latex anfällig gegen Störungen, und die Schlagfestigkeit und der Oberflächenglanz der unter diesen Bedingungen erhältlichen Masse neigt zur Verschlechterung. Nachdem man, je nach den Erfordernissen des Falles, die Teilchengröße des Latex auf einen gewünschten Wert eingestellt hat, wird ein Monomerengemisch, umfassend 10 bis 90 Gew.% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% eines a,ß-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Methylmethacrylat, auf ein Mal oder portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt, und zwar in einer Menge von 100 bis 300 Gew.Teilen,

bezogen auf 100 Gew.Teile des Feststoffgehalts des Acrylatcopolymerlatex. Dann wird die Emulsions-Pfropfpolymerisation durchgeführt.

Als aromatisches Vinylmonomeres können Styrol, oc-Methylstyrol, p-Vinyltoluol, o-Vinyltoluol oder m-Vinyltoluol eingesetzt werden.

Als α,β-ungesättigtes Nitrilmonomeres können Acrylnitril oder Methacrylnitril eingesetzt werden.

Falls erforderlich, kann man einen Polymerisationsstarter oder andere Hilfsmittel zusetzen. Die Menge der Monomerenmischung, die dem Kautschukmaterial, d.h. 100 Gew.Teilen des Feststoffgehalts des Acrylcopolymerlatex, zugesetzt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 300 Gew.Teilen. Falls die Menge der Monomerenmischung außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Einstellung des Kautschukgehaltes in der erfindungsgemäßen Masse schwieriger und die Schlagfestigkeit neigt zur Verschlechterung. Ferner kommt es bei der chemischen Beständigkeit und der Kompatibilität zur Verschlechterung, falls die Zusammensetzung der Monomermischung außerhalb des oben spezifizierten Bereichs liegt.

Die Polymerisation wird im anfänglichen Stadium der Emulsions-Pfropfpolymerisation ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt. Falls im anfänglichen Stadium der Polymerisation, d.h. während des Stadiums, bevor die Polymerisation der Monomerenmischung 50 Gew,-Teile erreicht, das Kettenübertragungsmittel eingesetzt wird, so wird die Pfropfrate mit dem Acrylatkautschuk niedrig, und es verschlechtern sich demzufolge die Schlagfestigkeit und das Aussehen. Die Zugabe des Kettenübertragungsmittels erfolgt zweckmäßigerweise zu einem Zeit-

.yg.

punkt, zu dem nicht mehr als 70 Gew.# und 50 bis 100 Gew.-Teile der Monomerenmischung von den 100 bis 3 00 Gew,-Teilen der Monomerenmischung, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des oben erwähnten Kautschuklatex, zugesetzt wurde, polymerisiert worden sind.

Falls das Kettenübertragungsmittel zugesetzt wird, nachdem mehr als 70 Gew.% der Monomerenmischung polymerisiert wurden, wird durch die Addition kein Effekt erzielt, und der Polymerisationsgrad des Matrix-bildenden Harzes wird zu groß. Folglich wird die Formbarkeit des erhaltenen Harzes schlecht. Die Formbarkeit wird ferner gleichfalls schlechter, falls die Zugabe des Kettenübertragungsmittels nach dem Zeitpunkt erfolgt, zu dem mehr als 100 Gew.Teile der Monomerenmischung polymerisiert worden sind, und zwar selbst dann, falls zu diesem Zeitpunkt weniger als 70 Gew.% der Monomerenmischung polymerisiert sind.

Die Menge des Kettenübertragungsmittels beträgt im allgemeinen 0,5 bis 3 Gew.Teile. Falls die Menge außerhalb dieses Bereichs liegt, wird es schwierig, ein Harz mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Hinsichtlich der Art und Weise der Zugabe kommt es lediglich darauf an, daß die oben erwähnten Bedingungen hinsichtlich der Zeit der Zugabe erfüllt sind. Die Zugabe kann auf ein Mal oder portionsweise erfolgen.

Hinsichtlich des Typs des Kettenübertragungsmittels bestehen keine speziellen Beschränkungen. Bevorzugt werden jedoch Terpene, wie Terpinolen, Terpinen oder Limonenj Mercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan; Thioglykolsäure und deren Ester; oder organische Halogenide, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwendet.

Nach der Beendigung der Emulsions-Pfropfpolymerisation wird eine wäßrige Lösung eines Elektrolyten, wie MgSO^, Al₂(SO^)₅, NaCl, HCl oder CaCl₂, zum Zwecke des Aussalzens zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen Krümel werden entwässert und getrocknet.

Als Kautschukteilchen für das Copolymerisat (B) können eingesetzt werden ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk oder ein konjugiertes Dien-Kautschuk, wie Polybutadien, oder ein Styrol-Butadien-Copolymerisat.

Der bei der Herstellung des Copolymerisate (B) verwendete Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuk wird im allgemeinen als EPDM bezeichnet. Er weist im allgemeinen ein Verhältnis von Ethylen/Propylen (Gewichtsverhältnis) von 80/20 bis 30/70, vorzugsweise von 70/30 bis 40/60, sowie einen Gehalt an nichtkonjuglertem Dien von 0,1 bis 10 Mol-96 auf.

Als nichtkonjugiertes Dien können z.B. Dicyclopentadien, ein Alkylidennorbornen oder 1,4-Hexadien eingesetzt werden.

100 Gew.Teile dieses EPDM werden aufgelöst in 20 bis 150 Gew.Teilen einer Monomermischung, die 10 bis 90 Gew.% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.# eines α,β-ungesättigten Nitri!monomeren und 0 bis 80 Gew.% Methylmethacrylat umfaßt. Unter Rühren wird eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, und zwar durch Massen-Suspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation.

In diesem Falle ist EPDM in dem α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren kaum löslich, und es wird daher, falls die Menge der Monomermischung gering ist, bevorzugt, ein nichtpolymerisierbares, organisches Lösungsmittel, wie

Heptan, Hexan oder Octan, zuzusetzen oder das EPDM in einem organischen Vinylmonomeren oder in einem Gemisch aus einem organischen Vinylmonomeren und Methylmethacrylat aufzulösen und das α,β-ungesättigte Nitri!monomere während der Polymerisation zuzusetzen.

Als Polymerisationsstarter werden vorzugsweise z.B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid [(CH,),-C-0-0-C(CH,),] verwendet, welche die Pfropfpolymerisation erleichtern.

Falls der Anteil der oben erwähnten Monomermischung zur Bildung der Matrix außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, wird es schwierig, den Kautschukgehalt in der erfindungsgemäßen Masse einzustellen. Ferner wird die Schlagfestigkeit schlechter und die chemische Beständigkeit wird beeinträchtigt.

Zur Herstellung des Copolymerisate (B) kann man auch ein Verfahren anwenden, bei dem EPDM in einer vorbestimmten Menge eines aromatischen Vinylmonomeren oder in einer Mischung desselben mit Methylmethacrylat aufgelöst und nachfolgend in Wasser emulgiert wird. Daraufhin wird ein α,β-ungesättigtes Nitrilmonomeres zugesetzt und weiter emulgiert und der auf diese Weise erhaltene Latex wird einer Emulsions-Pfropfpolymerisation unterworfen.

