KR20030053087A

KR20030053087A - 진공성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20030053087A
Application number: KR1020010083123A
Authority: KR
Inventors: 정필문; 박환석; 이경남
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-12-22
Filing date: 2001-12-22
Publication date: 2003-06-28
Also published as: KR100450110B1

Abstract

본 발명의 진공성형성이 우수한 열가소성 수지조성물은 (A) 부타디엔계 고무 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐 단량체 혼합물 70 내지 30 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 중량평균분자량이 50,000 ∼ 100,000인 그라프트 공중합체 20 ∼ 50 중량%; (B) 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 시안화 비닐계 단량체 50 ∼ 10 중량%를 공중합하여 제조된 중량평균분자량이 100,000 ∼ 300,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 ∼ 70 중량%; 및 (C) 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 시안화 비닐 단량체 50 ∼ 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01-5 중량부의 다관능성 멀켑탄 및 0.005-5 중량부의 다관능성 아크릴계 단량체를 투입하여 제조된 비선형구조의 초고분자량을 갖는 공중합체 0.1 ∼ 30 중량%로 이루어진다.

Description

진공성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Compositions With Good Vacuum Formability}

발명의 분야

본 발명은 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 다관능성 아크릴계 단량체 및 다관능성 멀켑탄이 도입된 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)을 사용하여 연신 특성을 향상시킨 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

고무강화 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 기계적 성질, 성형의 용이성, 수려한 외관 등이 우수하여 전기전자부품, 사무용 기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 성형품들은 대부분 사출성형에 의하여 제조되며, 성형품의 크기가 커지거나 성형품의 외부에 곡면이 있는 등의 경우에는 진공성형 등에 의하여 제조된다.

진공성형이란 수지를 쉬트압출하여 우선 판상의 쉬트를 제조한 후, 그 쉬트를 진공성형기 내에서 가열 연화한 다음 진공 혹은 압공과 진공을 동시에 행하여 연화된 쉬트를 금형에 밀착시킴으로서 원하는 형태의 제품을 얻는 플라스틱 성형방법의 일종이다. 이 방법은 수지의 연신특성을 이용한 성형법으로서, 여기서 수지의 연신특성이란 유동이 가능한 정도의 높은 온도에서 수지가 외력에 의하여 늘어나거나 팽창될 때 저항하는 정도를 나타낸다. 이러한 고온의 환경은 진공성형, 블로우성형, 필름성형 등과 같은 공정에서 쉽게 접할 수 있으며, 이 때, 연신특성이 좋은 수지는 저항력이 강하여 두께가 지나치게 얇아지거나 각진 부분에 있더라도 찢어지지 않고 균일한 두께분포를 유지할 수 있다. 일반적으로 수지의 연신특성은 수지의 화학적 구조와 밀접한 관계가 있으며, 폴리올레핀과 같은 올레핀계 수지에 대하여는 수지의 구조가 분지구조인 경우에 선형구조의 경우보다 연신특성이 좋아 블로우성형이나 필름성형 시 더 튼튼하고 두께분포도 균일한 성형품을 얻을 수 있다는 사실이 알려져 있다.

진공성형은 냉장고의 내상 쉬트를 만드는 데 널리 이용되고 있으며, 일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지)를 이용하고 있다. 이는 ABS 수지가 기계적 성질과 가공성이 좋을 뿐 아니라 외관 및 광택 등이 우수하기 때문이다. 여기서 ABS 수지는 폴리부타디엔 고무 존재하에서 10-50 중량부의 아크릴로니트릴과 50-90 중량부의 스티렌과의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 얻은 수지조성물(g-ABS)에 아크릴로니트릴의 함유량이 10-50 중량부인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(이하에서 SAN이라 한다.)을 혼합한 수지조성물을 말한다.

그러나, 기존의 일반적인 ABS 수지의 경우 연신특성의 저하로 인하여 진공성형시 부위별 두께편차가 많이 발생하기 때문에 국부적으로 매우 얇은 부위가 형성되게 된다. 이러한 얇은 부위는 냉장고 조립과정 또는 조립후 와 사용중 잔존 응력과 외부의 충격에 의해 쉽게 깨지는 현상이 많이 발생하는 문제점을 가지고 있다.

