KR100474830B1 - 고온연신특성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고온연신특성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무입자 크기가 1000Å∼5000Å의 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스 30-60 중량부, 아크릴로니트릴 10-30 중량부 및 스티렌 70-90 중량부를 유화중합하여 제조된 그라프트 공중합체 10-50 중량%; (B) 시안화비닐화합물 20-40 중량부 및 방향족비닐화합물 60-80 중량부를 중합하여 제조된 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 40-80 중량%; 및 (C) 시안화비닐화합물 20-40 중량부 및 방향족비닐화합물 60-80 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 다관능성 비닐벤젠계 화합물0.01-2.0 중량부 및 도데실 머캡탄과 다관능성 머캡탄의 혼합물 0.01-2.0 중량부를 투입하여 제조된 중량 평균 분자량이 700,000-1,800,000의 범위의 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체 0.5-50 중량%로 이루어진다.

Description

고온연신특성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물{Styrenic Thermoplastic Resin Composition with High Melt Strength}
발명의 분야
본 발명은 고온연신 특성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 다관능성 비닐벤젠계 화합물 및 도데실 머캡탄과 다관능성 머캡탄의 혼합물이 도입된 비선형 공중합체를 사용하여 연신 특성을 향상시킨 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
스티렌계 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 용도에 다양하게 이용되고 있으며, 고무강화 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 기계적 성질, 성형의 용이성, 수려한 외관 등이 우수하여 전기전자부품, 사무용 기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 특히 냉장고의 내상 쉬트를 만드는데 널리 이용된다.
일반적으로 냉장고용 내상 쉬트는 진공성형에 의해 제조된다. 진공 성형이란 수지를 쉬트 압출하여 우선 판상의 쉬트를 제조한 후, 그 쉬트를 진공 성형기 내에서 가열 연화하여 진공 혹은 압공과 진공을 동시에 행하여 연화된 쉬트를 금형에 밀착시킴으로써 원하는 형태의 제품을 얻는 플라스틱 성형방법의 일종이다. 이 방법은 수지의 연신특성을 이용한 성형법으로서, 여기서 수지의 연신특성이란 유동이 가능한 정도의 높은 온도에서 수지가 외력에 의하여 늘어나거나 팽창될 때 저항하는 정도를 나타낸다. 이러한 고온의 환경은 진공성형, 블로우성형, 필름성형 등과 같은 공정에서 쉽게 접할 수 있으며, 이 때, 연신특성이 좋은 수지는 저항력이 강하여 두께가 지나치게 얇아지거나 각진 부분에 있더라도 찢어지지 않고 균일한 두께분포를 유지할 수 있다. 고온에서의 연신은 특정 연신율 이상에서도 균일한 연신이 진행되어야 실제 성형 공정에서 매우 유리하다. 특히 이러한 균일 연신 상태에서 인장 강도를 높이면, 결과적으로 얇은 쉬트를 가지고도 원하는 물성을 갖게할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 이러한 연신 특성이 우수한 수지는 진공 성형이나 블로우 성형에 매우 유용하다.
일반적으로 수지의 연신특성은 수지의 화학적 구조와 밀접한 관계가 있으며, 폴리올레핀과 같은 올레핀계 수지에 대하여는 수지의 구조가 분지구조인 경우에 선형구조의 경우보다 연신특성이 좋아 블로우 성형이나 필름성형 시 더 튼튼하고 두께분포도 균일한 성형품을 얻을 수 있다는 사실이 알려져 있다.
그러나, 기존의 일반적인 ABS 수지의 경우 기계적 성질, 외관 및 광택 등이 우수하지만, 연신특성이 좋지 않아 진공성형시 부위별 두께편차가 많이 발생하기 때문에 국부적으로 매우 얇은 부위가 형성되게 된다. 이러한 얇은 부위는 냉장고 조립과정 또는 조립 후 와 사용 중 잔존 응력과 외부의 충격에 의해 쉽게 깨지는 현상이 많이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 이러한 스티렌계 수지의 연신 특성을 향상시키기 위해, 비선형 타입의 분자 구조를 갖게 하는 방법이나 선형 구조의 중합체의 분자량을 높이는 방법 등이 사용되고 있다.
