CN113004453A - 一种光学级透明pmma增韧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种光学级透明PMMA增韧剂及其制备方法。其制备原料包括乳化剂、反应单体、交联剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和反应型乳化剂的混合物，所述阴离子型乳化剂与反应型乳化剂之间的质量比为(1‑7)：(0.5‑3)。通过复配一定的阴离子型乳化剂与反应型乳化剂，使增韧剂具有较高的稳定性，提高了增韧剂应用于PMMA中的韧性。通过添加和适量交联剂以及分子量调节剂使聚合物具有较佳的结构，应用于PMMA时候不仅能使PMMA保持较高的透光率和雾度，而且使PMMA具有较高的耐冲击性能。本技术方案中增韧剂聚合温度低、收率大、易操控、生产过程能耗低，并且能够实现工业化生产。

Description

一种光学级透明PMMA增韧剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种光学级透明PMMA增韧剂及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯，简称PMMA,又称为有机玻璃。PMMA具有较高的机械强度、较高的透光率和较好的耐候性。PMMA在航空、汽车、电子、医疗、化工、建材、卫浴以及广告标牌等行业得到广泛的应用。但是普通PMMA由于延伸性较低，易裂、易碎，限制了其进一步的应用。为此需要对PMMA改性，一般是添加助剂，即增韧剂，以降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能。
现在市面上性能比较优越的PMMA增韧剂是日本钟渊PMMA的M210，它是以丁二烯为内核的具备核壳结构的增韧剂。但是该增韧剂的价格昂贵，而且抗冲击性较差，不能满足实际使用需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种光学级透明PMMA增韧剂，其制备原料包括乳化剂、反应单体、交联剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和反应型乳化剂的混合物，所述阴离子型乳化剂与反应型乳化剂之间的质量比为(1-7)：(0.5-3)。
优选的，所述阴离子型乳化剂与反应型乳化剂之间的质量比为(3-5)：(1-2)。
优选的，所述阴离子型乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种。
优选的，所述反应单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯中的至少一种。
优选的，所述交联剂选自丙烯酸、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述还原剂选自硫酸铜、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
优选的，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾和过硫酸胺中的至少一种。
优选的，所述分子量调节剂选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和α甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了所述的光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，至少包括步骤：
(1)在保持惰性气氛的反应器中加入去离子水、反应单体、乳化剂、交联剂，将温度升至50-60℃，之后加入还原剂水溶液和氧化剂并搅拌，聚合反应0.5-1h后在50-60℃下保温0.5h-1h，得到聚合物A；
(2)首先将还原剂加入到聚合物A中，然后滴加由去离子水、乳化剂、反应单体、交联剂和氧化剂预乳化得到的混合物B，控制滴加时间在2-4h，同时步骤(1)中的反应器中保持50-60℃，滴加完成后保温30-60min，之后将温度升至60-70℃再保温30-60min；
(3)首先将还原剂加入步骤(2)中所得物中，然后将去离子水、乳化剂、反应单体、交联剂、氧化剂进行混合，得到混合物C，之后将混合物C滴加到步骤(2)中所得物中，控制滴加时间在1-2h，滴加完成后在60-70℃的条件下保温2h，滴加混合物C时反应器的温度保持在60-70℃；
(4)首先将还原剂加入步骤(3)中所得物中，然后将去离子水、反应单体、氧化剂和分子量调节剂进行混合，得到混合物D，之后将混合物D滴加到步骤(3)中所得物中，控制滴加时间在3-4h，滴加混合物D时反应器温度保持在60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1-2h即得到乳液；
(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳、洗涤、过滤和干燥后，即得到PMMA增韧剂。
优选的，所述步骤(5)中的絮凝剂选自氯化钙、硫酸镁、硫酸、硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
有益效果：