미국특허 제4,918,159호는 고무강화 스티렌계 수지에 다관능성멀캡탄을 이용하여 비선형 구조의 스티렌계 수지의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 다관능성멀캡탄 단독으로 사용하는 경우에는 반응성이 느리고 중합반응이 진행되면서 분산계가 매우 불안정하여 중합계 전체가 굳어버리는 문제가 발생하는 등의 중합반응 조절상의 문제점이 있다.

본 출원인은 쉬트의 연신특성을 향상시켜 진공성형시 부위별로 균일한 연신을 유도하기 위하여 초고분자량의 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체 조성물을 사용하는 방법에 관하여 특허출원한 바 있다(대한민국 특허출원 제2000-83855호).

또한, 대한민국 특허출원 제97-51221호 및 제97-51222호에는 비선형의 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체 조성물을 사용하여 기존의 연신특성을 획기적으로 개선하는 방법을 개발하여 출원하였다. 그러나, 이러한 초고분자량 또는 비선형의 구조를 갖는 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 공중합체 조성물을 이용하면 연신특성을 향상시켜 두께편차를 다소 줄일 수도 있으나 유동성의 저하로 인하여 컴파운딩 및 쉬트 생산시 압출기 부하의 증가로 생산성이 저하되고, 제품의 강도가 저하되며, 그리고 색상의 변화가 일어나는 단점이 있다.

본 발명자는 이러한 문제를 해결하기 위하여 다관능성의 멀캡탄과 아크릴계 다관능성의 단량체가 도입된 비선형구조의 초고분자량 SAN 공중합체를 사용함으로써, 겔화를 일으키지 않으면서, 연신특성 및 유동특성이 우수한 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 진공성형 후 두께편육 현상이 적어 진공성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 연신 특성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조공정시 유동성이 저하되지 않는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 ABS 수지 조성물은 (A) 그라프트 공중합체, (B) 아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 공중합체, (C) 비선형 구조를 갖는 초고분자량 SAN 공중합체로 이루어진다. 이들 각 성분에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체

본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 고무입자 크기가 1000Å∼5000Å의 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스 30∼70 중량%에 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 70∼30 중량%를 투입하여 통상의 유화그라프트 중합법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 50 ∼ 100 %이고, 그라프트된 수지의 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000이다. 상기 공중합체는 최종 수지 조성물에 대하여 약 20 내지 50 중량% 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 스티렌-아크릴로 니트릴(SAN)계 공중합체

본 발명에 따른 SAN 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 불포화 니트릴계 단량체 10 ∼ 50 중량%를 통상의 괴상중합 또는 현탁중합에 의해 공중합하여 제조된다. 상기 불포화 니트릴계 단량체로는 시안화 비닐계 단량체가 바람직하다. 상기 공중합체는 PS 환원 중량평균분자량 100,000∼300,000인 통상적으로 사용되는 SAN 공중합체이며, 최종 수지 조성물에 대하여 40 ∼ 70 중량% 사용하는 것이 좋다.

(C) 초고분자량 SAN 공중합체

상기 초고분자량 SAN 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 시안화 비닐 단량체 10 ∼ 50 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01-5 중량부의 다관능성 멀켑탄 및 0.005-5 중량부의 다관능성 아크릴계 단량체를 투입하여 제조된 비선형구조의 초고분자량을 갖는 공중합체이다.

본 발명에 따른 상기 초고분자량 SAN 공중합체는 광산란법에 의한 중량평균 절대분자량이 최소 300,000 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 다관능성 아크릴계 단량체로는 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능성 아크릴레이트 단량체의 함량은 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.005-5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01-3 중량부이다. 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체의 총 함량이 0.005 중량부 미만인 경우는 연신특성의 향상 효과가 뚜렷하지 않으며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체 제조시 겔화반응이 진행되어 쉬트 성형시 미용융의 겔이 표면상에 발생한다.

상기 다관능성 멀켑탄은 -SH기를 3개 이상 갖는 화합물로써 3가 관능성과 4가 관능성 멀켑탄이 있다.

상기 3가 관능성멀캡탄으로는 트리메틸프로판 트리(3-멀켑토프로피오네이트), 트리메틸프로판 트리(3-멀캡토아세테이트), 트리메틸프로판 트리(4-멀캡토부타네이트), 트리메틸프로판 트리(5-멀캡토펜타네이트),트리메틸프로판 트리(6-멀캡토헥사오네이트) 등이 있다.

