KR0129114B1 - 내충격성 투명성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그라프트 ABS 수지와 스틸렌계 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 g-ABS수지의 우수한 기계적 성질, 열적성질, 내충격성 등을 그대로 유지하면서 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 스틸렌계 수지 60-80 중량%와 그라프트 ABS 공중합체 40-20중량%로 이루어 지는 열가소성 수지조성물의 제조에 있어서, 상기 그라프트 ABS공중합체가

(1) 부타디엔 평균입도가 0.2-0.5um인 디엔계 고무질 중합체 40-60 중량부와.

(2) 상기 고무질중합체에 1,2단계 그라프트 중합을 행하는데 있어 1단계는 방향족 비닐계 단량체 5-10중량부와 불포화니트릴 단량체 0-5중량부를 증합시키고, 2단계 그라프트 중합 단량체는 메타크릴산알킬에스테르 15-30 중량부와 방향족 비닐계 단량체 5-15 중량부와 불포화 니트릴 단량체 0-5 중량부를 1-4시간 동안 각각 2회 -8회 분할하여 첨가하여 중합하고, 개시제로는 유용성 레독스 개시제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

내층격성 투명성 열가소성 수지 조성물

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 내충격성과 투명성을 갖는 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 수지 (이하, g-ABS수지로 칭함)와 스틸렌계 수지로 이루어진 조성물에 괸한 것이다.

g-ABS 수지는 스틸렌의 우수한 가공성과 아크릴로니트릴의 내약품성, 부타디엔의 유연성 및 내충격성등의 물성 발란스와 외관특성이 우수한 장점을 지닌 반면, 불투명하기 때문에 용도에 제한을 받는 단점을 갖고 있다.

g-ABS수지가 불투명한 이유는 연속상인 메트릭스수지와 분산상인 고무와의 굴절을 차이로 인해 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 따라서 g-ABS수지에 투명성을 부여하기 위해서 고무상의 굴절율과 연속상인 메트릭스 수지와의 굴절율을 일치시키고 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화 하여야 한다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 부타디엔계 고무를 시드로 하여 비닐방향족 단량체와 불포화 니트릴 단량체에 메타크릴산알킬에스테르 단량체를 추가하여 g-ABS수지의 내충격성을 유지하면서 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법이 제안되어 있다.

이와 같은 종래의 기술로서 일본특허 평2-115206호는 부타디엔계 고무를 사용하고 가교성 단량체를 도입하여 그라프트 공중합을 함으로써 투명성이과 내충력성을 양립시켰으나, 그래프트 공중합 물과 메트릭 수지와의 굴절률 차이가 큼으로 인하여 투명성이 낮아지는 단점이 있었고, 일본특허 소62-84109호는 고무입자 크기가 다른 SBR고무를 사용하여 투명성과 내충격성이 떨어지는 문제점이 있었다.

본 발명은 이와같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, g-ABS수지의 우수한 기계적 성질, 열적성질, 내층격성 등을 그대로 유지하면서 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 부타디엔계 고무에 유용성 개시제를 사용하여 스틸렌계 단량체, 불포화 니티릴계 단량체와 메타크릴산알킬에스테르 단량체를 적절히 그라프트 중합을 행함으로써 g-ABS공중합체를 얻고, 이를 스틸렌계 수지와 혼합하면 내충격성등의 저하없이 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을수 있음을 밝혀내게 되었다.

본 발명의 g-ABS 공중합체는 고무상 라텍스의 입자경이 0.2-0.5um인 디엔계 고무에 이온교환수, 유화제, 레독스 유용성개시제, 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체를 투입하여 1단계 그라프트 종합을 시키고 2단계 그라프트 중합시 메타크릴산알킬에스테르 단량체와 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴 단량체를 순서대로 각각 수회씩 분할하여 단독 그라프트 중합을 시키는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 g-ABS공중합체를 제조하기 위해서는 면저, 디엔계 고무의 평균입경이 0.2-0.5um인 고무 라텍스 40-60중량부에 방향족 비닐계 단량체 5-10중량부와 불포화 니트릴계 단량체 0-5중량부, 이온교환수, 유화제, 유용성 레독스 개시제를 넣고 충분히 교반 시킨후 반응기 내온을 40-80℃로 유지 시킨 다음 수용성 보조 개시제를 첨가하여 1단계 그라프트 중합을 행한다. 상기 중합체 라텍스에 2단계 그라프트 중합을 계속해서 실시하는데 메타크릴산알킬에스테르 단량체 15-30 중량부, 방향족 비닐계 단량체 5-15 중량부, 불포화 니트릴계 단량체 0-5 중량부를 단독으로 각각 2-8회씩 분할하여 1-4시간 동안 연속첨가하는 그라프트 중합을 행하는 방법으로 제조된다.