本技术方案中发明人通过复配一定的阴离子型乳化剂与反应型乳化剂，使增韧剂具有较高的稳定性，并且提高了增韧剂应用于PMMA中时的韧性。通过添加和适量交联剂以及分子量调节剂使聚合物具有较佳的结构，应用于PMMA时候不仅能使PMMA保持较高的透光率和较低雾度，而且使PMMA具有较高的耐冲击性能。本技术方案中的增韧剂聚合温度低、收率大、易操控、生产过程能耗低，并且能够实现工业化生产。与国外产品性能相当，能满足大部分应用领域，且比国外产品价格低廉。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种光学级透明PMMA增韧剂，其制备原料包括乳化剂、反应单体、交联剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和反应型乳化剂的混合物，所述阴离子型乳化剂与反应型乳化剂之间的质量比为(1-7)：(0.5-3)。
作为一种优选的技术方案，所述阴离子型乳化剂与反应型乳化剂之间的质量比为(3-5)：(1-2)。
作为一种优选的技术方案，所述阴离子型乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述反应型乳化剂选自日本三洋化成JS-20、SR10、ER30中的至少一种。
乳化剂是一种表面活性物质，它是由两个基团组成的化合物，一端是溶于油的亲油基，另一端是溶于水的亲水基。由于这两个基团将油滴与水滴连接起来，使之成为易溶状态，以降低油水之间的界面张力，再经机械作用而成乳状液。阴离子乳化剂的亲水性基团是带有阴电荷的。反应型乳化剂在乳液聚合过程中参与反应，能够提高聚合物的乳化程度。一定阴离子型乳化剂与一定反应型乳化剂相结合能够确保乳液在聚合过程中的稳定性。
作为一种优选的技术方案，所述反应单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异辛酯甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述交联剂选自丙烯酸、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
本技术方案中发明人通过添加适量的交联剂提高聚合物的交联密度、抗冲击性以及机械强度。但是交联剂加入量太少，聚合物交联密度不够，导致材料偏软，交联剂加入量过多，过度交联，导致材料太硬，玻璃化转变温度升高，韧性降低。
作为一种优选的技术方案，所述还原剂选自硫酸铜、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾和过硫酸胺中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述分子量调节剂选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和α甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种。
本技术方案中发明人通过加入分子量调节剂可以有效调节壳层聚合物的分子量大小。但是分子量调节剂过量后会导致材料的接枝率下降，流动性急剧提高，冲击强度下降。分子量调节剂较少时会导致壳层分子量太大，胶粉难以塑化，从而产生晶点。
本发明的第二个方面提供了所述的光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，至少包括步骤：
(1)在保持惰性气氛的反应器中加入去离子水、反应单体、乳化剂、交联剂，将温度升至50-60℃，之后加入还原剂水溶液和氧化剂并搅拌，聚合反应0.5-1h后在50-60℃下保温0.5h-1h，得到聚合物A；
(2)首先将还原剂加入到聚合物A中，然后滴加由去离子水、乳化剂、反应单体、交联剂和氧化剂预乳化得到的混合物B，控制滴加时间在2-4h，同时步骤(1)中的反应器中保持50-60℃，滴加完成后保温30-60min，之后将温度升至60-70℃再保温30-60min；
(3)首先将还原剂加入步骤(2)中所得物中，然后将去离子水、乳化剂、反应单体、交联剂、氧化剂进行混合，得到混合物C，之后将混合物C滴加到步骤(2)中所得物中，控制滴加时间在1-2h，滴加完成后在60-70℃的条件下保温2h，滴加混合物C时反应器的温度保持在60-70℃；
(4)首先将还原剂加入步骤(3)中所得物中，然后将去离子水、反应单体、氧化剂和分子量调节剂进行混合，得到混合物D，之后将混合物D滴加到步骤(3)中所得物中，控制滴加时间在3-4h，滴加混合物D时反应器温度保持在60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1-2h即得到乳液；
(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳、洗涤、过滤和干燥后，即得到PMMA增韧剂。
作为一种优选的技术方案，所述的光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，至少包括步骤：
(1)在保持惰性气氛的反应器中加入180-200份去离子水、10-30份反应单体、10-30份乳化剂、0.5-3份交联剂，将温度升至50-60℃，之后加入1-5份还原剂水溶液和0.05-2份氧化剂并搅拌，聚合反应0.5-1h后在50-60℃下保温30-60min,进行熟化，得到聚合物A；
