KR20020045290A - 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물의제조방법 - Google Patents

투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물의제조방법 Download PDF

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KR20020045290A
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 디엔계 고무질 중합체, 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 제1단계; 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 개시제를 일시에 반응기에 투입하여 중합한 후, 불포화 니트릴계 단량체를 연속 또는 수회씩 일정하게 분할 투입하여 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)를 제조하는 제2단계; 상기 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)와 그라프트 공중합체(A)를 혼합하는 제3단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물의 제조방법{Method of Preparing Thermoplastic Resin Composition with Having Good Transparent and Impact Strength Property}
발명의 분야
본 발명은 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 불포화 니트릴계 단량체를 일정하게 분할하여 투입함으로써 투명성과 내충격성이 우수한 ABS계 수지조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
ABS 수지는 스티렌의 우수한 가공성과 아크릴로니트릴의 내약품성, 부타디엔의 유연성 및 내충격성 등 물성 발란스와 외관특성이 우수한 장점을 가져 자동차부품이나 전자제품, 시트벨트 등 다양하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 투명도가 나쁘기 때문에 용도에 제한을 받는 단점을 가지고 있다.
ABS 수지가 불투명한 이유는 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무상과의 굴절률 차이로 인하여 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 일반적으로 폴리스티렌 수지는 높은 굴절율을 가지고 있고, 고무상은 굴절률이 낮다. 따라서 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절률과 연속상인 메트릭스 수지와의 굴절률을 일치시키고 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.
부타디엔계 고무를 시드로 하여 비닐계 방향족 단량체와 불포화 니트릴계 단량체에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체를 추가하여 ABS 수지를 제조하는 방법이 개발되었는데, 이로부터 제조된 수지 조성물은 내충격성을 유지하면서 투명성을 갖는다. 즉, 굴절율이 매우 낮은 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체를 도입하여 수지상의 높은 굴절율을 저하시켜 고무상에 접근시키도록 하는 것이다.
일본특허 2-115206호는 부타디엔계 고무를 사용하고 가교성 단량체를 도입하여 그라프트 중합을 하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 일본특허 2-115206호는 투명성과 내충격성을 양립시켰으나 그라프트 공중합물과 메트릭스수지와의 굴절률 차이가 커서 투명성이 낮아지는 단점이 있다.
또한 일본특허 62-84109호는 고무입자 크기가 다른 SBR 고무를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그런데, 일본특허 62-84109호 역시 투명성과 내충격성을 확보하였으나 SBR 고무의 유리전이 온도가 낮고 고무의 크기 및 입자분포가 부적절하여 내충격성이 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위해서 메타크릴산 에스테르계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체를 공중합함에 있어 단량체의 일부를 초기에 일시에 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 일정한 시간내에 적하하는 반연속식공정으로 중합함으로써 내충격성과 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 ABS 수지의 우수한 기계적 성질, 열적 성질 내충격성 등을 그대로 유지하면서 투명성이 우수한 열가소성 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무질 중합체, 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합하여그라프트 공중합체(A)를 제조하는 제1단계; 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 개시제를 일시에 반응기에 투입하여 예비 중합한 후, 불포화 니트릴계 단량체를 일정하게 분할하여 투입하여 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)를 제조하는 제2단계; 상기 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)와 그라프트 공중합체(A)를 혼합하는 제3단계로 제조되며, 이들 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(1) 제1단계
부타디엔고무에 메타크릴산 에스테르계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 이온교환수, 유화제, 개시제를 넣고 충분히 교반시킨 후 그라프트 중합을 행하여 그라프트 공중합체(A)를 제조한다. 상기 그라프트 공중합체(A)는 디엔계 고무질 중합체 20-40중량부, 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체 20-40중량부, 방향족 비닐계 단량체 5-15중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0-25중량부로 구성된다. 상기 범위를 벗어날 경우 고무상과 분산상과의 굴절률차이로 인하여 투명성이 저하되는 문제가 있으므로 혼합비율이 상기 범위를 벗어나지 않도록 한다. 상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 0.05-0.5㎛인 라텍스를 사용한다.