상기 4가 관능성멀캡탄으로는 펜타에리트릴 테트라키스(2-멀캡토아세테이트), 펜타에리트릴 테트라키스(3-멀캡토프로피오네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(4-멀캡토부타네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(5-멀캡토펜타네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(6-멀캡토헥사네이트) 등이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성멀캡탄은 상기 화합물을 단독으로 또는 두 가지 이상 혼용하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 다관능성멀캡탄은 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부로 사용된다.

본 발명에서 상기의 초고분자 비선형 공중합체의 제조방법으로는 공지의 방법, 즉 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법이 이용될 수 있다. 본 발명의 초고분자 비선형 공중합체는 단독으로 고무 그라프트중합체와 블렌드되기 보다는 선형의 공중합체와 적절한 비율로써 블렌드되어 최종 수지조성물의 메트릭스, 예를 들어 ABS 수지의 메트릭스를 형성한다.

본 발명의 수지조성물에는 상기의 성분외에도 공지의 열안정제, 활제 등의 보조성분이 첨가될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화 될 수 있으며, 상기 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에 사용되는 (A)그라프트 공중합체, (B)SAN 공중합체, 및 (C)초고분자량 SAN 공중합체의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 그라프트 공중합체

단량체 전체에 대하여 부타디엔 고무 함량이 50 중량%가 되도록 고무 입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 탈이온수 150 중량부, 로진비누(rosin soap) 0.9 중량부, 큐멘히드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 및 포도당 0.3 중량부를 부가하고 내부온도를 70 ℃로 유지하였다. 여기에 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부를 3시간 동안 적하하여 산화환원개시제에 의하여 중합을 진행시켜 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이를 1.5 % 황산마그네슘 수용액에서 응고시키고 건조하여 분말상태의 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 수지를 제조하였다.

(B) 선형 SAN 공중합체

제일모직 (주)의 SAN HR-5330을 사용하였다.

(C) 비선형 초고분자량 SAN 공중합체

교반기가 부착된 스테인레스 고압반응기에 스티렌 단량체 71 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 29 중량%, 이온교환수 150 중량부, 제3인산칼륨 0.5 중량부, 다관능성 멀켑탄으로 3가인 트리메틸프로판 트리(3-멀켑토프로피오네이트) 0.3 중량부, 다관능성 아크릴레이트 단량체 0.15 중량부 및 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.3 중량부를 혼합하여 투입한 후 반응기를 완전히 밀폐하였다. 그 다음, 혼합물을 충분히 교반하여 분산시킨 후 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 승온시켜 5 시간 동안 중합을 진행시켰다. 이후 반응기 내부를 상온으로 냉각시켜 반응을 종료한 다음, 수득된 중합물을 세정, 탈수 및 건조하여 비드상의 공중합체를 얻었다.

실시예 1

상기로부터 제조된 그라프트 공중합체(A)와 선형의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B) 및 다관능성 아크릴레이트 단량체로써 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트를 사용한 비선형 초고분자량의 공중합체(C)를 30:50:20의 비율로 혼합하고, 상기 수지 100 중량부에 대하여 열안정제인 페놀계 산화방지제와 활제인 마그네슘스테아레이트 각 0.4 중량부를 혼합하여, 지름이 40 mm인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 프레스를 이용하여 400mm×400mm×2mm의 압축시편을 제조한 후, 제조된 압축시편에 가로 세로 50mm 간격의 격자를 표시한 후, 진공성형기를 통하여 300mm(L)×30mm(W)×200mm(H)의 물성시편을 제조하였다.

실시예 2

다관능성 아크릴레이트 단량체로써 알릴아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.

실시예 3

다관능성 아크릴레이트 단량체로써 1,3-부탄디올메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.

실시예 4

다관능성 아크릴레이트 단량체로써 1,6-부탄디올메타아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.

비교 실시예

비선형 공중합체(C)를 사용하지 않고 그라프트 공중합체 (A)와 공중합체(B)를 30:70의 비율로 혼합하여 제조된 수지조성물을 사용하였다.

상기 실시예 1-4 및 비교실시예에서 제조된 시편의 물성을 표1에 나타내었다.