Wenn der auf diese Weise erhaltene EPDM-Latex mit dem Acrylatcopolymerlatex vermischt wird, der bei dem Polymerisationsverfahren für das Copolymerisat (A) erhalten wurde, und anschließend eine erforderliche Menge des Monomerengemisch.es zugesetzt wird, gefolgt von Pfropfpolymerisation, ist es in diesem Falle möglich, die Polymerisation und das Vermischen der Copolymeren (A) und

- yS-

(B) in einer einzigen Stufe durchzuführen. Die Teilchengröße der Kautschukteilchen in dem Copolymerisat (B) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5/um, vorzugsweise 0,6 "bis 2/um. Durch Einstellung der Teilchengrößen der Kautschukteilchen in den Copolymerisaten (A) und (B) auf die oben erwähnten Bereiche ist es möglich, die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse zu verbessern.

Das Copolymerisat (C) ist erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, welche 10 bis 90 Gew.# eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Methylmethacrylat umfaßt, und zwar z.B. durch Massenpolymerisation, Suspensions-Polymerisation oder Massen-Suspensionspolymerisation. Es ist in diesem Falle nicht wünschenswert, ein Vernetzungsmittel zu verwenden, da das Vernetzungsmittel die Kompatibilität beeinträchtigen kann.

Falls die Zusammensetzung der Monomerenmlschung außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Kompatibilität mit anderen Copolymerisaten schlechter, was unerwünscht ist.

Bei der erfindungsgemäßen Masse ist es wichtig, daß der Gehalt an Kautschukteilchen, d.h. die Gesamtmenge des Acrylat-Copolymeren in dem Copolymerisat (A) und EPDM in dem Copolymerisat (B), 5 bis 40 Gew.% der Gesamtmasse ausmacht. Falls der Kautschukgehalt geringer ist als 5 Gew.%, wird die Schlagfestigkeit unzureichend, und falls der Gehalt 40 Gew.% übersteigt, wird die Menge des Kautschuks zu groß und die Steifigkeit verschlechtert sich.

Es ist ferner bevorzugt, daß 30 bis 97 Gew.# der Kautschukteilchen, die in der erfindungsgemäßen Masse enthalten

sind, aus den Kautschukteilchen bestehen, die in dem Copolymerisat (A) enthalten sind, d.h. den Acrylat-Copolymerteilchen. Falls der Anteil außerhalb dieses Bereichs liegt, kommt es zu einer ungeeigneten Teilchengrößenverteilung, d.h. die jeweiligen Anteile der Kautschukteilchen mit großen und kleinen Teilchengrößen sind nicht zweckentsprechend und die Pfropfverknüpfung wird entweder zu groß oder unzureichend.

Die Copolymerisate (A), (B) und (C) können mittels eines Extruders oder dergl. vermischt werden.

Bei der Herstellung des Copolymerisate (B) kann ein konjugiertes Dien-Kautschuk eingesetzt werden. Als derartiger konjugiertes Dien-Kautschuk können beispielsweise eingesetzt werden Polybutadien, cis-1,4-Polyisopren oder SBR (d.h. ein Styrol-Butadien-Copolymerisat). In diesem Fall wird das Copolymerisat (B) vorzugsweise durch Massen-Suspensionspolymerisation hergestellt. Dabei wird der konjugiertes Dien-Kautschuk aufgelöst in einer eine kontinuierliche Phase bildenden Monomerenmischung und in der Masse polymerisiert, bis eine Phaseninversion stattfindet. Anschließend wird unter Zugabe von Wasser eine Suspensions-Polymerisation durchgeführt. Das Gewichtsmittel der Teilchengröße der Kautschukteilchen wird so eingestellt, daß es in einen Bereich von 0,5 bis 5/um fällt, und zwar durch Steuerung des Rührgrades. Falls die Teilchengröße der Kautschukteilchen außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird die Schlagfestigkeit der erhaltenen Masse schlechter. Der Kautschukgehalt des Copolymerisate (B) beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.%, insbesondere 10 bis 30 Gew.%.

Das Copolymerisat (C) kann hergestellt werden, indem man das Monomerengemisch einer kontinuierlichen Massen-Poly-

merisation, Suspensions-Polymerisation oder Massen-Suspensionspolymerisation unterwirft. Das Copolymerisat (C) wird je nach den Erfordernissen des Falles eingesetzt, um den Gehalt der Gesamtkautschukteilchen in der erfindungsgemäßen Masse einzustellen.

Der Gehalt der Gesamtkautschukteilchen in der erfindungsgemäßen Masse beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 40 Gew.%. Falls der Gehalt kleiner ist als 5 Gew.% wird die Schlagfestigkeit unzureichend, und falls der Gehalt 40 Gew.% übersteigt, wird die Steifigkeit schlechter. Vorzugsweise bestehen 60 bis 97 Gew.%, insbesondere 75 bis 90 Gew.%, der Gesamtkautschukteilchen aus den oben erwähnten Acrylatkautschukteilchen. Falls die Acrylatkautechukteilchen weniger als 60 Gew.# ausmachen, wird die Wetterfestigkeit schlechter, und falls ihre Menge 97 Gew.% übersteigt, wird die Schlagfestigkeit schlechter.

Die erfindungsgemäße Masse wird im allgemeinen hergestellt, indem man die oben erwähnten Copolymerisate(A), (B) und, falls erforderlich, (C) verknetet, um den Kautschukgehalt auf das vorbestimmte Niveau zu bringen. Dazu wird beispielsweise ein Banburymischer, ein Extruder oder dergl. verwendet.

Die erfindungsgemäße Masse hat eine hervorragende Wetterfestigkeit. Im Gegensatz zu den herkömmlichen, wetterfesten, kautschukmodifizierten Harzen weist die Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen eine Zwei-Spitzen-Verteilung auf. Dadurch ist auch die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse hervorragend.

Im Falle der Verwendung eines Dienkautschuks wird vorzugsweise ein konjugiertes Dien-Kautschuk für die größeren Kautschukteilchen eingesetzt. Dadurch vereinfacht

sich die Herstellung, und aufgrund der Tatsache, daß die größeren Kautschukteilchen eine kleinere Oberfläche aufweisen, tritt aufgrund der Einwirkung von ultravioletten Strahlen oder Sauerstoff keine wesentliche Beeinträchtigung ein. Die Wetterfestigkeit ist daher gut.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Präparationsbeispiel 1

Herstellung von Acrylateopolymeren (Acrylatkautschuk-

latices)

Präparation 1-1

In einen 3 1 Glaskolben gibt man 1520 g entsalztes Wasser (im folgenden einfach als "Wasser" bezeichnet), 20 g höhere Fettsäureseifen (Natriumsalze von Fettsäuren, die hauptsächlich aus einer Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen zusammensetzung sind) und 10 g Natriumhydrogencarbonat. Unter einem Stickstoffstrom wird auf 75°C erhitzt. Anschließend werden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat, zugesetzt. 5 min später werden 40 g einer Monomerenmischung aus der Gesamtmischung, welche 937,5 g Butylacrylat (BA), 62,5 g Acrylnitril (AN) und 5 g Allylmethacrylat (AMA) enthält, eingespeist. Innerhalb weniger Minuten beginnt die Wärmeentwicklung, was den Beginn der Polymerisation anzeigt. 15 min nach dem anfänglichen Einspeisen der Monomerenmischung werden weitere 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat, zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe der restlichen Monomerenmischung begonnen. Die Zugabe ist nach 2 h und 30 min vollständig. Zu einem Zwischenzeitpunkt, d.h. nach 1 h und 30 min, werden jedoch 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 g Fettsäureseifen, zugesetzt. Nach der voll-

ständigen Zugabe der Monomerenmischung wird die Polymerisation eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt 98% und die Teilchengröße beträgt 0,08yum.

