JPH101590A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、耐熱性に優れているのみならず、
成形性、表面光沢性などなどにも優れている熱可塑性樹
脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品
を提供すること。 【解決手段】 ポリケトン樹脂(I)10〜90重量部とABS系
樹脂(II)90〜10重量部とからなる樹脂混合物100重量部
に対して、芳香族ビニル単位より主としてなる重合体ブ
ロック(A)、並びに芳香族ビニル単位およびシアン化ビ
ニル単位から主としてなる重合体ブロック(B)から構成
されるブロック共重合体(III)0.1〜20.0重量部を配合し
てなる熱可塑性樹脂組成物；並びに該熱可塑性樹脂組成
物からなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリケトン樹脂、
ＡＢＳ系樹脂および特定のブロック共重合体からなる熱
可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物からな
る成形品に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐
衝撃性、耐熱性に優れているのみならず、成形加工性、
表面光沢性などにも優れており、産業資材、工業資材、
家庭用品などの成形材料として好適に使用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】ポリケトン樹脂は、機械的特性、耐水
性、塗装性、印刷性、耐磨耗性に優れており、食品用容
器および自動車用内外部品等に利用されようとしてい
る。しかし、ポリケトン樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、難
燃性、成形加工性、表面光沢性に劣るといった欠点を有
しているため、用途において著しい制限を受けているの
が実状である。このポリケトン樹脂の欠点を改良する方
法として、ポリケトン樹脂にポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマーを配合する方法が知られている（特開平２−
３８４５２号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリケ
トン樹脂にポリスチレン系熱可塑性エラストマーを単に
配合した樹脂組成物では、耐衝撃性は改善されるもの
の、耐熱性、耐ガソリン性、耐候性に劣ったものしか得
られない。

【０００４】ＡＢＳ系樹脂は、表面光沢性、耐ガソリン
性、表面硬度、耐衝撃性、耐熱性等の物理的特性に優れ
ているため、ポリケトン樹脂にＡＢＳ系樹脂を配合する
ことにより、前述の欠点の改良が期待できるが、実際に
は、ポリケトン樹脂とＡＢＳ系樹脂は相溶性が非常に悪
く、単純に溶融混練しただけでは直ちに相分離するた
め、期待するような改善効果は得られない。このため、
ポリケトン樹脂とＡＢＳ系樹脂との相溶性を改善する必
要がある。

【０００５】本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性に優れ
ているのみならず、成形加工性、表面光沢性などにも優
れた熱可塑性樹脂組成物、ならびに該熱可塑性樹脂組成
物からなる成形品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ビニル単位
より主としてなる重合体ブロック（Ａ）、並びに芳香族
ビニル単位およびシアン化ビニル単位から主としてなる
重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体
を、ポリケトン樹脂とＡＢＳ系樹脂とからなる樹脂混合
物に特定量配合することにより、両樹脂の相溶性が著し
く改善されるとともに、両樹脂の有する特性が十分に発
現している樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
で示される構造単位からなるポリケトン樹脂（Ｉ）１０
〜９０重量部とＡＢＳ系樹脂（II）９０〜１０重量部と
からなる樹脂混合物１００重量部に対して、芳香族ビニ
ル単位より主としてなる重合体ブロック（Ａ）、並びに
芳香族ビニル単位およびシアン化ビニル単位から主とし
てなる重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共
重合体（III）０．１〜２０．０重量部を配合してなる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。さら
に、本発明は上記の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品
に関する。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ａはオレフィンから誘導される単
位を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリケトン樹
脂とは、一般式（１）で示される構造単位からなってお
り、一酸化炭素から誘導される単位とオレフィンから誘
導される単位とが交互に配列されている線状交互共重合
体である。

【００１１】オレフィンとしては、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン、ノネン、ドデセンなどを挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピ
レンを用いるのが好ましく、特にエチレンを用いるのが
好ましい。さらに、上記の単量体の他に、必要に応じ
て、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ビニルアセテート、ウンデセン酸、ウンデセノー
ル、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、スル
ホニルホスホン酸のジエチルエステルなどを併用するこ
ともできる。