(2) 제2단계
제2단계에서는 상기에서 제조된 그라프트 공중합체(A)와는 별개의 반응기에서 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)를 제조한다. 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)는 그라프트 공중합체(A)와 혼합되어 매트릭스 수지로 사용된다. 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)와 그라프트 공중합체(A)간의 굴절율 차이가 매우 작으므로 투명한 수지를 얻을 수 있게 되는 것이다.
메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)는 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체 40-80중량부, 방향족 비닐계 단량체 10-30중량부, 불포화 니트릴계 단량체 0-50중량부의 삼원 공중합체로 구성되며, 이 중 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 초기에 일시에 반응기에 투입하여 예비 중합을 하고, 여기에 불포화 니트릴계 단량체를 연속적으로 또는 수회씩 일정하게 분할 투입하여 공중합을 완료시키는 방법으로 제조된다. 즉, 본 발명에서는 단량체의 일부를 초기에 일시에 반응기에 투입하고 나머지 단량체를 일정한 시간내에 적하하는 반연속식공정으로 중합함으로써 내충격성과 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조가 가능하게 된 것이다.
메타크릴산 알킬에스테르계 단량체 40-80중량부, 방향족 비닐계 단량체 10-30중량부를 혼합하여 개시제, 분산제, 분산보조제, 분자량 조절제, 탈이온수 적당량을 초기에 일시에 반응기에 투입하여 충분히 교반한 다음, 온도를 올려 공중합을 진행시킨다. 상기 개시제의 사용량은 0.01-1.0 중량부로 하는 것이 바람직하며, 0.1-0.3중량부가 더 바람직하다. 상기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 트리소듐포스페이트 등의 금속포스페이트계열이나 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자계가 사용되며, 0.05-1.0중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 0.1-0.5중량부가더 바람직하다. 상기 분산보조제로는 수용성 및 유용성 분산보조제를 모두 사용할 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르와 방향족 비닐 단량체의 예비 중합물에 불포화 니트릴계 단량체를 연속 또는 수회씩 일정하게 분할 투입하여 공중합을 완료시킨다. 상기 불포화 니트릴계 단량체는 0-50 중량부로 투입된다. 불포화 니트릴계 단량체의 투입 방법은 연속적으로 또는 5-10회 분할하여 1-5시간 동안 일정하게 첨가한다. 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 높을수록 내충격성이 향상되나 투명도가 저하되며, 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 낮을수록 내충격성이 저하되는 반면 투명도는 향상된다. 본 발명에서는 불포화 니트릴계 단량체를 한꺼번에 혼합하여 중합하는 것이 아니라 연속 또는 수회씩 일정하게 분할 투입하여 공중합시킴으로써 투명성과 내충격성을 동시에 확보할 수 있게 된 것이다. 상기 연속 또는 분할하여 첨가하는 시간이 1시간 미만일 경우 중합물의 조성변화에 의해 투명도의 저하를 초래한다. 또한 투입방법에 있어 5회 미만 분할 투입할 경우 일회 투입되는 혼합 단량체 양이 증가하여 국부적으로 급격한 반응을 유발하며 전체 중합물의 조성변화를 일으킬 수 있고, 반대로 10회 이상 분할투입할 경우 생산성이 저하되므로 분할횟수는 5-10회의 범위로 한다.
메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 제조시 중합온도는 개시제의 종류에 따라 달라진다. 아조비스-아이소부티로니트릴등의 아조계 개시제인 경우 70-85℃에서 1-5시간 중합 후 100℃로 승온시켜 20-90분 중합 후 종료하고, 벤조일퍼옥사이드등 하이드로퍼옥사이드계의 개시제를 사용하는 경우 85℃-100℃에서 1-5 시간 중합 후 100℃로 승온시켜 20-90분 중합 후 종료한다. 중합온도의 변이는 중합초기에는 낮은 온도에서 시작하여 중합 후반기에는 높은 온도로 끝나도록 하는 것이 바람직하다. 이는 중합을 일정한 온도로 하여 진행할 경우 중합시간이 매우 길어지거나, 중합 초기에 폭주반응을 일으킬 위험이 매우 높기 때문이다.