Eine Hälfte der Menge dieses Latex wird in einen 3 1 Kolben gegeben und mit 685 ml Wasser sowie 5 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS), vermischt. Das Gemisch wird bei 50⁰C gehalten. Unter mäßigem Rühren der Mischung werden 320 g einer 2,5%igen Phosphorsäure-wäßrige Lösung in etwa 1 min zugesetzt und nachfolgend wird das Gemisch 2 min stehengelassen. Dann gibt man 22,4 g einer 25%igen Kaliumhydroxid wäßrige Lösung und 14 g einer 25%igen DBS-wäßrige Lösung zu und rührt das Gemisch gründlich. Auf diese Weise wird ein Acrylat-Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,23/um (bestimmt mittels Nanosizer) erhalten.

Präparation 1-2

Ein Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,24/um wird auf die gleiche Weise wie bei Präparation 1-1 erhalten, wobei jedoch ein Monomerengemisch eingesetzt wird, welches 900 g BA, 100 g Styrol (St) und 5 g AMA enthält.

Präparation 1-3

Ein Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,25/um wird auf die gleiche Weise wie bei Präparation 1-1 erhalten, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 900 g BA, 100 g Methylmethacrylat (MMA) und 5 g AMA eingesetzt wird.

Präparation 1-4

0,5 g Lauroylperoxid und 4 g eines Emulgators (Polyoxyethylen-alkylphenylether-sulfat, Hitenol N-07 der Daiichi

- Ίό -

ÄS

Kogyo Seiyaku K.K.) werden in einem Monomerengemisch aufgelöst, das 95 g BA, 5 g AN und 1 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPT) enthält. Gesondert -werden 300 g Wasser in einen 1 1 Kolben eingefüllt und die Monomerengemischlösung wird allmählich zugesetzt und unter Rühren emulgiert, wobei ein Homomixer vom desk-top-Typ verwendet wird. Es wird eine einheitliche Emulsion erhalten. Der Kolben wird zur Polymerisation eingerichtet und die Temperatur wird unter einem Stickstoffstrom auf 60⁰C gesteigert, worauf die Polymerisation beginnt. 2 h später wird mit der Zugabe einer Monomerenmischung begonnen, die 95 g BA, 5 g AN und 1 g TMPT enthält. 4 h später ist die Zugabe vollständig, die Polymerisation wird Jedoch eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt 96%. Es wird ein vernetzter Kautschuklatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,24 /um erhalten.

Präparation 1-5

2116 g (450 g als Kautschuk) des in Präparation 1-1 erhaltenen Kautschuklatex werden in einen 2 1 Kolben eingefüllt und unter einem Stickstoffstrom auf 8O⁰C erhitzt. Ein Gemisch, umfassend 45 g BA, 5 g AN und 1,25 g TMPT, wird in etwa 15 min kontinuierlich eingespeist. Vor dem Einspeisen werden jedoch 15 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,5 g Kaliumpersulfat, zugesetzt. Während dieser Zeitspanne wird der pH des Systems bei etwa 7,5 gehalten.

Präparationsbeispiel 2 Herstellung von Copolymerisaten (A) Präparation 2-1

2358 g (500 g als Kautschuk) des in Präparation 1-1 erhaltenen Acrylatkautschuklatex werden in einen 3 1 KoI-

ben gegeben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Es wird auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt. 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,86 g Kaliumpersulfat, werden zugesetzt und gleichzeitig wird die kontinuierliche Zugabe einer Monomerenmischung, umfassend 650 g St und 278,6 g AN, gestartet. 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Zugabe von 147 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,57 g Kaliumpersulfat, begonnen. 30 min, 1 h und 10 min bzw. 2 h nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung werden 16,3 g einer 2596igen Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung, 35 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,29 g höhere Fettsäureseifen bzw. 35 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen und 5,57 g Terpinolen, zugesetzt. Die kontinuierliche Zugabe der Monomerenmischung und der wäßrigen Kaliumpersulfatlösung ist in 3 h und 45 min vollständig. Das Reaktionssystem wird bei der gleichen Temperatur weitere 30 min stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend wird der Latex in eine große Menge einer wäßrigen Calciumchloridlösung eingebracht und das auf diese Weise erhaltene Pfropfpolymerisat durch Filtration gesammelt und getrocknet. Der Polymerisationsumsatz beträgt 98,596.

Präparation 2-2

Der in Präparation 1-5 erhaltene Acrylatkautschuklatex (500 g als Kautschuk) wird auf gleiche Weise wie bei Präparation 2-1 pfropfpolymerisiert. Der Polymerisationsumsatz beträgt 96,5%.

Präparationsbeispiel 3 Herstellung der Copolymerisate (B) Präparation 3-1

In einen mit Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 1 Au-

toklaven gibt man 552 g St, 14O g EPDM [Mooney-Viskosität ML₁₊₄(IOO⁰C) = 45 j Jodzahl = 25; Ethylidennorbornen als dritte Komponente] und 100 g n-Heptan. Nach Spülen mit Stickstoff wird das Ganze 2 h bei 50⁰C mit 100 U/min gerührt und vollständig aufgelöst. Während die Lösung unter den gleichen Bedingungen gerührt wird, werden anschließend 258 g AN mit einer Rate von 40 g/10 min eingespeist. Dann werden 0,5 g Di-tert.-butylperoxid, 0,13 g tert.-Butylperacetat und 0,5 g Terpinolen zugesetzt. Die Massen-Polymerisation wird 7 h und 20 min bei 97⁰C durchgeführt.

Etwa 30 min vor Beendigung der Massen-Polymerisation setzt man 1,5 g Di-tert.-butylperoxid und 1,5 g Terpinolen, gelöst in 50 g St, zu. Die Teilchengröße des EPDM-Kautschuks bei Beendigung der Polymerisation beträgt 1,6/um.

Der bei dem obigen Massen-Polymerisationsverfahren erhaltene Sirup wird in einen 3 1 Autoklaven eingespeist, der mit einem Rührer vom Pfaudler-Typ mit drei Rührblättern ausgerüstet ist und eine wäßrige Lösung von 2,5 g eines Suspendiermittels (eines Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisats) in 1100 g Wasser enthält. Nach Spülen mit Stickstoff wird dieses wäßrige Suspensionssystem einer Suspensionspolymerisation unterworfen, und zwar 2 h bei 130⁰C unter Rührbedingungen von 500 U/min. Anschließend wird die Temperatur auf 150⁰C gesteigert und es wird 1 h abgestreift. Die so erhaltene Harzmasse wird mit Wasser gewaschen und bei 10O⁰C getrocknet. Es werden 920 g eines Pfropfcopolymerisatharzes erhalten.