【００１２】ポリケトン樹脂は、例えば、パラジウム、
コバルトまたはニッケル化合物と、ｐＫａが６以下、好
ましくは２以下の非ハロゲン化水素酸の陰イオンと、リ
ン、ヒ素またはアンチモンとから形成される触媒組成物
の存在下に、一酸化炭素およびオレフィンを接触させる
ことによって得られる。

【００１３】本発明で用いられるポリケトン樹脂の、ｍ
−クレゾール中６０℃で測定した溶液粘度（以下、ＬＶ
Ｎと称することがある）は、０．５〜１０．０ｄｌ／ｇ
の範囲内であることが好ましい。ＬＶＮが０．５未満の
場合には、得られる樹脂組成物の力学的強度が不十分と
なる。

【００１４】本発明に用いられるＡＢＳ系樹脂（II）
は、ジエン系単量体から誘導されるゴム状重合体の存在
下、シアン化ビニルおよび芳香族ビニルを重合させて得
られるグラフト共重合体；あるいはシアン化ビニルとジ
エン系単量体との共重合体およびシアン化ビニルと芳香
族ビニルとの共重合体からなるブレンド重合体である。
シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどを挙げることができ、これらの
うち１種または２種以上を用いることができる。芳香族
ビニルとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、３，４−ジメチルスチレンなどのアルキル置換スチ
レン；クロロスチレンなどのハロゲン置換スチレンなど
を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。ＡＢＳ系樹脂における上記各成
分の割合は、一般に、ジエン系単量体５〜５０重量％、
芳香族ビニル２０〜８５重量％、シアン化ビニル５〜４
０重量％である。

【００１５】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合
体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型
ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、
ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができ
る。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好
ましい。

【００１６】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、主として芳香
族ビニル単位からなり、芳香族ビニル単位の含有割合と
しては、５５〜１００モル％であるのが好ましく、７０
〜１００モル％であるのがより好ましく、９５〜１００
モル％であるのがさらに好ましい。芳香族ビニル単位と
しては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，
４−ジメチルスチレンなどのアルキル置換スチレン；ク
ロロスチレンなどのハロゲン置換スチレン；ｐ−ヒドロ
キシスチレンなどのヒドロキシスチレンなどから誘導さ
れる単位を挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これらのなかでも、ス
チレンから誘導される単位が好ましい。

【００１７】重合体ブロック（Ａ）の構成単位として、
必要に応じて、芳香族ビニルと共重合可能なビニル系単
量体から誘導される単位を、好ましくは４５モル％以
下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは
５モル％以下の割合で含ませてもよい。これらの併用可
能な構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドなどから誘導される単位を挙げることができ
る。

【００１８】本発明で用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、主として芳香
族ビニル単位およびシアン化ビニル単位からなり、芳香
族ビニル単位およびシアン化ビニル単位の含有割合とし
ては、５５〜１００モル％であるのが好ましく、７０〜
１００モル％であるのがより好ましく、９５〜１００モ
ル％であるのがさらに好ましい。芳香族ビニル単位とし
ては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４
−ジメチルスチレンなどのアルキル置換スチレン；クロ
ロスチレンなどのハロゲン置換スチレンなどから誘導さ
れる単位を挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これらのなかでも、ス
チレンから誘導される単位が好ましい。シアン化ビニル
単位としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどから誘導される単位を挙げることができ、
これらのうち１種または２種以上を用いることができ
る。芳香族ビニル単位／シアン化ビニル単位の含有割合
（モル比）は、５／９５〜９５／５であるのが好まし
く、５０／５０〜９５／５であるのがより好ましく、７
０／３０〜９５／５であるのがさらに好ましい。

【００１９】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、
１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，
５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体
ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１０
０，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０
００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（II
I）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００で
あるのが好ましく、５，０００〜１００，０００である
のがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロ
ック（Ｂ）およびブロック共重合体（III）の数平均分
子量が、上記の範囲内にあるものを用いると、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）とＡＢＳ系樹脂（II）との相溶性が非常に
優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、各樹脂が本来有し
ている優れた特性が十分に発現されるので好ましい。な
お、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリ
スチレン検量線から求めた値である。

