WO1999058607A1 - POLYMERMISCHUNGEN, ENTHALTEND KOHLENMONOXID/α-OLEFIN-COPOLYMERE UND COPOLYMERE AUS VINYLAROMATISCHEN VERBINDUNGEN UND VINYLCYANIDEN - Google Patents

POLYMERMISCHUNGEN, ENTHALTEND KOHLENMONOXID/α-OLEFIN-COPOLYMERE UND COPOLYMERE AUS VINYLAROMATISCHEN VERBINDUNGEN UND VINYLCYANIDEN Download PDF

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WO1999058607A1
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copolymers
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vinyl
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Michael GEPRÄGS
Joachim Queisser
Bernhard Rieger
Martin Möller
Wolfgang Huhn
Sicco De Vos
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to polymer mixtures containing carbon monoxide / ⁇ -olefin copolymers (A), hereinafter also carbon
  • the invention relates to a process for the preparation of these polymer mixtures and their use for the production of fibers, films, moldings and coatings.
  • the invention also relates to
  • copolymers can take on very different properties. While, for example, linear, strictly alternating carbon monoxide / ethene copolymers as semi-crystalline thermoplastics have good impact resistance and
  • Blends of carbon monoxide copolymers and polyvinyl chloride (PVC) are disclosed in EP-A-0 759 458. Because of their good oxygen barrier properties, these blends can be used as packaging material for food.
  • the blends described are obtained by extrusion and preferably have a very high carbon monoxide copolymer content (85 to 95% by weight).
  • thermoplastic polymer for example a styrene copolymer, and carbon monoxide copolymers containing carbon monoxide and C - to C 4 - ⁇ -01efins as monomer units, for the impregnation of continuous fibers in accordance with an Use the method described in 4,614,678.
  • the present invention was therefore based on the object of making further polymer mixtures with carbon monoxide copolymers accessible as a blend component.
  • Suitable polymer mixtures according to the invention are those with a proportion of carbon monoxide copolymers (A) of between 0 and 100% by weight.
  • the proportion of carbon monoxide copolymers is usually in the range from 1 to 80, preferably from 3 to 70,% by weight.
  • Suitable carbon monoxide copolymers (A) are present either as statistical copolymers, in the form of linear, alternating copolymers or as a mixture of statistical and linear, strictly alternating copolymers of carbon monoxide and ⁇ -olefins.
  • Statistical carbon monoxide copolymers are synthesized in a radical manner, as described in US Pat. No. 2,495,286.
  • Linear, strictly alternating carbon monoxide copolymers are preferably used. These are transition metal - catalyzed from carbon monoxide and ⁇ -olefins.
  • Linear alternating carbon monoxide copolymers can exist as binary, ternary or higher copolymer systems in the polymer mixture. Furthermore, several binary or higher copolymer systems can 3 and any combinations of copolymer systems can be incorporated into the polymer mixture.
  • ⁇ -olefins are, in particular, C - to C 4 -1-alkenes. Examples include ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene or 1-eicosen.
  • Propene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene and 1-octadecene are preferably used.
  • Suitable linear, strictly alternating copolymer systems contain, in addition to carbon monoxide, one or more C - to C 4 - ⁇ -01efins as monomer units. Both binary or ternary and higher copolymer systems can be used as carbon monoxide copolymers.
  • the glass transition temperature (T g value) of suitable carbon monoxide copolymers (A) is generally in the range from -80 to + 150 ° C., preferably in the range from -70 to + 100 ° C. and in particular in the range from -60 to + 80 ° C. .
  • binary copolymer systems made from carbon monoxide and C 2 - to C - ⁇ -01efins are suitable.
  • Suitable binary systems are, for example, carbon monoxide / ethene, carbon monoxide / propene, carbon monoxide / 1-butene, carbon monoxide / 1-pentene or carbon monoxide / 1-hexene copolymers.
  • the carbon monoxide / propene copolymer is preferred.
  • Preferred monomers for binary carbon monoxide copolymers are also C 7 to Co ⁇ ⁇ -olefins, for example 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene or 1-eicosene.
  • Cs to Co- ⁇ -01efins are particularly preferably used.