본 발명에 사용된 단량체로서 방향족 비닐 단량체는 스티렌, o-, m-, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌이 사용되고 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용되며 메타크릴산알킬에스테르 단량체는 C1-10의 메타크릴산알킬에스테르 즉 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등이 사용되며 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
(3) 제3단계
상기 방법으로 제조된 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)는 탈수, 건조공정을 거쳐 분말로 한 후, 그라프트 공중합체(A)와 혼합되어 매트릭스 수지로 사용된다. 그라프트 공중합체(A)는 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)와 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내이다. 이와 같이 굴절율의 차이가 극히 작으므로 투명한 열가소성 수지를 얻을 수 있게 되는 것이다. 그라프트 공중합체(A)와 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 혼합비율은 그라프트 공중합체(A)를 30 중량%로 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)를 70 중량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체(A)와 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)를 혼합한 다음 압출, 사출 과정을 거쳐 내충격성, 투명성이 우수한 ABS 수지를 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 그라프트 공중합체(A)를 제조
디엔계 고무질 중합체 20-40중량부의 고무 라텍스에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 단량체 20-40중량부, 방향족 비닐계 단량체 5 - 15중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0 - 25중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 이온교환수, 유화제, 개시제를 넣고 충분히 교반시킨 후 통상의 방법으로 그라프트 중합을 행하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하였다.
(2) 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 제조
메틸메타크릴레이트 단량체(MMA) 50중량부, 스티렌 단량체(SM) 20중량부, 아조비스-아이소부티로니트릴 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.5중량부, 카르복실산계 고분자물 0.01 중량부, 터셔리 머켑탄 0.2 중량부 및 탈이온수 200중량부를 밀폐반응기에 넣고 충분히 교반시키면서 온도를 70℃로 승온시켜 중합을 시작시켰다. 70℃로 승온 후 아크릴로니트릴 단량체(AN) 30중량부를 3시간에 걸쳐 연속으로 반응기에 투입하였다. 중합온도를 3시간에 걸쳐 90℃까지 연속으로 승온시켜 중합시킨 후 100℃로 승온시켰다. 100℃에서 60분간 유지 후 강온시켜 반응을 종결하였다. 생성된 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)를 세척 건조하여 백색비드를 얻었다.
(3) 그라프트 공중합체(A)와 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 혼합
상기에서 제조된 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 최종물성을 평가하기 위해 미리 준비된 그라프트 공중합체(A) 30 중량%와 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B) 70 중량%에 에틸렌비스-스테아로마이드 0.5중량부와 산화방지제 *IRGANOX-3052(상품명, CIBAGAIGY사) 0.1중량부를 첨가하여 잘 혼합하여 압·사출공정을 거쳐 표준시편을 제작하였다.
실시예 2
메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 제조시 투입되는 단량체의 조성을 메틸메타크릴레이트 단량체(MMA) 60중량부, 스티렌 단량체(SM) 20중량부, 아크릴로니트릴 단량체(AN) 20중량부로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
실시예 3
메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 제조시 투입되는 단량체의 조성을 메틸메타크릴레이트 단량체(MMA) 70중량부, 스티렌 단량체(SM) 20중량부, 아크릴로니트릴 단량체(AN) 10중량부로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
실시예 4
메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 제조시 투입되는 단량체의 조성을 메틸메타크릴레이트 단량체(MMA) 75중량부, 스티렌 단량체(SM) 25중량부로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
실시예 5
메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 제조시 투입되는 단량체의 조성을 상기 실시예2의 경우와 동일하게 하고, 단량체 투입시간을 2시간에 걸쳐서 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
실시예 6
메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)의 제조시 투입되는 단량체의 조성 및 단량체 투입시간을 상기 실시예5의 경우와 동일하게 하고, 투입방법을 5회로 나누어 투입힌 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
비교실시예 1
모든 단량체를 초기에 일시에 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
비교실시예 2
모든 단량체를 초기에 일시에 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예2과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
비교실시예 3
모든 단량체를 초기에 일시에 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다.