미국특허 제4,918,159호는 고무강화 스티렌계 수지에 다관능성 멀캡탄을 이용하여 비선형 구조의 스티렌계 수지의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 다관능성 멀캡탄 단독으로 사용하는 경우에는 반응성이 느리고 중합반응이 진행되면서 분산계가 매우 불안정하여 중합계 전체가 굳어버리는 문제가 발생하는 등의 중합반응 조절상의 문제점이 있다.
본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 다관능성 비닐벤젠계 화합물 및 도데실 머캡탄과 다관능성 머캡탄의 혼합물이 도입된 비선형 공중합체룰 사용함으로써 고온연신 특성이 현저하게 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 진공성형 후 두께편육 현상이 적어 진공성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 인장 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 (A) 그라프트 공중합체 10-50 중량%, (B) 시안화비닐-방향족 비닐계 공중합체 40-80 중량%, (C) 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체 0.5-50 중량%로 이루어진다. 이들 각 성분에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(A) 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 고무입자 크기가 1000Å∼5000Å의 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스 30-60 중량부에 아크릴로니트릴 10-30 중량부, 스티렌 70-90 중량부를 사용하여 통상의 방법으로 유화중합하여 제조되는 그라프트 공중합체로서, 폴리부타디엔 라텍스에 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 40-70 중량%이고, 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량이 10-50 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 그라프트되어 있는 공중합체 중의 아크릴로니트릴 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 그라프트 되어 있지 않는 공중합체(B)와의 상용성이 부족하여 기계적 성질의 저하가 발생할 수 있다.
(B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체
본 발명에 따른 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체는 시안화 비닐화합물 및 방향족 비닐화합물로 이루어지거나 시안화비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 이들과 공중합 가능한 단량체로 이루어지며, 시안화비닐화합물 20-40 중량부와 방향족비닐화합물 60-80 중량부를 통상의 중합방법에 의해 공중합하여 제조될 수 있다. 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN)로 대표될 수 있다.
(C) 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체
상기 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체는 시안화비닐화합물과 방향족비닐화합물 100 중량부에 대하여 0.01-2.0 중량부의 다관능성 비닐벤젠계 화합물 및 0.01-2.0 중량부의 도데실 머캡탄과 다관능성 머캡탄의 혼합물을 첨가하여 통상의 방법으로 중합한 중합체이다. 상기 다관능성 비닐벤젠계 화합물이 2.0 중량부 이상을 포함하게 되면 가교 구조가 만들어지고 성형 공정에서 그대로 잔존하여 외관 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 다관능성 머캡탄과 도데실 머캡탄 혼합물은 다관능성머캡탄 1-99중량% 와 도데실머캡탄 1-99중량% 비율로 하여 혼합하여 제조된다.
상기 다관능성 비닐벤젠계 화합물의 구체적인 예로는 디비닐벤젠이다.
상기 다관능성 머캡탄은 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토아세테이트), 트리메티롤프로판 트리(4-머캡토부타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(6-머캡토헥사네이트) 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 다관능성머캡탄과 혼용하여 사용할 수 있는 도데실머캡탄으로는 n-도데실머캡탄, t-도데실머캡탄 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(C)는 다관능성 비닐벤젠계 화합물의 함량을 변화시켜 광산란법에 의해 측정된 절대 중량 평균 분자량이 700,000-1,800,000 의 범위를 갖도록 한다.
상기 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(C)는 전체 수지 조성의 50 중량%를 넘지 않도록 한다. 50 중량% 을 초과할 경우 압출 생산성이 떨어지고, 압출기에 많은 부하가 발생하여 문제가 발생할 수도 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화 될 수 있으며, 상기 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에 사용되는 (A)그라프트 공중합체, (B)시안화비닐-방향족 비닐계 공중합체 및 (C) 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 그라프트 공중합체
(a1) 고무의 평균입경이 0.30 ㎛ 인 폴리부타디엔 라텍스 45 중량부, 탈이온수 200 중량부, 스티렌 70 중량부 및 아크릴로니트릴 30 중량부를 첨가하여 반응시켜 제조하였다. 제조된 그라프트 공중합체의그라프트율은 약 50%, 그라프트되지 않은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중량평균 분자량은 50,000이었다.