  • the average molecular weight M w of carbon monoxide / ethene copolymers is usually above 80,000, preferably above 120,000 g / mol, that of the carbon monoxide / propene copolymers is usually above 60,000, preferably above 80,000 g / mol.
  • the average molecular weights M w of the binary CO / C 7 to C o- ⁇ -01efin copolymers are generally above 15,000, preferably above 40,000 g / mol. However, copolymers with a molecular weight of 70,000, 100,000 and even 300,000 g / mol can also be obtained. 4
  • C 6 -C 4 -aryl compounds which are nucleus-substituted with at least one terminal allyl or homoallyne unit and with at least one hydroxyl or amino group.
  • these ⁇ -olefinic monomers those with an allyl unit are preferred. It is particularly advantageous if the allyl or homoallyne unit is located ortho to a hydroxyl or amino group on the aromatic system.
  • primary, secondary or tertiary amino groups can be used. Among these, primary amino groups are preferred.
  • Suitable compounds are, for example, 2-allylphenol, 2-allyl-p-hydroquinone, 3-allyl-o-hydroquinone, 2-allylaniline, 2-allyl-4-aminophenol or 3-allyl-4-aminophenol.
  • Preferred among the aforementioned monomers is 2-allylphenol.
  • Terminal allyl or homoallyne units also include those radicals whose hydrogen radicals, apart from the terminal ones, are independent of one another, for example by Alkyl groups such as methyl, ethyl or isopropyl, aryl groups such as phenyl, aralkyl groups such as benzyl or halogens such as fluorine or chlorine are substituted. Examples are isopropylidene or isobutylidene units. However, unsubstituted allyl and homoallyne units, in particular allyl units, are preferred.
  • the aromatic system can also have further radicals.
  • These residues can be, for example, aliphatic C_ . -to Cio radicals such as methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl or to C 6 -Cirj-aryl radicals such as phenyl.
  • 2-allyl-4-methylphenol, 2-allyl-4-t-butylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-4-phenylphenol, 2-allyl-4-t-bu also come as monomers - tylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-4-phenylphenol, 2-allyl-4, 6-dimethylphenol, 2, 6-dimethyl-4-allylphenol, 2-allyl-4-t -butyl-6-methyl-phenol, 2,6-di-t-butyl-4-allyl-phenol, 2-allyl-6-methylaniline, 2-allyl-4-methylaniline or 2-allyl-4-t-butylaniline in question. 5
  • Suitable binary carbon monoxide / propene copolymers generally have a T g value in the range from -40 to + 150 ° C, preferably from -30 to + 100 ° C and in particular from -20 to + 80 ° C.
  • the ⁇ -olefinic monomer units described are not only suitable for binary carbon monoxide copolymers, but also for non-binary copolymer systems, in particular ternary carbon monoxide copolymers.
  • conjugated or isolated carbon to co-dienes for example 1,4-hexadiene or 1,5-hexadiene, are suitable as further olefinically unsaturated monomer components for these systems.
  • monomers for non-binary linear, alternating carbon monoxide copolymers are vinyl-aromatic monomers which are unsubstituted or mono- or polysubstituted with C 1 to C 8 -alkyl groups or C 6 -C 4 -aryl groups.
  • Such monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-ethylstyrene or m-isopropylstyrene. Styrene is preferred among the aforementioned monomers.
  • Terpolymers based on carbon monoxide and two different C- to C o- ⁇ -olefins are particularly suitable.
  • Terpolymers of carbon monoxide, a C 2 - to C - ⁇ -01efin and a C 6 - to C o ⁇ ⁇ -olefin are preferred.
  • monomers for example 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonen, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene or 1-eicosene are suitable.
  • 1-Octene, 1-nonen, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosen are particularly preferred.
  • Propene and 1-butene, in particular propene, are preferably used as ⁇ -olefinic C 2 to C 4 monomers.
  • Carbon monoxide / propene / 1-decene, carbon monoxide / propene / 1-dodecene, carbon monoxide / propene / 1-hexadecene, carbon monoxide / propene / 1-ocodecene and carbon monoxide / propene / 1 are very particularly preferred as ternary copolymer systems -Icosene copolymers.