(2)首先将10-30份还原剂水溶液加入到步骤(1)中，然后将80-150份去离子水、20-40份乳化剂、80-170份反应单体、2-4份交联剂、0.5-1份氧化剂进行混合，得到混合物B，之后将混合物B滴加到步骤(1)中，控制滴加时间在2-4h，滴加混合物B时步骤(1)中的反应器中保持50-60℃，滴加完成后保温30-60min，之后将温度升至60-70℃再保温30-60min；
(3)首先将20-40份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，然后将30-50份去离子水、20-40份乳化剂、40-60份反应单体、2-5份交联剂、2-4份氧化剂进行混合，得到混合物C，之后将混合物C滴加到步骤(2)中所得物中，控制滴加时间在1-2h，滴加完成后在60-70℃的条件下保温2h，滴加混合物C时反应器的温度保持在60-70℃；
(4)首先将20-40份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，然后将70-90份去离子水、80-130份反应单体、0.05-1份氧化剂和2-4份分子量调节剂进行混合，得到混合物D，之后将混合物D滴加到步骤(3)中所得物中，控制滴加时间在3-4h，滴加混合物D时反应器温度保持在60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1-2h即得到乳液；
(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳、洗涤、过滤和干燥后，即得到PMMA增韧剂。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(5)中的絮凝剂选自氯化钙、硫酸镁、硫酸、硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种光学级透明PMMA增韧剂，其制备原料包括乳化剂、反应单体、交联剂、还原剂、氧化剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛的反应器中加入190份去离子水、20份丙烯酸丁酯、15.2份十二烷基硫酸钠、3.8份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、1.7份二乙烯基苯，将温度升至50℃，之后加入2.5份还原剂水溶液和1份偶氮二异丁腈并搅拌，聚合反应0.5h后在60℃下保温1h,进行熟化，得到聚合物A；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(2)首先将20份还原剂水溶液加入步骤(1)中，然后将115份去离子水、24份十二烷基硫酸钠、6份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、26份丙烯酸丁酯、26份丙烯酸戊酯、26份丙烯酸、26份甲基丙烯酸、26份苯乙烯、3份乙二醇二丙烯酸酯、0.75份乙二醇二丙烯酸酯进行混合，得到混合物B，之后将混合物B滴加到步骤(1)中，控制滴加时间在3h，滴加混合物B时步骤(1)中的反应器中保持60℃，滴加完成后保温30min，之后将温度升至65℃再保温30min；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(3)首先将30份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，然后将40份去离子水、24份十二烷基硫酸钠、6份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、20份甲基丙烯酸丁酯、30份苯乙烯、3.5份丙烯酸、3份叔丁基过氧化氢进行混合，得到混合物C，之后将混合物C滴加到步骤(2)中所得物中，控制滴加时间在1.5h，滴加完成后在65℃的条件下保温2h，滴加混合物C时反应器的温度保持在65℃；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(4)首先将30份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，然后将80份去离子水、45份甲基丙烯酸甲酯、60份苯乙烯、0.5份叔丁基过氧化氢和3份叔十二烷基硫醇进行混合，得到混合物D，之后将混合物D滴加到步骤(3)中所得物中，控制滴加时间在3h，滴加混合物D时反应器温度保持在65℃，滴加完成后升温至75℃，并保温2h即得到乳液；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(5)将步骤(4)中的乳液中加入絮凝剂进行破乳、洗涤、过滤和干燥后，即得到白色粉末状PMMA增韧剂，所述絮凝剂为硫酸铝。
实施例2