	실시예	비교예
	1	비교예	2	3	4
다관능성단량체	에틸렌글리콜디메타아크릴레이트	알릴아크릴레이트	1,3-부탄디올메타아크릴레이트	1,6-부탄디올메타아크릴레이트	-
THF 용해도	가용	가용	가용	가용	-
중량평균분자량(×1000)	680	830	610	530	-
최소두께(mm)	0.59	0.62	0.52	0.49	0.17
표준편차(mm)	0.11	0.12	0.12	0.17	0.36
스웰비	1.9	1.8	1.9	1.7	1.2
드로우타임(sec)	57	63	59	55	35

*물성 평가

(1) 비선형 초고분자량의 공중합체(C)의 비드 내에 불용의 겔이 형성여부에 대한 평가는 THF(테트라하이드로퓨란)에 대한 용해도 테스트에 의해 평가되었다.

(2) 비선형 초고분자량의 공중합체(C)의 중량평균 절대분자량은 광산란법에 의해 측정하였다.

(3) 진공성형성의 평가

① 최소 두께 및 표준편차 ; 진공성형품에 대하여 격자의 교차점의 두께를 두께 측정기로 1/100mm의 정밀도로 측정하였다. 최소 두께가 크고 표준편차가 작은 경우가 진공성형성이 우수하다고 할 수 있다.

② 스웰비 및 드로우타임 : 제조된 펠렛을 직경이 50 mm인 블로우성형기를이용하여 실린더온도 220℃, 스크류속도 30 rpm으로 압출하여 형성된 페리슨으로부터 스웰비 및 드로우타임을 측정하였다. 스웰비는 패리슨 선단의 직경을 다이 직경으로 나누어 준 값으로 정의되며, 드로우타임은 페리슨이 지상으로부터 1.2m 높이의 다이를 떠나서 지면에 닿을 때까지의 시간으로 정의된다. 일반적으로 스웰비가 클수록 드로우타임이 길수록 패리슨의 강도가 크고 성형성이 좋다고 할 수 있다.

상기 표1의 결과로부터 본 발명의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 사용하여 제조된 비선형 고분자량의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 적용된 수지조성물의 경우, 비선형 초고분자량 공중합체가 적용되지 않은 수지조성물에 비하여 월등히 향상된 진공성형성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

본 발명은 다관능성의 아크릴레이트 단량체 및 다관능성 멀캡탄이 도입된 초고분자량을 가진 SAN을 사용함으로써, 수지 조성물의 연신 특성을 향상시켜 균일한 연신을 필요로하는 쉬트의 진공성형에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 부타디엔계 고무 30 내지 70 중량%에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐 단량체 혼합물 70 내지 30 중량%를 그라프트 중합하여 제조된 중량평균분자량이 50,000 ∼ 100,000인 그라프트 공중합체 20 ∼ 50 중량%;

(B) 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 시안화 비닐계 단량체 50 ∼ 10 중량%를 공중합하여 제조된 중량평균분자량이 100,000 ∼ 300,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 ∼ 70 중량%; 및

(C) 방향족 비닐계 단량체 50 ∼ 90 중량%와 시안화 비닐 단량체 50 ∼ 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01-5 중량부의 다관능성 멀켑탄 및 0.005-5 중량부의 다관능성 아크릴계 단량체를 투입하여 제조된 비선형구조의 초고분자량을 갖는 공중합체 0.1 ∼ 30 중량%;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 진공성형성이 우수한 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 비선형구조의 초고분자량을 갖는 공중합체(C)의 광산란법에 의한 중량평균 절대분자량이 최소 300,000 이상인 것을 특징으로 하는 진공성형성이 우수한 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴계 단량체로는 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 알릴아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 진공성형성이 우수한 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 멀켑탄은 트리메틸프로판 트리(3-멀켑토프로피오네이트), 트리메틸프로판 트리(3-멀캡토아세테이트), 트리메틸프로판 트리(4-멀캡토부타네이트), 트리메틸프로판 트리(5-멀캡토펜타네이트), 트리메틸프로판 트리(6-멀캡토헥사오네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(2-멀캡토아세테이트), 펜타에리트릴 테트라키스(3-멀캡토프로피오네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(4-멀캡토부타네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(5-멀캡토펜타네이트), 펜타에리트릴 테트라키스(6-멀캡토헥사네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 진공성형성이 우수한 열가소성 수지조성물.