(a2) 고무의 평균입경이 0.10 ㎛ 인 폴리부타디엔 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 제조하였다.
(B) 시안화비닐-방향족 비닐계 공중합체
중량평균분자량이 약 200,000 이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23-28 중량% 인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용하였다.
(C) 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체
(c1) 교반기가 부착된 스테인리스 고압반응기에 이온 교환수 120 중량부, 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 다관능성 비닐 벤젠계화합물 0.5 중량부, 다관능성머캡탄과 도데실머캡탄의 혼합물 0.1 중량부 및 폴리카르복실산-나트륨계의 분산제 0.02 중량부를 투입하고 반응기내부를 질소로 충분히 치환하였다. 여기에 제3인산 칼슘 0.44 중량부를 투입하고 0.3 중량부의 2,2'아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 반응기를 완전 밀폐한 다음, 충분히 교반하여 분산시킨 후 반응기의 내온을 승온시켜 80℃에서 3시간 동안 중합을 진행하였다. 반응기 내부를 상온으로 냉각시켜 반응을 종료한 다음, 얻어진 중합물을 세정, 탈수, 건조 시켜 비드상의 공중합체를 얻었다. 여기서 수득된 중합체의 분자량은 광산란법에 의해 측정되었으며, 측정된 중량 평균 분자량은 1,340,000이고, 비선형 구조의 공중합체였다.
(c2) 다관능성머캡탄과 도데실머캡탄의 혼합물 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 (c1)과 동일한 방법으로 제조되었다. 수득된 중합체의 분자량의 측정 값은 1,090,000이었다.
(c3) 다관능성머캡탄과 도데실머캡탄의 혼합물 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 (c1)과 동일한 방법으로 제조되었다. 수득된 중합체의 분자량의 측정 값은 610,000이었다.
(c4) 다관능성머캡탄과 도데실머캡탄 혼합물 0.8부, 다관능성 비닐벤젠계화합물 0.7부를 투입한 것을 제외하고는 상기 (c1)과 동일한 방법으로 제조되었다. 수득된 중합체의 분자량의 측정 값은 380,000이었다.
(c5) 다관능성머캡탄과 도데실머캡탄 혼합물 및 다관능성 비닐벤젠계화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 (c1)과 동일한 방법으로 제조되었다. 수득된 중합체의 절대분자량은 1,070,000 이었으며, 선형구조를 갖는다.
실시예 1
상기로부터 제조된 그라프트 공중합체(a1) 및 (a2)와 시안화비닐-방향족 비닐계 공중합체(B) 및 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(C)로서 분자량이 1,340,000인 (c1)를 각각 5 : 22 : 48 : 25의 비율로 혼합하고, 상기 수지 100 중량부에 대하여 통상적으로 사용되는 열안정제와 활제를 0.4 중량부씩 혼합하여, 지름이 40 ㎜ 인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 원하는 물성 시편으로 각각 사출하였고, 물성 평가 결과를 표1에 나타내었다.
실시예 2
비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(C)로서 분자량이 1,090,000인 (c2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(C)로서 분자량이 1,090,000인 (c2)을 사용하고, 그라프트 공중합체 (a1) : 그라프트 공중합체 (a2) : 시안화비닐-방향족 비닐계 공중합체(B) : 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(c2)의 비율을 각각 5 : 22 : 58 : 15로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(C)로서 분자량이 1,090,000인 (c2)을 사용하였으며, 그라프트 공중합체 (a1) : 그라프트 공중합체 (a2) : 시안화비닐-방향족 비닐계 공중합체(B) : 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(c2)의 비율을 각각 5 : 22 : 66 : 7로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 1
비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(C)대신 선형구조를 갖고 분자량이 1,070,000인 (c5)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 2
비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(C)로서 분자량이 610,000인 (c3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 3
비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체(C)로서 분자량이 380,000인 (c4)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교실시예1-3에서 제조된 시편의 조성 및 물성을 표1에 나타내었다. 물성 평가는 하기의 방법으로 수행하였다.