为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种光学级透明PMMA增韧剂，其制备原料包括乳化剂、反应单体、交联剂、还原剂、氧化剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛的反应器中加入190份去离子水、20份丙烯酸丁酯、19份十二烷基硫酸钠、1.7份二乙烯基苯，将温度升至50℃，之后加入2.5份还原剂水溶液和1份偶氮二异丁腈并搅拌，聚合反应0.5h后在60℃下保温1h,进行熟化得到聚合物A；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(2)首先将20份还原剂水溶液加入步骤(1)中，然后将115份去离子水、30份十二烷基硫酸钠、26份丙烯酸丁酯、26份丙烯酸戊酯、26份丙烯酸、26份甲基丙烯酸、26份苯乙烯、3份乙二醇二丙烯酸酯、20份还原剂水溶液、0.75份乙二醇二丙烯酸酯进行混合，得到混合物B，之后将混合物B滴加到步骤(1)中，控制滴加时间在3h，滴加混合物B时步骤(1)中的反应器中保持60℃，滴加完成后保温30min，之后将温度升至65℃再保温30min；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(3)首先将30份还原剂水溶液加入步骤(2)中，然后将40份去离子水、30份十二烷基硫酸钠、30份苯乙烯、3.5份丙烯酸、3份叔丁基过氧化氢进行混合，得到混合物C，之后将混合物C滴加到步骤(2)中所得物中，控制滴加时间在1.5h，滴加完成后在65℃的条件下保温2h，滴加混合物C时反应器的温度保持在65℃；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(4)首先将30份还原剂水溶液加入步骤(3)中，然后将80份去离子水、45份甲基丙烯酸甲酯、60份苯乙烯、0.5份叔丁基过氧化氢和3份叔十二烷基硫醇进行混合，得到混合物D，之后将混合物D滴加到步骤(3)中所得物中，控制滴加时间在3h，滴加混合物C时反应器温度保持在65℃，滴加完成后升温至75℃，并保温2h即得到乳液；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(5)将步骤(4)中的乳液中加入絮凝剂进行破乳、洗涤、过滤和干燥后，即得到白色粉末状PMMA增韧剂，所述絮凝剂为硫酸铝。
实施例3
为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种光学级透明PMMA增韧剂，其制备原料包括乳化剂、反应单体、交联剂、还原剂、氧化剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛的反应器中加入190份去离子水、20份丙烯酸丁酯、19份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、1.7份二乙烯基苯，将温度升至50℃，之后加入2.5份还原剂水溶液和1份偶氮二异丁腈并搅拌，聚合反应0.5h后在60℃下保温1h,进行熟化得到聚合物A；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(2)首先将20份还原剂水溶液加入到步骤(1)中，然后将115份去离子水、30份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、26份丙烯酸丁酯、26份丙烯酸戊酯、26份丙烯酸、26份甲基丙烯酸、26份苯乙烯、3份乙二醇二丙烯酸酯、0.75份乙二醇二丙烯酸酯进行混合，得到混合物B，之后将混合物B滴加到步骤(1)中，控制滴加时间在3h，滴加混合物B时步骤(1)中的反应器中保持60℃，滴加完成后保温30min，之后将温度升至65℃再保温30min；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(3)首先将30份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，然后将40份去离子水、30份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、20份甲基丙烯酸丁酯、30份苯乙烯、3.5份丙烯酸、3份叔丁基过氧化氢进行混合，得到混合物C，之后将混合物C滴加到步骤(2)中所得物中，控制滴加时间在1.5h，滴加完成后在65℃的条件下保温2h，滴加混合物C时反应器的温度保持在65℃；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(4)首先将30份还原剂水溶液加入步骤(3)中，然后将80份去离子水、45份甲基丙烯酸甲酯、60份苯乙烯、0.5份叔丁基过氧化氢和3份叔十二烷基硫醇进行混合，得到混合物D，之后将混合物D滴加到步骤(3)中所得物中，控制滴加时间在3h，滴加混合物D时反应器温度保持在65℃，滴加完成后升温至75℃，并保温2h即得到乳液；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(5)将步骤(4)中的乳液中加入絮凝剂进行破乳、洗涤、过滤和干燥后，即得到白色粉末状PMMA增韧剂，所述絮凝剂为硫酸铝。
实施例4
