일반적으로 폴리카보네이트/스티렌계 수지의 블렌드는 성형공정시 가공조건, 예를 들어 가공온도, 가공속도, 전단속도 등의 공정조건 변화에 의해 폴리카보네이트 수지내에 분산되어 있는 고무강화 스티렌계 수지의 도메인 크기 및 분산정도가 크게 변하게 되며, 이에 따라 최종 수지조성물의 기계적 물성 및 성형품의 외관이 크게 달라지는 현상이 나타난다.
본 발명에서는 폴리카보네이트와 고무강화 스티렌계 수지를 혼합한 블렌드 수지의 성형공정시 성형물의 성질을 개선하기 위하여 비선형 구조의 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 폴리카보네이트 수지와 고무강화 스티렌계 수지의 혼합물에 적용한다.
상기 블렌드 수지는 50∼95 중량%의 폴리카보네이트 수지와 5∼50 중량%의 고무강화 스티렌계 수지로 이루어지며, 폴리카보네이트 수지에 고무강화 스티렌계 수지가 분산되어 있는 형태로 존재한다.
본 발명에 사용된 폴리카보네이트 수지는 2가의 페놀화합물과 포스겐(phosgene) 또는 탄산디에스테르와의 반응에 의하여 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지이다. 2가의 페놀화합물의 구조는 하기식(Ⅰ)과 같다:
상기식(Ⅰ)에서 A는 단일 결합으로서, C1∼C5의 알킬렌, C2∼C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2이다.
상기식(Ⅰ)으로 표시되는 2가의 페놀화합물에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등이 있다. 비스페놀류가 바람직하며, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀A가 더 바람직하다. 폴리카보네이트는 상기 2가의 페놀화 합물과 포스겐을 계면상에서 또는 균일상에서 반응하여 제조된다. 특정 분자량의 폴리카보네이트는 페놀, 파라크레졸, 파라이소옥틸페놀 등의 모노 페놀을 연쇄종결제(chain terminator)를 이용하여 그 사용량을 조절함으로써 획득될 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하기로는 20,000 내지 80,000이다. 한편 폴리카보네이트는 2가 페놀화합물의 단일 중합체(homopolymer) 및 공중합체(copolymer)가 모두 이용될 수 있다.
본 발명에 사용된 고무강화 스티렌계 수지는 고무의 존재하에서 10∼50 중량%의 시안화 비닐 화합물과 50∼90 중량%의 방향족 비닐 화합물로 구성된 단량체 혼합물을 그라프트 공중합시켜 얻은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량%와 아크릴로니트릴의 함유량이 10∼50 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 80∼0 중량%의 혼합물을 의미한다. 또한 상기 고무강화 스티렌계 수지내의 고무 함량은 5∼40 중량%인 것이 바람직하다. 고무 함량이 5 중량% 이하인 경우 충격강도가 저하되고 40 중량% 이상인 경우 유동성이 저하되는 문제점이 있다.
스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소첨가한 포화 고무; 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하기 로는 부타디엔계 고무가 적합하다.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 사용될 수 있으며, 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있다. 이들은 스티렌 함유 공중합체 수지의 제조에 모두 사용될 수 있는 화합물이다.
본 발명의 비선형 구조의 시안화 비닐/방향족 비닐 화합물의 공중합체는 10∼50 중량부의 시안화 비닐 화합물과 50∼90 중량부의 방향족 비닐 화합물로 이루어지고, 이들과 공중합가능한 다른 단량체도 포함할 수 있으며, 비선형 구조를 만들기 위해 5 중량부 이하의 다관능성 비닐계 화합물을 포함하고 있다. 공중합체 수지내에 함유되는 시안화 비닐 화합물의 함량이 10 중량부보다 적으면 도료 또는 신나 등에 의해 스트레스성 크랙이 발생하여 성형품의 외관에 문제가 발생할 수 있으며, 50 중량부보다 많으면 수지 변색 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 사용될 수 있으며, 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들과 메틸메타크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 등과 같은 메타크릴산에스테르 화합물, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 무수말레인산 등이 공중합될 수도 있다.
또한 비선형 구조를 제조하기 위해 사용되는 다관능성 비닐계 화합물은 디비닐 벤젠, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴 시아누 레이트와 같이 한개 이상의 비닐계 구조를 가지고 있으며, 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 통상적인 방법으로 공중합 가능하다.
비선형 구조의 시안화 비닐/방향족 비닐 공중합체의 제조방법으로는 공지의 방법, 즉 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법 등이 적용될 수 있다. 상기 공중합체는 폴리카보네이트 수지와 고무강화 스티렌계 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 수지조성물은 폴리카보네이트 수지와 고무강화 스티렌계 수지의 블렌드에 비선형 구조의 시안화 비닐/방향족 비닐 공중합체를 첨가하고 여기에 통상적으로 사용되는 열안정제, 활제 등과 같은 첨가제를 부가하여 제조될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이하에서 특별히 언급하지 않으면 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%를 의미하는 것이다
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에 사용된 폴리카보네이트 수지, 고무강화 스티렌계 수지 및 상용화제로 사용된 비선형 구조의 시안화 비닐/방향족 비닐 공중합체 Ⅰ 및 Ⅱ의 제조 및 사양은 다음과 같다.