  • the content of structural units in the carbon monoxide / propene / C 6 - to C 0 - ⁇ -olefin terpolymers based on propene is generally in the range from 0.1 to 70 mol%, preferably in the range from 5 to 60 mol -% and in particular in the range of 10 to 50 mol%, based on the total amount of terpolymer. 6
  • the terpolymers mentioned generally have an average molecular weight M w greater than 40,000 g / mol and a T g value less than + 20 ° C., preferably less than -10 ° C.
  • terpolymers with average molecular weights M w greater than 70,000, 170,000, 500,000 or 1,000,000 g / mol can also be used.
  • Terpolymers with the aforementioned properties are characterized by a thermoplastic elastomeric property profile.
  • thermoplastic elastomeric carbon monoxide copolymers (A) are distinguished, inter alia, by: characterized in that they form homogeneous mixtures with the further component (B) of the blends according to the invention. In a further preferred embodiment, these mixtures are transparent or translucent.
  • the molecular weight distribution M w / M n (weight average / number average) of preferred carbon monoxide copolymers, determined by means of gel permeation chromatography (GPC) at 25 ° C. with Micrastyragel (Waters) as column material and chloroform as solvent against polystyrene standard, is generally in the range from 1.2 to 3 , 5, however, preferably takes on values less than 3.0.
  • Linear, strictly alternating carbon monoxide copolymers can be prepared according to the in DE-A-19 610 358 and in the unpublished German patent application Az. 19649072.3 can be obtained. These manufacturing methods are hereby expressly included in the present disclosure. Other processes for the production of linear, strictly alternating carbon monoxide copolymers, as disclosed in EP-A-0 485 035 or EP-A-0 702 045, can of course also be used.
  • transition metal complexes with nitrogen ligands such as 2, 2'-bipyridines or bisoxazolines, or with phosphino (dihydrooxazole) ligands are generally used.
  • Suitable linear, strictly alternating carbon monoxide copolymers (A) can be obtained, for example, by copolymerizing carbon monoxide with ⁇ -olefinically unsaturated compounds in a virtually alcohol-free or anhydrous polymerization medium in the presence of a catalyst whose active composition is formed from a) a metal complex of the general formula (I)
  • M is a metal from group VIIIB of the periodic table of the elements, for example iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, platinum or palladium, in particular palladium,
  • E 1 , E 2 an element from group VA of the periodic table of the elements, for example nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony, preferably nitrogen or phosphorus, in particular phosphorus,
  • a bridging structural unit the elements connecting the units E 1 and E 2 being selected from groups IVA, VA or VIA of the Periodic Table of the Elements,
  • R a to R d substituents selected from the group consisting of -C ⁇ to C 0 -organic carbon and C 3 - to C 3 o-organosilicon radicals, the radicals being one or more elements from group IVA, VA, VIA or VIIA des Periodic table of the elements can contain
  • L i , L2 formally uncharged Lewis base ligands, for example amines, nitriles, ketones, ethers or water, in particular water,
  • a mono- or divalent anion for example perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate, carboxylate, organosulfonate or organoborate, 8 r, s 1 or 2,
  • 1,3-Propylene is particularly suitable as a bridging unit Z 15.
  • Suitable carbon-organic radicals R a to R d are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals with 1 to 20 carbon atoms. Suitable are methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 20 1-hexyl, i-propyl, t-butyl, benzyl, phenyl, ortho-anisyl,
  • Cyclopropyl or cyclohexyl group is preferably used, particularly preferably the phenyl group.
  • Copolymers of vinyl aromatic compounds and vinyl cyanides are used as further polymer component (B) for the polymer mixtures according to the invention.
  • the proportion of (B), based on the polymer mixture, is between 0 and 100% by weight.
  • the proportion of polymer component (B) is usually in the range from 20 to 99, preferably from 29.99 to 94,% by weight.
  • copolymers (B) with a proportion of vinyl cyanides in the range from 10 to 55, particularly preferably from 45 to 45 and in particular from 17 to 40% by weight are preferred.
  • Suitable vinyl aromatic monomers are based on styrene, one to three times with C_ . - Styrene substituted to Cg-alkyl, for example p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene or divinylbenzene, in particular styrene. Mixtures of vinyl aromatic monomers can also be used.
  • Suitable vinyl cyanides are acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof.
  • Copolymer (B) may be included. These include, for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate or tert-butyl methacrylate.