本实施例的第一个方面提供了一种光学级透明PMMA增韧剂，其制备原料包括乳化剂、反应单体、交联剂、还原剂、氧化剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛的反应器中加入190份去离子水、20份丙烯酸丁酯、15.2份十二烷基硫酸钠、3.8份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、5份二乙烯基苯，将温度升至50℃，之后加入2.5份还原剂水溶液和1份偶氮二异丁腈并搅拌，聚合反应0.5h后在60℃下保温1h,进行熟化得到聚合物A；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(2)首先将20份还原剂水溶液加入到步骤(1)中，将115份去离子水、24份十二烷基硫酸钠、6份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、26份丙烯酸丁酯、26份丙烯酸戊酯、26份丙烯酸、26份甲基丙烯酸、26份苯乙烯、5份乙二醇二丙烯酸酯、0.75份乙二醇二丙烯酸酯进行混合，得到混合物B，之后将混合物B滴加到步骤(1)中，控制滴加时间在3h，滴加混合物B时步骤(1)中的反应器中保持60℃，滴加完成后保温30min，之后将温度升至65℃再保温30min；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(3)首先将30份还原剂水溶液加入步骤(2)中，然后将40份去离子水、24份十二烷基硫酸钠、6份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、20份甲基丙烯酸丁酯、30份苯乙烯、6份丙烯酸、3份叔丁基过氧化氢进行混合，得到混合物C，之后将混合物C滴加到步骤(2)中所得物中，控制滴加时间在1.5h，滴加完成后在65℃的条件下保温2h，滴加混合物C时反应器的温度保持在65℃；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(4)首先将30份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，然后将80份去离子水、45份甲基丙烯酸甲酯、60份苯乙烯、0.5份叔丁基过氧化氢和3份叔十二烷基硫醇进行混合，得到混合物D，之后将混合物D滴加到步骤(3)中所得物中，控制滴加时间在3h，滴加混合物D时反应器温度保持在65℃，滴加完成后升温至75℃，并保温2h即得到乳液；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(5)将步骤(4)中的乳液中加入絮凝剂进行破乳、洗涤、过滤和干燥后，即得到白色粉末状PMMA增韧剂，所述絮凝剂为硫酸铝。
实施例5
为解决上述技术问题，本实施例的第一个方面提供了一种光学级透明PMMA增韧剂，其制备原料包括乳化剂、反应单体、交联剂、还原剂、氧化剂和去离子水。
本实施例的第二个方面提供了所述光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛的反应器中加入190份去离子水、20份丙烯酸丁酯、15.2份十二烷基硫酸钠、3.8份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、1.7份二乙烯基苯，将温度升至50℃，之后加入2.5份还原剂水溶液和1份偶氮二异丁腈并搅拌，聚合反应0.5h后在60℃下保温1h,进行熟化得到聚合物A；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(2)首先将20份还原剂水溶液加入到步骤(1)中，然后将115份去离子水、24份十二烷基硫酸钠、6份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、26份丙烯酸丁酯、26份丙烯酸戊酯、26份丙烯酸、26份甲基丙烯酸、26份苯乙烯、3份乙二醇二丙烯酸酯、0.75份乙二醇二丙烯酸酯进行混合，得到混合物B，之后将混合物B滴加到步骤(1)中，控制滴加时间在3h，滴加混合物B时步骤(1)中的反应器中保持60℃，滴加完成后保温30min，之后将温度升至65℃再保温30min；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(3)首先将30份还原剂水溶液加入到步骤(2)中，然后将40份去离子水、24份十二烷基硫酸钠、6份购自日本三洋化成的反应型乳化剂JS-20、20份甲基丙烯酸丁酯、30份苯乙烯、3.5份丙烯酸、3份叔丁基过氧化氢进行混合，得到混合物C，之后将混合物C滴加到步骤(2)中所得物中，控制滴加时间在1.5h，滴加完成后在65℃的条件下保温2h，滴加混合物C时反应器的温度保持在65℃；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(4)首先将30份还原剂水溶液加入到步骤(3)中，然后将80份去离子水、45份甲基丙烯酸甲酯、60份苯乙烯、0.5份叔丁基过氧化氢和6份叔十二烷基硫醇进行混合，得到混合物D，之后将混合物D滴加到步骤(3)中所得物中，控制滴加时间在3h，滴加混合物D时反应器温度保持在65℃，滴加完成后升温至75℃，并保温2h即得到乳液；本步骤中的还原剂水溶液的制备原料为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水，其中硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、亚硫酸氢钠和去离子水之间的重量比为0.18：0.2：2：500；