폴리카보네이트 수지(PC 수지)
BAYER사의 MAKROLON 2800을 사용하였다.
고무강화 스티렌계 수지(ABS 수지)
(주)제일모직의 SD-0150을 사용하였다.
비선형 구조의 시안화 비닐/방향족 비닐 공중합체 Ⅰ 제조
교반기가 부착된 스테인레스 고압반응기에 스티렌 71%, 아크릴로니트릴 29%의 혼합물에 이온교환수 150부, 제3인산칼슘 0.4부, 카르복실산계 음이온 계면활성제 0.03부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르 0.01부, 및 디비닐 벤젠 0.02부를 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.5부와 혼합하여 투입한 후 반응기를 완전히 밀폐한 다음, 충분히 교반하여 분산시킨 후 반응기의 내부 온도를 승온시켜 75℃에서 6시간 동안 중합을 진행하였다. 반응기 내부를 상온으로 냉각시켜 반응을 종료한 다음, 얻어진 중합물을 세정, 탈수, 건조하여 비드상의 공중합체 Ⅰ을 얻었다. 상기 공중합체 Ⅰ의 GPC에 의한 중량평균분자량은 320,000이었다.
비선형 구조의 시안화 비닐/방향족 비닐 공중합체 Ⅱ 제조
디비닐 벤젠의 첨가량을 0.1부로 한 것을 제외하고 상기 공중합체 Ⅰ과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 공중합체 Ⅱ의 GPC에 의한 중량평균분자량은 700,000이었다.
실시예 1
PC 수지, ABS 수지 및 상기 방법으로 제조된 공중합체 Ⅰ을 70:30:1의 비율로 혼합하고, 상기 혼합물 100부에 대하여 통상적인 열안정제와 활제를 각각 0.4부씩 혼합하고, 지름이 40㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 일반적인 구조를 갖는 컴퓨터 모니터 금형을 이용하여 실제로 모니터 하우징을 사출하였으며, 사출물의 외관을 육안으로 관찰하여 흐름성 흑줄, 부분 이색 발생 유무 및 성형 가능 온도범위 등을 알아보았다. 또한 제조한 펠렛으로 프레스를 이용하여 400㎜×400㎜×2㎜의 압축시편을 제조한 후, 제조된 압축시편에 가로, 세로 50㎜ 간격의 격자를 표시한 후 진공성형기를 통하여 300㎜(L)×30㎜(W)×200㎜(H)의 진공성형품을 제조하였으며, 상기의 진공성형품에 대하여 격자의 교차점의 두께를 두께측정기로 1/100㎜의 정밀도로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
PC 수지, ABS 수지 및 상기 방법으로 제조된 공중합체 Ⅰ을 70:30:5의 비율로 혼합하고, 상기 수지 100부에 대하여 통상적인 열안정제와 활제 각각 0.4부씩 혼합하고, 지름이 40㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
PC 수지, ABS 수지 및 상기 방법으로 제조된 공중합체 Ⅱ를 70:30:1의 비율 로 혼합하고, 상기 수지 100부에 대하여 통상적인 열안정제와 활제 각각 0.4부씩 혼합하여, 지름이 40㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
PC 수지, ABS 수지 및 상기 방법으로 제조된 공중합체 Ⅱ를 70:30:5의 비율로 혼합하고, 상기 수지 100부에 대하여 통상적인 열안정제와 활제 각각 0.4부씩 혼합하여, 지름이 40㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1
PC 수지, ABS 수지를 70:30의 비율로 혼합하고, 상기 수지 100부에 대하여 통상적인 열안정제와 활제 각각 0.4부씩 혼합하여, 지름이 40㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
항 목 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
비교실시예 1 |
흐름성 흑줄 발생 유무 |
무 |
무 |
무 |
무 |
유 |
부분 이색 발생 유무 |
무 |
무 |
무 |
무 |
유 |
성형 가능 온도 범위(℃) |
220∼260 |
230∼260 |
235∼260 |
240∼265 |
220∼260 |
최소두께(㎜) |
0.48 |
0.50 |
0.49 |
0.53 |
0.33 |
표준편차(㎜) |
0.1 |
0.1 |
0.12 |
0.10 |
0.26 |
본 발명에 따라 제조된 실시예 1∼4의 수지조성물의 경우 성형성이 우수하여 흑줄이나 부분이색이 발생하지 않아 외관특성이 우수하나 비교실시예 1의 경우에는 흑줄과 부분 이색이 발생하였다. 또한 최소두께가 크고 표준편차가 작은 경우가 진공성형성이 우수한 것이므로 실시예 1∼4에 따라 제조된 수지조성물은 비교실시예 1에 비하여 진공성형성이 우수하다는 것을 알 수 있다.