Präparation 3-2

Gemäß Präparation 3-1 wird ein Pfropfcopolymerisatharz erhalten. Es werden jedoch 140 g EPDM, 380 g St, 100 g

n-Heptan, 215 g AN und 215 g MWA verwendet und die Gesamtmengen an AN und MMA werden später eingespeist. Die Teilchengröße des Kautschuks beträgt 1,8 /um.

Präparation 3-3

In einen mit einem Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 Autoklaven gibt man 520 g St, 130 g EPDM, 9,75 g eines öllöslichen Emulgators (Polyoxyethylen-alkylphenylethersulfat, Hitenol N-08, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) und 32,5 ml Wasser. Die Mischung wird 3 h bei 55⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und einheitlich aufgelöst. Dann werden 163 ml Wasser innerhalb weniger Minuten unter Rühren zugegeben und danach 585 ml Wasser auf ein Mal zugesetzt, um eine Phasenumkehr zu erreichen. Die Teilchengröße der Kautschukkomponente der Emulsion, die durch die Phasenumkehr erhalten wird, beträgt 0,82/um (bestimmt mittels Coaltar-Zähler). Gesondert wird eine Emulsion, umfassend 77,1 g An, 0,75 g TMPT, 1,17 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 91,4 g Wasser, hergestellt und mit 500,9 g der oben erwähnten Emulsion vermischt. Auf diese Weise wird eine Emulsion aus St-AN-EPDM erhalten.

1110,6 g (255 g als Kautschuk) des in Präparation 1-5 erhaltenen Acrylatkautschuklatex werden in einen 3 1 Kolben eingespeist und auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend wird gleichzeitig mit der Zugabe von 25 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 g Kaliumpersulfat, mit dem kontinuierlichen Einspeisen von 671,3 g der oben erwähnten St-AN-EPDM-Emulsion und 84 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,34 g Kaliumpersulfat, begonnen. Das Einspeisen der Emulsion wird in 1 h und 20 min vollständig durchgeführt. Anschließend wird mit dem kontinuierlichen Einspeisen von 300 g der Monomeren (210 g St, 90 g AN) be-

- ar-

gönnen, wobei die Monomeren mit einer konstanten Rate während 2 h eingespeist werden. 30 min, 1 h und 15 min bzw. 2 h nach Beginn der Polymerisation werden 7,5 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung, 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2,57 g höhere Fettsäureseifen, bzw. 20 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (2,57 g) und 3,34 g Terpinolen, zugesetzt. Nachdem das Einspeisen der Monomeren beendet ist, wird das System 30 min bei der gleichen Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Umwandlung beträgt 98%. Der Copolymerisatetex wird in eine große Menge Wasser mit einem Gehalt an Calciumchlorid eingeleitet, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält 829,5 g eines Pfropfcopolymerisate.

Präparation 3-4

Es werden 833,7 g eines Pfropfcopolymerisate mit einer Umwandlung von 97% gemäß Präparation 3-3 erhalten. Dabei werden jedoch 1208,6 g (277,5 g als Kautschuk) des in Präparation 1-5 erhaltenen Acrylatkautechuklatex, 335,6 g der St-AN-EPDM-Emulsion und 428,5 g der Monomeren (300 g St,128,5 g AN) verwendet.

Beispiel 1

485,7 g des in Präparation 2-1 erhaltenen Pfropfcopolymerisate (A), 214,3 g des in Präparation 3-1 erhaltenen Pfropfcopolymerisate (B) und 300,0 g eines Copolymerisate (C) (ein AS-Harz, zusammengesetzt aus 70 Gew.% St und 30 Gew.% AN) werden zusammen mit 3 g DTBPC als Antioxidans und 5 g Magnesiumstearat (Mg-Stearat) als Gleitmittel in einem Banburymischer verknetet. Die Masse wird pelletisiert und dann geformt, um Probekörper zu erhalten, und zwar unter Verwendung einer Spritzformmaschine bei einer Zylindertemperatur von 220⁰C und bei einer Formtemperatur von 40⁰C.

Die Probekörper werden hinsichtlich Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Wetterfestigkeit nach den folgenden Verfahren untersucht.

Schlagfestigkeit: (gekerbt; Izod; 23°C/-2O°C) ASTM D-256-54T;

Zugfestigkeit: (23⁰C) ASTM D-638-61T;

Bewetterungstest: Aufrechterhaltung der Rate der Zugdehnung (tensile elongation maintaining rate) (200 h/400 h), bestimmt mittels Sunshine-Weatherometer WE-SON-HC (hergestellt von Toyo Rika K.K.)

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 2

Pfropfcopolymerisat (A), erhalten in

Präparation 2-1 485,7

Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in

Präparation 3-2 214,3

Copolymerisat (C) (gleich wie in Beispiel 1) 300,0 DTBPC/Mg-Stearat 3/5

Die obige Masse wird vermischt und gemäß Beispiel 1 geformt, um Probekörper zu erhalten. Die Probekörper werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3 _

.JL.

Pfropf copolyraeiisat (A), erhalten in Präparation 2-1 unter Verwendung des Kautschuklatex von Präparation 1-2 485,7

Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1 214,3

Copolymerisat (C) (gleich wie in Beisp.1) 300,0 DTBPC/Mg-Stearat 3/5

Die obige Masse wird vermischt und gemäß Beispiel 1 geformt, um Probekörper zu erhalten. Die Probekörper wer-

den auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

_g_ Pfropfcopolymerisat (A), erhalten in Präparation 2-1 unter Verwendung des Kautschuklatex von Präparation 1-3 485,7

Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1 214,3

Copolymerisat (C) (gleich wie in Beisp.1) 300,0 DTBPC/Mg-Stearat 3/5

Beispiel 5

Pfropfcopolymerisat (A), erhalten in Präparation 2-1 unter Verwendung des Kautschuklatex von Präparation 1-5 485,7

Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1 214,3

Copolymerisat (C) (gleich wie in Beisp.1) 300,0 DTBPC/Mg-Stearat 3/5

Beispiel 6

Pfropfcopolymerisat, erhalten in Präparation 3-3 414,0

Copolymerisat (C) (gleich wie in Beisp.1) 586,0

DTBPC/Mg-Stearat 3/5

-,25 -

Vergleichsbeispiel 1

Pfropfcopolymerisat (A), erhalten in Präparation 2-1 571,4

Copolymerisat (C) (gleich wie in Beisp.1) 428,6
DTBCP/Mg-Stearat 3/5

Die obige Masse wird vermischt und gemäß Beispiel 1 geformt, um Probekörper zu erhalten. Die Probekörper werden auf gleiche ¥eise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Pfropfcopolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1 1000

DTBPC/Mg-Stearat 3/5

Die obige Masse wird vermischt und gemäß Beispiel 1 geformt, um Probekörper zu erhalten. Die Probekörper werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt·

Vergleichsbeispiel 3

Pfropfcopolymerisat,erhalten gemäß Präparation 2-1 unter Verwendung eines Latex, der
erhalten wurde durch alleinige Polymerisation
von Butylacrylat gemäß Präparation 1-1 486,7