상기 그라프트 중합에서 디엔계 고무로 평균입경이 0.2um보다 작을 경우 투명성은 아주 우수하나 내충격성이 급격히 떨어지며 0.5um보다 클 경우 제조방법이 어렵고 중합 안정성이 다소 떨어지며, 내충 격성은 향상되나 분산투과광의 증가로 HAZE가 상승하는 문제점이 있다. 디엔계 고무의 투입량은 40중량부 미만으로 할 경우 내충격성이 현저히 떨어지며 60중량부 초과 투입시에는 고무의 둘레를 충분히 둘러 쌓을 수 있는 단량체의 양이 부족하여 투명성과 내충격성이 낮아지는 문제점이 있으며 그라프트 중합 라텍스의 응고탈수 및 건조 공정에서 탈수 및 건조 불량의 문제점이 있다.

1단계 그라프트 중합시 방향족 비닐계 단량체의 투입량이 5중량부 미만일 경우 초기 형성된 그라파트 중합 라텍스의 안정성이 떨어지는 문제점이 있으며 방향족 비닐계 단량체를 10중량부, 불포화 니트릴 단량체를 5중량부 초과하여 투입시 고무와 그라프트부와의 굴절율 차이의 증가로 투명성이 떨어지는 문제점이 있다.

2차 그라프트 중합시 메타크릴산알킬에스테르 15-30중량부, 방향족 비닐계 단량체 5-15중량부, 불포화 니트릴 단량체 0-5 중량부를 2-8회씩 단독 분할하고 1-4시간 동안 연속 첨가하여 그라프트 중합을 행하는데 2회 미만 분할 투입시 고무와 그라프트부와의 굴절율 차이가 증가하여 투명성이 떨어지며 단량체를 8회 초과 분할하여 중합할 경우 중합 안정성이 떨어져 내충격성이 감소하고 제조공정이 복잡하여 제조비용이 상승하는 문제점이 있다.

또한 단량체를 중합에 사용되는 개시제는 유용성 개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 다이부틸하이 드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드등 하이드로 퍼옥사이드계의 개시제를 사용하며, 그 적절한 샤용량은 0.1-1.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.3-0.8중량부가 사용된다.

또한 단량체를 혼합하여 투입할 경우 메타크릴산알킬에스테르의 친수성의 특성으로 인하여 그라프트 중합진행 도중 중합 안정성이 급격히 떨어지는 문제점이 있다.

상기 그라프트 중합에 사용되는 개시제는 유용성 개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 다이부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등 하이드로 퍼옥사이드계의 개시제를 사용하며, 그 적절한 사용량은 0.1-1.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.3-0.8 중량부가 사용된다.

상기 유용성 개시제를 사용하지 않을 경우 즉 아조계 유용성 개시제나 수요성 개시제를 사용할 경우에는 그라프트 중합의 효율성인 그라프트율이 떨어져 내충격성이 저하하는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 단량체로서 방향족 비닐 단량체는 스틸렌, 0-,m-, p-에틸 스틸렌, 알파메틸 스틸렌 등이 사용되고 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용되며, 메타크릴산알킬스에테르 단량체는 탄소수 1-10개의 메타크릴산알킬에스테르 즉 메틸메타크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등이 사용된다. 이중 바람직하게는 메틸메타크릴레이트가 사용된다.

본 발명에 사용되는 유화제로는 로진산염, 지방산염, 고분자량 알킬 또는 알킬설페이트 및 설포네이트의 알칼리 금속염등과 같은 것이 사용되며 이중 바람직하게는 올레인산나트륨, 라우릴산나트륨, 지방산칼륨등을 들수 있는데 그양은 0.1-2.0 중량부가 사용되며 더욱 바람직하게는 0.5-1.2중량부가 사용된다.