(5)将步骤(4)中的乳液中加入絮凝剂进行破乳、洗涤、过滤和干燥后，即得到白色粉末状PMMA增韧剂，所述絮凝剂为硫酸铝。
性能测试
将实施例1-实施例5中所制备得到的PMMA增韧剂应用于两组PMMA中，两组中每个实施例中的增韧剂的添加量与PMMA之比为1：4和2：3，并挤出成型为PMMA板材进行以下性能测试。
性能测试一
参照JIS K 7361-1GB/T 2410进行测试实施例1-实施例5中的产品添加于PMMA时的透光率以及雾度。
性能测试二
参照ASTM D6110 GB/T 1043简支梁冲击强度测试的标准进行测试实施例1-实施例5中的产品添加于PMMA时的缺口冲击强度。
性能测试三
参照ASTM D1238 GB/T 3682用挤压塑料计测量热塑性塑料熔体流动速率的试验方法，测试实施例1-实施例5中的熔体流动速率，条件为N 230℃/3.8kg。
性能测试四
参照ASTM D638 GB/T 1040的标准进行测试实施例1-实施例5中的产品添加于PMMA时的PMMA的拉伸强度。
性能测试五
参照ASTM D790 GB/T9341的标准进行测试实施例1-实施例5中的产品添加于PMMA时的的弯曲强度。
Figure BDA0002966104440000131
Figure BDA0002966104440000141
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种光学级透明PMMA增韧剂，其特征在于，其制备原料包括乳化剂、反应单体、交联剂、还原剂、氧化剂、分子量调节剂和去离子水，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和反应型乳化剂的混合物，所述阴离子型乳化剂与反应型乳化剂之间的质量比为(1-7)：(0.5-3)。
2.根据权利要求1所述的光学级透明PMMA增韧剂，其特征在于，所述阴离子型乳化剂与反应型乳化剂之间的质量比为(3-5)：(1-2)。
3.根据权利要求2所述的光学级透明PMMA增韧剂，其特征在于，所述阴离子型乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光学级透明PMMA增韧剂，其特征在于，所述反应单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的光学级透明PMMA增韧剂，其特征在于，所述交联剂选自丙烯酸、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光学级透明PMMA增韧剂，其特征在于，所述还原剂选自硫酸铜、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光学级透明PMMA增韧剂，其特征在于，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾和过硫酸胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光学级透明PMMA增韧剂，其特征在于，所述分子量调节剂选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和α甲基苯乙烯线性二聚体中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，其特征在于，至少包括步骤：
(1)在保持惰性气氛的反应器中加入去离子水、反应单体、乳化剂、交联剂，将温度升至50-60℃，之后加入还原剂水溶液和氧化剂并搅拌，聚合反应0.5-1h后在50-60℃下保温0.5h-1h，得到聚合物A；
(2)首先将还原剂加入到聚合物A中，然后滴加由去离子水、乳化剂、反应单体、交联剂和氧化剂预乳化得到的混合物B，控制滴加时间在2-4h，同时步骤(1)中的反应器中保持50-60℃，滴加完成后保温30-60min，之后将温度升至60-70℃再保温30-60min；
(3)首先将还原剂加入步骤(2)中所得物中，然后将去离子水、乳化剂、反应单体、交联剂、氧化剂进行混合，得到混合物C，之后将混合物C滴加到步骤(2)中所得物中，控制滴加时间在1-2h，滴加完成后在60-70℃的条件下保温2h，滴加混合物C时反应器的温度保持在60-70℃；
(4)首先将还原剂加入步骤(3)中所得物中，然后将去离子水、反应单体、氧化剂和分子量调节剂进行混合，得到混合物D，之后将混合物D滴加到步骤(3)中所得物中，控制滴加时间在3-4h，滴加混合物D时反应器温度保持在60-70℃，滴加完成后升温至70-80℃，并保温1-2h即得到乳液；
(5)将步骤(4)中的乳液通过加入絮凝剂进行破乳、洗涤、过滤和干燥后，即得到PMMA增韧剂。
10.根据权利要求9所述的光学级透明PMMA增韧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的絮凝剂选自氯化钙、硫酸镁、硫酸、硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
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