【００２０】ブロック共重合体（III）の製造法は、特
に制限はないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）〔また
は重合体ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チ
オ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオー
ル、１０−アセチルチオデカンチオールなどの分子内に
チオエステル基とメルカプト基を含有する化合物の存在
下にラジカル重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウ
ム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸など
の酸で処理することにより、片末端にメルカプト基を有
する重合体とし、該重合体の存在下に、重合体ブロック
（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成する単量
体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体
（III）を製造する方法が、目的とする数平均分子量お
よび分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効
率的に製造することができるので好ましい。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
ポリケトン樹脂（Ｉ）とＡＢＳ系樹脂（II）とからなる
樹脂混合物に、ブロック共重合体（III）を配合するこ
とにより得られる。樹脂混合物におけるポリケトン樹脂
（Ｉ）の配合割合は、１０〜９０重量部であり、３０〜
９０重量部であるのが好ましい。ＡＢＳ系樹脂（II）の
配合割合は、９０〜１０重量部であり、７０〜１０重量
部であるのが好ましい。ブロック共重合体（III）の配
合割合は、ポリケトン樹脂（Ｉ）とＡＢＳ系樹脂（II）
とからなる樹脂混合物１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部であり、１．０〜１０重量部であるのが好ま
しい。ブロック共重合体（III）の配合割合が２０重量
部を超える場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐
熱性、機械的特性が低下する。一方、０．１重量部未満
の場合には、ポリケトン樹脂（Ｉ）とＡＢＳ系樹脂（I
I）の相溶性が改善されないため、得られる熱可塑性樹
脂組成物の機械的特性などが劣る。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の化
合物の他に、必要に応じて、顔料、核剤、酸化防止剤、
熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、
滑剤などの添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド
繊維などの繊維状充填剤；シリカ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、酸化チタン、カ
ーボンブラック、チタン酸カリウムなどの粉末状充填
剤；他のポリマーなどを含有していてもよい。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のポ
リケトン樹脂（Ｉ）、ＡＢＳ系樹脂（II）、ブロック共
重合体（III）、および必要に応じて、上記した他の成
分を使用して、通常のポリマーブレンドの手法により製
造することができる。例えば、一軸押出機、二軸押出
機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなど
の溶融混練機を用いて溶融混練してもよいし、単にドラ
イブレンドするだけでもよい。溶融混練して熱可塑性樹
脂組成物を製造すると、得られる熱可塑性樹脂組成物に
おいて、ポリケトン樹脂（Ｉ）およびＡＢＳ系樹脂（I
I）の一方の樹脂が、他方の樹脂のマトリックス中で微
分散する状態をとり、良好な機械的特性を示しやすくな
るため好ましい。溶融混練条件は特に制限されないが、
通常、約１８０〜３００℃の温度で約３〜３０分程度混
練するとよい。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形
や加熱加工が可能であり、射出成形、押出成形、インフ
レーションフィルム成形、ブロー成形などの任意の成形
方法によって種々の成形品を円滑に製造することができ
る。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、
電動工具、一般工業用部品、ギヤ、カムなどの機械部
品、自動車内外装部品、自動車電装部品、自動車のエン
ジンルーム内の部品などの自動車関連部品、家電・ＯＡ
機器用のハウジング部品あるいはエレクトロニクス関連
部品などの各種用途の成形材料として有用である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお、下記の実施例および比較例におい
て、アイゾット衝撃強度、表面光沢性（成型品表面美麗
性）、成形品の剥離性、熱変形温度は、下記の方法によ
り測定または評価した。

【００２７】〔アイゾット衝撃強度〕ＡＳＴＭ Ｄ２５
６（ノッチ付き）に従って測定した。

【００２８】〔表面光沢性〕ＪＩＳ Ｚ ８７４１に従
って行った。

【００２９】〔成形品の剥離性〕１０ｍｍ×３０ｍｍ×
２ｍｍの板状試験片を折り曲げて、樹脂間の剥離の有・
無を観察した。樹脂間の相溶性が劣ると剥離が生じる。

【００３０】〔熱変形温度〕ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重
１８．６ｋｇ／ｃｍ²）に従って測定した。