Copolymerisat (B), erhalten in Präparation 3-1 214,3
DTBPC/'Mg-Stearat 3/5

Tabelle 1

Kautschukteilchen
große/kleine

Acrylatkautschuk-Komponente

Izod, 23°C
kg cm/cm

Zugfestigkeit
/^z

Wetterfestigkeit

	2	Beispiele	4	5	6	Vergleichsbeispiele	2	5	3	9
1	EP/AR	3	EP/AR	EP/AR	EP/AR	1	EP/-	360	EP/AR	410
EP/AR	BA-AN	EP/AR	BA-MMA	BA-AN	BA-AN	-/AR	-	90/4Ü	BA	100/50
BA-AN	21	BA-St	20	24	28	BA-AN
25	390	18	420	370	410	4
420		430		—>	100/45	430
100/50				100/50

Bemerkungen: EP: EPDM (EP-Kautschuk); AR: Acrvlatkautschuk; BA: Butylacrylat; AN: Acrylnitril; St: Styrol

K) K) CD

Präparationsbeispiel 4 Herstellung des Pfropfcopolymerisats (A)

In einen 3 1 Glaskolben gibt man 1520 g Wasser, 20 g höhere Fettsäureseifen (Natriumsalze von Fettsäuren, die hauptsächlich aus einer Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen bestehen) und 10 g Natriumhydrogencarbonat und erhitzt das Ganze unter einem Stickstoffstrom auf 75⁰C. Anschließend werden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumsulfat (KPS), zugesetzt. 5 min später werden 40 g einer Monomerenmischung aus der Gesamtmischung, die 937,5 g Butylacrylat (BA), 6,25 g Acrylnitril (AN) und 5 g Allylmethacrylat (AMA) umfaßt, eingespeist. Innerhalb weniger Minuten beginnt eine Hitzeentwicklung, was den Beginn der Polymerisation anzeigt. 15 min nach der anfäng lichen Einspeisung der Monomerenmischung werden weitere 20 ml ainer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g KPS zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe der restlichen Monomerenmischung begonnen. Die Zugabe ist nach 2 h und 30 min vollständig. Zu einem Zwischenzeitpunkt, d.h. nach 1 h und 30 min, werden jedoch 20 ml einer wäßrigen Lösung, elthaltend 6 g Fettsäureseifen, zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe der Monomerenmischung wird die Polymerisation eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt 98,596 und die Teilchengröße 0,08/um.

Die halbe Menge dieses Latex wird in einen 3 1 Kolben gefüllt und mit 685 ml Wasser sowie 5 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10% NatriumdodecylbenzoIsulfonat (BBS), vermischt. Das Gemisch wird bei 50°C gehalten. Unter mäßigem Rühren der Mischung werden 320 g einer 2,5%-igen Phosphorsäure-wäßrige Lösung in etwa 1 min zugesetzt und dann wird das Gemisch 2 min stehengelassen. Daraufhin gibt man 22,4 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung und 14 g einer 25%igen DBS-wäßrige Lösung zu und

■3a·

rührt das Gemisch gründlich. Auf diese Weise erhält man einen Acrylatkautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,23/um (bestimmt mittels Nanosizer).

2358 g (500 g als Feststoffgehalt) des obigen Acrylatkautschuklatex (0,23/um) werden in einen 3 1 Kolben eingefüllt, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Man erhitzt auf eine Temperatur von 80⁰C. 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,86 g KPS, werden zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe einer Monomerenmischung begonnen, welche 650 g Styrol (St) und 278,6 g AN enthält. 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Einspeisung von 147 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,57 g KPS, begonnen. 30 min, 1 h und 10 min bzw. 2 h nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung werden 16,3 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung, 35 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,29 g höhere Fettsäureseifen, bzw. 35 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (4,29 g) und 5,57 g Terpinolen zugesetzt. Die kontinuierliche Zugabe der Monomerenmischung und der wäßrigen KPS-Lösung ist nach 3 h und 45 min vollständig. Anschließend wird das System weitere 30 min bei der gleichen Temperatur stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen.

Der Latex wird in eine große Menge einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung gegeben und das Pfropfcopolymerisat wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Umsatz der Pfropfpolymerisation beträgt etwa 98,5%.

Priparationsbeispiel 5 Herstellung des Pfropfcopolymerisats (B)

In einem mit einem Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 1 Autoklaven werden 150 g Butadienkautschuk (Dien NF-35,

. 33·

hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) in einem Gemisch, umfassend 250 g AN und 600 g St, aufgelöst. Anschließend werden 0,13 g tert.-Butylperacetat, 0,5 g Di-tert.-butylperoxid und 0,7 g eines Stabilisatorgemisches zugesetzt. Das Gemisch wird in einer Stickstoff atmosphäre auf 100⁰C erhitzt und unter Rühren bei 100 U/min polymerisiert. Während dieses Zeitraums werden etwa 1 g/h Terpinolen über einen Zeitraum von 5 h und schließlich 5 g desselben zugegeben. Wenn die Umwandlung (der Umsatz) der Monomeren etwa 30% erreicht, wird das Polymerisationsgemisch (Sirup) in einen 3 1 Autoklaven (ausgelüstet mit einem Rührer vom Pfaudier-Typ mit drei Rührblättern) überführt, der eine wäßrige Lösung von 3 g eines Suspendiermittels (ein Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisat) in 1200 g Wasser enthält. Nach Spülen mit Stickstoff wird das Suspensionssystems 2 h bei 130⁰C polymerisiert, wobei man 500 U/min gerührt wird, und danach wird das Abstreifen 1 h bei 150⁰C durchgeführt. Die erhaltene Harzmasse wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 990 g eines Pfropfcopolymerisate. Die Kautschukteilchen in dem Pfropfcopolymerisat weisen eine Teilchengröße von etwa 1,2 /um auf.

Beispiel 7 Herstellung der Harzmasse

486 g des in Präparationsbeispiel 4 erhaltenen Pfropfcopolymerisats (A), 200 g des in Präparationsbeispiel 5 erhaltenen Pfropfcopolymerisate (B) und 314 g eines Copolymerisate (C) (ein AS-Harz, zusammengesetzt aus 74 Gew.% St und 26 Gew.% AN) werden zusammen mit 3 g DTBPC als Anitoxidans, 5 g Magnesiumstearat (Mg-Stearat) als Gleitmittel und 3 g eines Ultraviolett-Absorptionsmittels (Chinupin-P, hergestellt von Ciba-Geigy Corp.) in einem Banburymischer verknetet. Die Masse wird pelleti-

- 2W3" -

^ 2k'

siert und anschließend zu Probekörpern verformt, und zwar mittels einer 7-OZ Spritzformmaschine bei einer Zylindertemperatur von 220⁰C und einer Formtemperatur von 40⁰C.

Bewertung

Die Probekörper werden hinsichtlich der Pfeilfall-Schlagfestigkeit (falling dart impact strength = FDI) sowie hinsichtlich der Zugfestigkeit untersucht. Die Wetterfestigkeit wird bestimmt, indem man auf die gleiche Weise die physikalischen Eigenschaften von Proben mißt, welche entweder einem Sunshine Weatherometer (WE-SON-HC, hergestellt von Toyo Rika K.K.) ausgesetzt waren oder im Freien (bei einem Winkel von 45° auf der Südseite) bewettert worden waren. Die Testverfahren sind wie folgt.

FDI: Es wird ein Schlagtestgerät, hergestellt von ETI Co., USA, eingesetzt (bei 23⁰C);

Probekörper: flache Platten mit einer Dicke von 3 mm;

Zugfestigkeit und Dehnung: ASTM D-638-61T (bei 23⁰C).