*물성 평가
(1) 인장강도 : ASTM D638 에 따라 측정하였다.
(2) 고온 인장강도 : chamber 내에서 150 ℃ 온도 조건에서 측정하였다. 시편은 ASTM D638 의 시편 type V 를 이용하였으며, 250 ㎜/min 의 속력으로 인장시켰다. 변형율 1400 %에서 인장을 멈추고 그 때의 최대 인장 강도를 측정하였다. 변형율 1400 %는 사용된 기기의 최대 연신 값으로, 1400 %에서 인장 강도가 결정되었다는 것은 시편의 연신 상태가 지속적으로 균일함을 의미한다.
(3) 고온 인장 증가율(%) = {(실시예의 고온인장 값-비교예 1의 고온인장 값)/(비교예 1의 고온인장 값)}×100 으로 결정되었다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3
성분 (a1)그라프트공중합체 5 5 5 5 5 5 5
(a2)그라프트공중합체 22 22 22 22 22 22 22
(B)SAN 공중합체 48 48 58 66 48 48 48
(C)초고분자량 공중합체 (c1) 25 - - - - - -
(c2) - 25 15 7 - - -
(c3) - - - - - 25 -
(c4) - - - - - - 25
(c5) - - - - 25 - -
초고분자량 공중합체(C)의 중량평균분자량 (×1000) 1,340 1,090 1,090 10,90 1,070 610 380
물성 인장강도(kg/㎠) 524 521 511 515 520 517 519
고온인장강도(kg/㎠) 13.23 11.51 8.99 7.03 6.54 8.21 7.01
고온인장강도 증가율(%) 102.29 75.99 37.46 7.49 0 27.83 7.19
상기 표1의 결과로부터 선형구조를 갖는 초고분자량 공중합체를 첨가한 비교실시예 1의 경우, 실온에서의 인장강도는 높은 값을 나타내었으나, 고온인장 강도는 현저하게 저하되었다. 또한 비교실시예 2 및 3과 같이 비선형구조를 갖는 초고분자량을 첨가하더라도 분자량의 범위가 70만 미만인 경우, 고온인장강도의 증가가 크지 않음을 알 수 있었다. 반면에 실시예 1-3의 경우는 지속적인 균일 연신 능력과 높은 고온 인장 강도 값을 나타냈으며, 따라서 진공 성형이나 블로우 몰딩에서 쉬트 또는 필름 제품을 제조하는데 매우 유용하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 다관능성 비닐벤젠계 화합물 및 도데실 머캡탄과 다관능성 머캡탄의 혼합물이 도입된 분자량 700,000-1,800,000 범위의 비선형 공중합체를 사용하여 균일 연신을 유지하면서 고온 인장의 강도를 획기적으로 향상시켜 균일한 연신을 필요로하는 쉬트의 진공성형에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 고무입자 크기가 1000Å∼5000Å의 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스 30-60 중량부, 아크릴로니트릴 10-30 중량부 및 스티렌 70-90 중량부를 유화중합하여 제조된 그라프트 공중합체 10-50 중량%;
    (B) 시안화비닐화합물 20-40 중량부 및 방향족비닐화합물 60-80 중량부를 중합하여 제조된 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 40-80 중량%; 및
    (C) 시안화비닐화합물 20-40 중량부 및 방향족비닐화합물 60-80 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 다관능성 비닐벤젠계 화합물0.01-2.0 중량부 및 도데실 머캡탄과 다관능성 머캡탄의 혼합물 0.01-2.0 중량부를 투입하여 제조된 중량 평균 분자량이 700,000-1,800,000 의 범위의 비선형 구조를 갖는 초고분자량 공중합체 0.5-50 중량%;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 비닐벤젠계 화합물이 디비닐벤젠인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 멀켑탄은 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리(3-머캡토아세테이트), 트리메티롤프로판 트리(4-머캡토부타네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(6-머캡토헥사네이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 머캡탄과 도데실 머캡탄 혼합물은 다관능성머캡탄 1-99중량% 와 도데실머캡탄 1-99중량% 을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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