【００３１】参考例１〔ブロック共重合体の合成〕 ６０リットルの重合槽にスチレンを４５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を１９．２ｇ重合槽内に添加し、直
ちにラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）
製、７重量％のトルエン溶液）を２６０ｍｌ／時間の速
度で、さらにチオ−Ｓ−酢酸（３重量％のトルエン溶
液）を９００ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合
を開始した。重合率（ポリマー転換率）が４０％になっ
た時点で重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性
液体の溶媒および未反応モノマーを除去することによっ
て、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均
分子量１１，０００のポリスチレンを得た。このポリス
チレン１０ｋｇ、トルエン１０ｋｇおよびブタノール５
ｋｇを３０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、
７０℃で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶
液４５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢
酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、
酢酸１０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られ
た反応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメル
カプト基を有するポリスチレンを得た。スチレン３７．
５ｋｇ、アクリロニトリル１２．５ｋｇ、トルエン２４
ｋｇおよび末端にメルカプト基を有するポリスチレン１
５．４ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０℃
で内部を十分窒素置換した後、ラジカル重合開始剤（Ｖ
−６５、和光純薬（株）製、１０重量％のトルエン溶
液）を１４０ｍｌ／時間の速度で、さらに末端にメルカ
プト基を有するポリスチレン（４０重量％のトルエン溶
液）を１０．７ｋｇ／時間の速度で重合槽に添加し、重
合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が４０％にな
った時点で重合を停止し、ポリスチレンブロック（Ａ）
およびスチレン−アクリロニトリル共重合体ブロック
（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体を得
た。得られたブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）
の数平均分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）
の数平均分子量は１０，０００、ブロック共重合体の数
平均分子量は２１，０００であった。

【００３２】参考例２〔ポリケトン樹脂の合成〕 一酸化炭素、エチレン及びプロピレンを、メタノール中
で、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸および１，３−
ビス[ビス（２ーメトキシフェニル）ホスフィノ]プロパ
ンに接触させることにより、線状交互共重合体のポリケ
トン樹脂を製造した。このポリケトン樹脂の融点は２２
０℃、ＬＶＮは１．７８ｄｌ／ｇ（ｍ−クレゾール中、
６０℃で測定）であった。

【００３３】実施例１〜３ 参考例２で得られたポリケトン樹脂に、ＡＢＳ樹脂〔鐘
淵化学（株）製「カネカエースMUH E-1500」〕および参考例
１で得られたブロック共重合体を下記の表１に示す割合
で配合し、ブラベンダーを用いて混合した後、二軸押出
機を用いて溶融押出しすることにより、熱可塑性樹脂組
成物を作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物から射出
成形機を用いて試験片を作製し、各種物性の評価を行っ
た。その結果を下記の表１に示す。

【００３４】比較例１ 参考例２で得られたポリケトン樹脂から射出成形機を用
いて試験片を作製し、実施例１〜３と同様に各種物性の
評価を行った。その結果を下記の表１に示す。

【００３５】比較例２、３ 参考例２で得られたポリケトン樹脂に、ＡＢＳ系樹脂
〔鐘淵化学（株）製「カネカエースMUH E-1500」〕を下記の
表１に示す割合で配合し、ブロック共重合体を配合しな
いこと以外は、実施例１〜３と同様にして熱可塑性樹脂
組成物を作製し、各種物性の評価を行った。その結果を
下記の表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐熱性に優れているのみならず、成形加工性、表面
光沢性などにも優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で示される構造単位
   からなるポリケトン樹脂（Ｉ）１０〜９０重量部とＡＢ
   Ｓ系樹脂（II）９０〜１０重量部とからなる樹脂混合物
   １００重量部に対して、芳香族ビニル単位より主として
   なる重合体ブロック（Ａ）、並びに芳香族ビニル単位お
   よびシアン化ビニル単位から主としてなる重合体ブロッ
   ク（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（III）０．
   １〜２０．０重量部を配合してなることを特徴とする熱
   可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａはオレフィンから誘導される単位を表す。）
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（III）を構成する、
   重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１
   ００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分
   子量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組
   成物からなる成形品。