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. In Tabelle 3 bedeutet "anfängliche Energie" eine Energie, die erforderlich ist, bis die maximale Rückstellkraft auf den Pfeil ausgeübt wird,und die"Gesamtenergie" bedeutet die Energie, die erforderlich ist, bis der Pfeil den Probekörper durchdringt.

Beispiel 8

Es werden die gleichen Copolymerisate (A) bis (C), wie sie in Beispiel 7 verwendet wurden, mit den folgenden Verhältnissen vermischt, um Probekörper zu erhalten.

Pfropfcopolymerisat (A) 400

Pfropfcopolymerisat (B) 400

Copolymerisat (C) 200

Die Probekörper werden gemäß Beispiel 7 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Präparationsbeispiel 6

Herstellung eines Pfropfcopolymerisats mit einem Gehalt

an EPDM

In einen mit einem Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 Autoklaven werden 552 g St, 140 g EPDM [Mooney Viskosität ML₁^(IOO⁰C) = 45; Jodzahl = 25; Ethylidennorbornen als dritte Komponente] und 100 g n-Heptan eingespeist. Nach Spülen mit Stickstoff wird 2 h bei 50°C mit 100 U/ min gerührt und vollständig aufgelöst. Anschließend werden, während die Lösungen unter den gleichen Bedingungen gerührt wird, 258 g AN eingespeist, und zwar mit einer Rate von 40 g/10 min. Dann werden 0,5 g Di-tert.-butylperoxid, 0,13 g tert.-Butylperacetat und 0,5 g Terpinolen zugesetzt und die Massen-Polymerisation 7 h und 20 min bei 97⁰C durchgeführt. Etwa 30 min vor Beendigung der Massen-Polymerisation gibt man 1,5 g Di-tert.-butylperoxid und 1,5 g Terpinolen, gelöst in 50 g St, zu. Die Teilchengröße des EPDM-Kautschuks bei Beendigung der Polymerisation beträgt 1,6/um.

Der bei dem Massen-Polymerisationsverfahren erhaltene Sirup wird in einen 3 1 Autoklaven (ausgerüstet mit einem Rührer vom Pfaudler-Typ mit drei Rührblättern) eingespeist, der eine wäßrige Lösung von 2,5 g eines Suspendiermittels (das gleiche wie in Beispiel 1) in 1100 g Wasser enthält. Nach Spülen mit Stickstoff wird das wäßrige Suspensionssystem während 2 h bei 130⁰C einer

• 36.

Suspensions-Polymerisation unterworfen, wobei mit 500 U/ min gerührt wird. Anschließend wird die Temperatur auf 150⁰C gesteigert und das Abstreifen 1 h durchgeführt. Die erhaltene Harzmasse wird mit Wasser gewaschen und dann bei 100⁰C getrocknet. Za werden 920 g eines Pfropfcopolymerisatharzes erhalten.

Herstellung einer Harzmasse und Bewertung

Das gleiche Pfropfcopolymerisat (A) wie in Beispiel 7 486

das obige Pfropfcopolymerisat auf Basis von

EPDM 214

das gleiche Copolymerisat (C) wie in Beispiel 7 300

Die obige Masse wird vermischt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 zu Probekörpern verformt. Die Probekörper werden gemäß Beispiel 7 untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung eines SBR enthaltenden Pfropfcopolymerisats

2400 g (500 g als Kautschuk) eines SBR(Butadien/Styrol = 90/10)-Latex mit einer Teilchengröße von 0,25/um werden in einen 3 1 Kolben eingespeist, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Das Ganze wird auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt. Anschließend gibt man 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,86 g KPS, zu und beginnt gleichzeitig mit der kontinuierlichen Zugabe eines Monomerengemisches, welches 525 g St und 225 g AN umfaßt. 15 min später wird ebenfalls mit der kontinuierlichen Einspeisung von 140 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,57 g KPS, begonnen. 30 min nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung werden 15 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung und 3,75 g Terpinolen züge-

-35-

setzt und 1 h sowie 1 h und 40 min nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung werden 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,75 g höhere Fettsäureseifen zugesetzt.

Das kontinuierliche Einspeisen der Monomerenmischung wird in 3 h vollständig durchgeführt und das kontinuierliche Einspeisen der wäßrigen KPS-Lösung wird in 3 h und 15 min vollständig durchgeführt. Anschließend wird das System weitere 30 min bei der gleichen Temperatur gehalten, d.h. bis 3 h und 45 min nach Beginn, um den Umsatz der Polymerisation zu steigern.

Der erhaltene Pfropfcopolymerisat-Latex wird der gleichen Behandlung unterworfen wie im Falle des Pfropfcopoly merisate auf Acrylatkautschuk-Basis von Beispiel 7, getrocknet und dann den Tests unterworfen.

Herstellung einer Harzmasse und Bewertung

Das obige Pfropfcopolymerisat auf SBR-Basis 425

das gleiche Pfropfcopolymerisat (B) wie in Beispiel 7 200

das gleiche Copolymerisat (C) wie in Beisp.7 375

Die obige Masse wird vermischt und gemäß Beispiel 7 zu Probekörpern verformt. Die Probekörper werden gemäß Bei spiel 7 getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

Tabelle 2

Bewetterungstest mittels Sunshine Weatherometer (Zugdehnung %/Zugfestigkeit kg/cm )

Bewette- Beisp.7 Beisp.8 VerglB.4 Präparationsrungs- beisp. 6

dauer
(h)

0 20/400 35/390 55/410 26/395

100 34/390 20/390 3/415 14/395

200 16/380 15/395 2/405 10/390

400 17/420 13/400 4/410 9/385

Tabelle 3

Bewetterungstest im Freien (anfänglicher Wert/Wert nach einem Monat)
Beisp.7 VerglB.4 PräpB. 6

Maximalfestigkeit

(k.Newton) 2,4/2,4 2,6/1,2 2,4/2,4

anfängliche Energie

(Joule) 27/Io 14/5 15/15

Gesamtenergie (Joule) 24/23 25/12 24/20

Bewetterungsperiode 20.JuIi- 23.Mai- 10.JuIi-(von/bis) 10.Aug. 23.Juni 10.August

Beispiel 9 Herstellung von Acrylatkautechuklatex

In einen 3 1 Glaskolben gibt man 1520 g Wasser, 20 g höhere Fettsäureseifen (Natriumsalze von Fettsäuren, die hauptsächlich aus einer Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen bestehen) und 10 g Natriumhydrogencarbonat und erhitzt unter einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 75⁰C. Dann werden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat, zugesetzt. 5 min später werden 40 g eines Monomerengeraiscb.es aus der Mischung eingespeist, welche 937,5 g Butylacrylat (BA), 62,5 g Acrylnitril (AN) und 5 g Allylmethacrylat (AMA) enthält. In-

nerhalb weniger Minuten beginnt eine Hitzeentwicklung und der Beginn der Polymerisation wird festgestellt. 15 min nach der anfänglichen Einleitung .der Monomereninischung werden weitere 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,75 g Kaliumpersulfat, zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe der restlichen Monomerenmischung begonnen. Die Zugabe ist nach 2 h und 30 min vollständig. Zu einem Zwischenzeitpunkt, d.h. .-lach 1 h und 30 min, werden jedoch 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 g Fettsäureseifen, zugesetzt. Nach beendeter Zugabe der Monomerenmischung wird die Polymerisation eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt 98% und die Teilchengröße 0,08/um.