상기 방법으로 제조된 라텍스는 응고 및 탈수, 건조공정을 거쳐 분말을 얻어 그라프트 ABS 공중합체를 얻은 다음, 그리프트 공중합체와 상용성이 좋으며 굴절율 차이가 ±0.005 이내인 공중합 수지인 스틸렌-아크릴로니트릴 수지 (이하, SAN수지로 칭함) 또는 메틸메타크릴레이트-스틸렌수지(이하, MS수지로 칭함)등의 스틸렌계 수지와 혼합한 다음 압출 사출 과정을 거쳐 내충격성, 투명성이 우수한 ABS수지를 제조하게 되는데, 상기에서 그라프트 ABS 공중합체는 40-20중량%, 스틸렌계 수지는 60-80중량%의 비율로 혼합한다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

(실시예 1)

평균입경 0.3um, 젤 함유율 70%의 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50 중량부 (이하 중량부는 고형분 기준), 탈이온수 150중량부, 올레인산나트륨 1.5중량부, 나프탈렌 설폰산 나트륨과 포름알데히드의 축합물 0.2중량부, 수산화칼륨 0.02중량부, 텍스트로우스 0.35 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.12중량부, 스틸렌 3.5중량부, 아크릴로니트릴 1.5중량부를 교반시킨 후, 그 혼합물을 70℃로 승온시켜서 피로인산나트륨 0.2중량부와 황산 제1철 0.01중량부를 첨가하여 1시간 동안 중합을 진행시키고, 1차 중합이 완료된 후 70℃에서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.5중량부를 반응기에 주입하고 메틸메타크릴레이트 31.5중량부, 스틸렌 9.0중량부, 아크릴로니트릴 4.5중량부를 2시간 동안 각각 2회씩 분할 연속 첨가하고 1시간동안 숙성시킨 후 중합을 완결하였다.

생성된 중합체 라텍스에 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀 0.2중량부를 가한 후 황산수용액으로 응고 시킨 다음 세척 및 건조시켜 그라프트 ABS 백색분말을 수득하였다. 전 수율은 98%였다.

위에서 제조된 그라프트 ABS공중합체의 최종물성을 평가하기 위해 중량평균 분자량이 10만인 MS수지(스틸렌함량 25-35%) 70중량%와 상기에서 제조된 그라프트 공중합체 30중량%에 에틸렌비스 -스테아로마이드 0.5중량부와 산화방지제 *IRGANOX

-3052(상품명) 0.1중량부를 첨가하여 잘 혼합한 후 압·사출 공정을 거쳐 표준시편을 제작하고 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1과 표2에 요약 정리하여 나타내었다.

주) * CIBAGAIGY사 산화방지제

(실시예 2-6)

실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시키며 부타디엔 고무질 중합체 함량과 제12단계 그라프트중합에 투입되는 단량체의 조성과 함량비율을 조정하였고 2단계 그라프트 공붕합에 투입되는 단량체의 분할 투입 횟수를 조정하여 중합을 진행하였으며 그 결과를 표 1과 표 2에 요약 정리하여 나타내었다.

(비교예 1-8)

실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켰으며 중합조건 중 고무질 중

Claims (2)

1. 스틸렌계 수지 60-80중량%와 그라프트 ABS 공정합체 40-20중량%로 이루어 지는 열가소성 수지조성물의 제조에 있어서, 사익 그라프트 ABS 공중합체가

   (1) 부타디엔 평균입도가 0.2-0.5um 인 디엔계 고무질 중합체 40-60 중량부와,

   (2) 상기 고무질 중합테에 1,2단계 그라프트 중합을 행하는데 있어 1단계는 방향족 비닐계 단량체 5-10중량부와 볼포화니트릴 단량체 0-5 중량부를 중합시키고, 2단계 비닐계 단량체 5-15 중량부와불포화 니트릴 단량체 0-5 중량부를 1-4시간 동안 각각 2회-8회 분할하여 첨가하여 중합하고, 개시제로는 유용성 레독스 개시제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내층격성 투명성 열가소성 주지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 스틸렌계 수지와 그라프트 ABS 공중합 조성물과의 굴절률 차이가 ±0.005 이내인 것을 특징으로 하는 내충격성 투명성 열가소성 수지 조성물.