각 실시예에 투입되는 각 단량체의 조성과 단량체 투입시간 및 투입방법을 표 1에 요약 정리하여 나타내었다. 실시예1-6은 아크릴로니트릴 단량체(AN)를 2-3시간에 걸쳐 연속적으로 또는 5회로 반응기에 투입한 것이고, 비교실시예는 모든 단량체를 초기에 일시에 반응기에 투입하고 반응을 진행한 경우이다.
단량체 조성 단량체투입시간 투입방법
메틸메타크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴
실시예1 50 20 30 3 연속
실시예2 60 20 20 3 연속
실시예3 70 20 10 3 연속
실시예4 75 25 - 3 연속
실시예5 60 20 20 2 연속
실시예6 60 20 20 2 5회
비교실시예1 50 20 30 단량체를초기 일시에 투입
비교실시예2 60 20 20
비교실시예3 70 20 10
상기 실시예1-6 및 비교실시예1-3에서 제조된 열가소성 수지조성물을 압·사출공정을 거쳐 표준시편을 제작하고 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
IZOD 충격강도(㎏·㎝/㎝)는 ASTM D-256(1/4" NOTCHED)에 의하였으며, 유동지수(g/10min.)는 ASTM D-1238의 규격에 따라 물성을 측정하였다. 수지의 투명성은 일본 SUGAINSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정하였으며 그 결과는 전광선 투과율과 HAZE로 나타내었다. 전광선 투과율(%)는 (시편 투과광/시편 조사광)× 100이고, HAZE(%)는 (분산 투과광/전광선 투과율)× 100이다.
IZOD 충격강도(㎏·㎝/㎝) 전광선 투과율(%) HAZE(%)
실시예1 18 91 5
실시예2 16 92 4
실시예3 14 92 3
실시예4 13 92 3
실시예5 16 90 4
실시예6 16 88 5
비교실시예1 19 80 12
비교실시예2 16 85 9
비교실시예3 14 90 5
표 2에서 보는 바와 같이, 아크릴로니트릴 단량체(AN)를 2-3시간에 걸쳐 연속 또는 5회로 반응기에 투입한 경우, 초기에 일시이 투입한 경우 보다 투명성이 우수함을 알 수 있었다. 또한 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 높을수록 내충격성이 향상되나 투명도가 저하되며, 불포화 니트릴계 단량체의 함량이 낮을수록 내충격성이 저하되는 반면 투명도는 향상된다. 즉, 불포화 니트릴계 단량체의 함량에 따라 내충격성은 비례하나, 투명도는 반비례함을 알 수 있다.
본 발명은 불포화 니트릴계 단량체의 일부를 초기에 일시에 반응기에 투입하고 나머지 단량체를 일정한 시간내에 적하하는 반연속식공정으로 중합함으로써 내충격성과 투명성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 디엔계 고무질 중합체, 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 제1단계;
    메타크릴산 알킬에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 개시제를 일시에 반응기에 투입하여 예비 중합한 후, 불포화 니트릴계 단량체를 분할 투입하여 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)를 제조하는 제2단계;
    상기 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)와 그라프트 공중합체(A)를 혼합하는 제3단계;
    로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 디엔계 고무질 중합체 20-40중량부, 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체 단량체 20-40중량부, 방향족 비닐계 단량체 5-15중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0-25중량부로 제조되고, 상기 메타크릴산 알킬에스테르계 공중합체(B)는 메타크릴산 알킬에스테르계 단량체 40-80중량부, 방향족 비닐계 단량체 10-30중량부, 불포화 니트릴계 단량체 0-50중량부로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 불포화 니트릴 단량체는 1-5시간 동안 연속적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 불포화 니트릴 단량체는 1-5시간 동안 5-10회 분할하여 첨가되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 개시제가 아조비스-아이소부티로니트릴이며, 70-85℃에서 1-5시간 중합 후 100℃로 승온시켜 20-90분동안 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 개시제가 벤조일퍼옥사이드이며, 85℃-100℃에서 1-5 시간 중합 후 100℃로 승온시켜 20-90분 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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