Die halbe Menge dieses Latex wird in einen 3 1 Kolben gefüllt und mit 685 ml Wasser und 5 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat (DBS), vermischt. Dann wird die Mischung bei 50⁰C gehalten. Unter mäßigem Rühren der Mischung werden innerhalb etwa 1 h 320 g einer 2,5%igen Phosphorsäure-wäßrige Lösung zugesetzt. Die Mischung wird eine Weile stehengelassen, dann mit 22,4 g einer 25%igen Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung und 14 g einer 25%igen DBS-wäßrige Lösung versetzt und gründlich gerührt. Auf diese Weise wird ein Acrylatkautschuklatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,23 /um (bestimmt mittels eines Nanosizers) erhalten.

Pfropfpolymerisation

2358 g (500 g als Feststoffgehalt) des obigen Kautschuklatex werden in einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 3 1 Kolben eingefüllt. Das Ganze wird auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt. Dann werden 25 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,0 g Kaliumpersulfat, zugesetzt und gleichzeitig wird mit der kontinuierlichen Zugabe ei-

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ner Monomerenmischung begonnen, welche 350 g Styrol (St) und 150g Acrylnitril (AN) enthält (anschließend wird das Monomerengemisch während 2 h und 30 min unter konstanten Bedingungen eingespeist). 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Zugabe von 75 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,0 g Kaliumpersulfat, begonnen. 1 h und 30 min nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung (zu diesem Zeitpunkt sind 250 g der Monomeren polymerisiert) werden 5,0 g Terpinolen zugesetzt. Die Polymerisation wird fortgesetzt und die Zugabe der Gesamtmenge der Monomeren und der Gesamtmenge des Starters wird innerhalb von 2 h und 30 min vollständig durchgeführt. Die Polymerisation wird bei der gleichen Temperatur weitere 30 min fortgesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Während der Polymerisation werden 13 g einer 25% Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung, 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3»5 g Fettsäureseifen, bzw. 30 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (3»5 g) zugesetzt, und zwar nach 30 min, nach 1 h bzw. nach 2 h. Es wird ein Pfropflatex erhalten mit einer Umwandlung von 98%.

Dieser Latex wird in eine große Menge Wasser mit einem Gehalt an Magnesiumsulfat gegeben, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 985 g eines Pfropfcopolymeren.

Bewertung der physikalischen Eigenschaften

Das auf diese Weise erhaltene Pfropfcopolymerisat wird mit einem EPDM-haltigen Pfropfcopolymerisat (Gewichtsmittel der Kautschukteilchengröße = 1,6/um) vermischt, das auf die im folgenden beschriebene Weise hergestellt wurde. Dabei wird eine Masse mit einem Gewichtsverhältnis von Acrylatkautschuk zu EPDM von 85/15 erhalten. Diese Masse wird weiterhin mit einem AS-Harz vermischt, wobei

man eine Masse mit einem Kautschukgehalt von 20 Gew.% erhält. Probekörper werden aus der so erhaltenen Masse durch Spritzformen hergestellt und hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Herstellung von EPDM-haltigem Pfropfcopolymerisat

In einen mit einem Rührer vom Anker-Typ ausgerüsteten 2 1 Autoklaven gibt man 552 g St, 140 g EPDM [Mooney Viskosität ML₁₊₄ (100⁰C) = 45; Jodzahl = 25; Ethylidennorbornen als dritte Komponente] und 100 g n-Heptan. Nach Spülen mit Stickstoff wird 2 h bei 50⁰C mit 100 U/min gerührt und vollständig aufgelöst. Während die Lösung unter den gleichen Bedingungen gerührt wird, werden anschließend 258 g AN mit einer Rate von 40 g/10 min eingespeist. Dann werden 0,5 g Di-terb.-butylperoxid, 0,13 g tert.-Butylperacetat und 0,5 g Terpinolen zugegeben und die Massen-Polymerisation wird 7 h und 20 min bei 97⁰C durchgeführt. Etwa 30 min vor Beendigung der Massenpolymerisation werden 1,5 g Di-tert.-butylperoxid und 1,5 g Terpinolen, gelöst in 50 g St, zugesetzt. Die Teilchengröße von EPDM bei Beendigung der Polymerisation beträgt 1,6/um.

Der in dem obigen Massen-Polymerisationsverfahren erhaltene Sirup wird in einen 3 1 Autoklaven (ausgerüstet mit einem Rührer vom Pfaudler-Typ mit drei Rührblättern) eingespeist, welcher eine wäßrige Lösung von 2,5 g eines Suspendiermittels (eines Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisats) in 1100 g Wasser enthält. Nach Spülen mit Stickstoff wird das wäßrige Suspensionssystem einer Suspensions -Polymerisation unterworfen, und zwar bei 130⁰C während 2 h, wobei man mit 500 U/min rührt. Anschließend wird die Temperatur auf 150⁰C gesteigert und das Abstrei-

fen 1 h durchgeführt. Die erhaltene Harzinasse wird mit Wasser gewaschen und bei 10O⁰C getrocknet. Man erhält 920 g eines Pfropfcopolymerisatharzes.

Beispiel 10

Zu 2358 g (500 g als Feststoffgehalt) des gleichen Acrylatkautschuklatex wie in Beispiel 9 gibt man 40 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,5 g Kaliumpersulfat, bei 80⁰C und beginnt zur gleichen Zeit mit der kontinuierlichen Zugabe einer Mischung aus 525 g St und 225 g AN (das Gemisch wird dann über einen Zeitraum von 3 h unter konstanten Bedingungen eingespeist). 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Zugabe von 120 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,5 g Kaliumpersulfat, begonnen. 1 h und 50 min nach Beginn der Zugabe der Monomerenmischung (zu diesem Zeitpunkt sind 380 g der Monomeren polymerisiert) werden 7,5 g Terpinolen zugesetzt und die Polymerisation wird fortgesetzt. Die Zugabe der Gesamtmenge der Monomerenmischung ist nach 3 h vollständig und die Zugabe der Gesamtmenge des Starters ist nach 3 h und 10 min vollständig. Das System wird weitere 20 min bei der gleichen Temperatur stehengelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen. Während der Polymerisation werden 14 g einer 25% Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung, 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,5 g höhere Fettsäureseifen, bzw. 35 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (4g) nach 30 min bzw. 1 h und 10 min bzw. 2 h zugesetzt. Es wird ein Pfropflatex erhalten mit einer Umwandlung von 97%. Dieser wird mit Magnesiumsulfat einer Aussalzung unterworfen, und es werden 1220 g eines getrockneten Pfropfcopolymerisats erhalten. Die physikalischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

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Beispiel 11

Zu 2358 g (500 g als Feststoffgehalt des gleichen Acrylatkautschuklatex wie in Beispiel 9 gibt man 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 g Kaliumpersulfat bei 8O⁰C und beginnt zur gleichen Zeit mit der kontinuierlichen Zugabe eines Gemisches, umfassend 700 g St und 300 g An (das Gemisch wird dann über einen Zeitraum von 3 h und 30 min unter konstanten Bedingungen eingespeist). 15 min später wird auch mit der kontinuierlichen Zugabe von 150 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 g Kaliumpersulfat, begonnen. Nach 1 h und 45 min vom Beginn der Zugabe der Monomerenmischung (zu diesem Zeitpunkt sind 450 g der Monomeren polymerisiert) werden 10 g Terpinolen zugesetzt und die Polymerisation wird fortgesetzt. Die Zugabe der Gesamtmenge der Monomerenmischung und des Starters ist nach 3 h und 30 min vollständig. Die Polymerisation wird weitere 30 min fortgesetzt. Während der Polymerisation werden 16 g einer 25?6 Kaliumhydroxid-wäßrige Lösung, 40 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 4,5 g Fettsäureseifen, bzw. 45 ml der gleichen wäßrigen Lösung der Seifen (5 g) nach 30 min bzw. 1 h und 20 min bzw. 2 h zugesetzt. Nach der Behandlung mit Magnesiumsulfat erhält man 1450 g eines getrockneten Pfropfcopolymerisats. Die physikalischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 12

1222 g eines Pfropfcopolymerisate werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, wobei man jedoch 3,75 g Thioglykolsäure als Kettenübertragungsmittel einsetzt. Die physikalischen Eigenschaften werden gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

1210 g eines Pfropfcopolymerisats werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, wobei man jedoch Terpinolen zu Beginn der kontinuierlichen Zugabe der Monomerenmischung einspeist.

Vergleichsbeispiel 6

1215 g eines Pfropfcopolymerisats werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, wobei man jedoch Terpinolen 1 h nach Beginn der Polymerisation einspeist (zu diesem Zeitpunkt sind 180 g der Monomeren polymerisiert).

Vergleichsbeispiel ¹J

1455 g eines Pfropfcopolymerisats werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, wobei man jedoch Terpinolen 2 h und 45 min nach Beginn der Polymerisation einspeist (zu diesem Zeitpunkt sind 660 g der Monomeren
polymerisiert).

Die physikalischen Eigenschaften der in den jeweiligen
Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymerisate werden gemäß Beispiel 9 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

	28	Beispiele	11	12	Vergl	.Beisp	•	7
	13	10	22	20	5	6	13
Izod-Schlagfestig- keit(kg cm/cm) JIS K6871	72	24	14	13	4	18	8
Schmelzfluß (g/ 10 min)(Bedin gung: 10 kg/220°C) JIS K6871	14	85	76	6	11	88
Glanz (%) JIS K7105	80		34	50

Claims

Patentansprüche

1J Wetter- und schlagfeste Harzmasse, dadurch gezeichnet, daß sie umfaßt:

ein Pfropfcopolymerisat (A), zusammengesetzt aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend 10 bis 90 Gew.% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Reste von Methylmethacrylat, und Teilchen eines Acrylatkautschuks mit einer Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,1 bis 0,45 /um, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind, wobei der Acrylatkautschuk 70 bis 98 Gew.% Reste eines Alkylacrylats mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,92 bis 27 Gew.% Reste eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren und 0,08 bis 3 Gew.% Reste eines multifunktionellen Vinylmonomeren umfaßt;

ein Pfropfcopolymerisat (B), bestehend aus einer kontinuierlichen Phase, die 10 bis 90 Gew..% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Reste von Methylmethacrylat umfaßt, und Teilchen eines Kautschuks mit einer Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,5 bis 5yum, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind; und gegebenenfalls

ein Copolymerisat (C), umfassend 10 bis 90 Gew. Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Reste von Methylmethacrylat; wobei der Gehalt der gesamten Kautschukteilchen 5 bis 40 Gew.% beträgt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen in dem Pfropfcopolymerisat (B) Teilchen eines Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuks sind.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Acrylatkautschuks in dem Pfropfcopolymerisat (A) 30 bis 97 Gew.% der gesamten Kautschukteilchen in der Masse ausmachen.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat (A) 50 bis 300 Gew.Teile der kontinuierlichen Phase, bezogen auf 100 Gew.Teile der Teilchen des Acrylatkautschuks, enthält und das Pfropfcopolymerisat (B) 20 bis 1500 Gew.Teile der kontinuierlichen Phase, bezogen auf 100 Gew.Teile der Teilchen des Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuks,enthält.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen in dem Pfropfcopolymerisat (B) Teilchen eines konjugiertes Dien-Kautschuks sind.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Acrylatkautschuks in dem Pfropfcopolymerisat (A) 60 bis 97 Gew.# der gesamten Kautschukteilchen in der Masse ausmachen.
7. Verfahren zur Herstellung einer wetter- und schlagfesten Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 bis 60 Gew.% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 0 bis 40 Gew.% eines mit dem Alkylacrylat copolymerisierbaren Vinylmonomeren und 0 bis 5 Gew.% eines multifunktionellen Vinylmonomeren copolymerisiert, um einen Acrylatkautschuklatex mit einer Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,1 bis 0,45 /um zu erhalten; 100 bis 300 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile des Feststoffgehalts in dem Acrylatkautschuklatex, einer Monomerenmischung polymerisiert, welche 10 bis 90 Gew.#

eines aromatischen Vinylamonomeren, 10 bis 40 Gew.% eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80Gew.# Methylmethacrylat umfaßt, in Gegenwart des Acrylatkautschuklatex, um ein Pfropfcopolymerisat (A) zu erhalten, wobei man im anfänglichen Stadium der Polymerisation kein Kettenübertragungsmittel zusetzt, und 0,5 bis 3 Gew.Teile eines Kettenübertragungsmittels zusetzt, nachdem nicht mehr als 70 Gew.% und 50 bis 100 Gew.Teile der Monomerenmischung polymerisiert sind; und man anschließend das Pfropfcopolymerisat (A) vermischt mit einem Pfropfcopolymerisat (B), welches zusammengesetzt ist aus einer kontinuierlichen Phase, umfassend 10 bis 90 Gew.% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Gew.% Reste von Methylmethacrylat, und Teilchen eines Kautschuks mit einer Gewichtsmittel-Teilchengröße von 0,5 bis 5/um, die in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind, und mit einem Copolymerisat (C), umfassend 10 bis 90 Gew.% Reste eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 40 Gew.% Reste eines α,β-ungesättigten Nitrilmonomeren und 0 bis 80 Qevr.% Reste von Methylmethacrylat, um den Gehalt der gesamten Kautschukteilchen auf ein Niveau von 5 bis 40 Gew.% der Masse zu bringen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen in dem Pfropfcopolymerisat

(A) Teilchen eines Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Kautschuks sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Acrylatkautschuks in dem Pfropfcopolymerisat (A) 30 bis 97 Gew.$6 der gesamten Kautschukteilchen in der Masse ausmachen.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukteilchen in dem Pfropfcopolymerisat (B) Teilchen eines konjugiertes Dien-Kautschuks sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Acrylatkautschuks in dem Pfropfcopolymerisat (A) 60 bis 97 Gew.% der gesamten Kautschukteilchen in der Masse ausmachen.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zur Schaffung des Pfropfcopolymerisats (A) als Emulsions-Polymerisation durchführt.