  • suitable copolymers are poly (styrene-co-acrylonitrile), poly ( ⁇ -methylstyrene-co-acrylonitrile), poly (styrene-co-acrylonitrile-co-maleic anhydride), poly (styrene-co-acrylonitrile) -co-phenylmaleimide), poly (styrene-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate), poly ( ⁇ -methylstyrene-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate), poly ( ⁇ -methylstyrene-co-acrylonitrile-co- tert-butyl methacrylate) or poly (styrene-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate).
  • Poly (styrene-co-acrylonitrile) and poly ( ⁇ -methylstyrene-co-acrylonitrile) and in particular poly (styrene-co-acrylonitrile) are preferably used.
  • the copolymers (B) can be prepared by known processes, such as by bulk, solution, suspension or emulsion polymerization, preferably by the process of solution polymerization (see also GB-A 14 72 195). Preferred are copolymers (B) with molecular weights M w in the range from 60,000 to 300,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as the eluent over a polystyrene standard.
  • the polymer mixtures according to the invention can contain antioxidants (component (C)) as further constituents.
  • Component (C) can be present in the polymer mixtures in amounts of 0 to 5, preferably 0.01 to 3.0 and particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight.
  • the antioxidants are usually phenols shielded with sterically demanding groups or secondary aliphatic amines, hydroquinones, pyrocatechols, aromatic amines or metal complexes. Dithiocarbamates, phosphonites or phosphites can also be used as antioxidants. Mixtures of the aforementioned compounds are also possible. 10
  • Suitable phenols shielded with sterically demanding groups are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group, preferably at least two sterically demanding groups on the phenolic ring
  • At least one sterically demanding group should be in close proximity to the OH group, i.e. are in the ortho or meta position, preferably in the ortho position.
  • These antioxidants are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US 4,360,617).
  • phenolic antioxidants are 4-methyl-2, 6-di-tert-butylphenol (BHT), 4-methoxymethyl-2, 6-di-tert-butylphenol, 2, 6-di-tert-butyl- 4-hydroxymethylphenol, 1, 3, 5-trimethyl-2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4'-methylene-bis - (2, 6-di-tert-butylphenol), 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid 2, 4-di-tert-butylphenyl ester, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4, 4 '-dihydroxybiphenyl (DOD), 2, 2' -methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1, 6-hexanediol-bis-3- (3, p -di-tert-butyl ⁇ -hydroxy-pheny-propionate
  • hydroquinone and its substituted derivatives for example 2,5-dihydroxy-1,4-di-tert-butylbenzene, 2,5-dihydroxy-1-tert-butylbenzene or tocopherol.
  • Aromatic amines are 4-isopropylamino-1-anilinobenzene, 1,4-dianilinobenzene,
  • DBPD 4-bis (butyl- (2) -amino) benzene
  • 2-anilinonaphthalene in question.
  • a suitable sterically hindered aliphatic amine also abbreviated to HALS for example, is bis (2, 2, 6, 6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebaceate.
  • the copper (II) salt of 1,2-bis (2-hydroxybenzylindenamino) ethane may be mentioned as a suitable metal complex.
  • the preferred phosphorus-containing compounds used are phosphonites and phosphites. 11
  • phosphonites are particularly preferably used: bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) phenylphosphonite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert .
  • diphosphonites tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -1,6-hexylylene- are very particularly suitable.
  • 4-phenylylene-diphosphonite in particular the diphosphonite tetrakis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) - 4,4'-biphenylylene diphosphonite and tetrakis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl) -, 4-biphenylylene diphosphonite is preferred.
  • Alkylaryl phosphites are also used as phosphorus-containing compounds. Both diarylmonoalkylphosphite such as bis- (p-tert-butylphenyl) octadecylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyldecylphosphite and 2-ethylhexyldiphenylphosphite as well as monoaryl dialkylphosphite such as diisodecylphitophylditylphosphite are suitable.
  • diarylmonoalkylphosphite such as bis- (p-tert-butylphenyl) octadecylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyldecylphosphite and 2-ethylhexyldiphenylphosphite
  • Phenolic antioxidants substituted with bulky groups such as octadecyl 3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate and mixtures of the aforementioned compounds with at least one phosphorus-containing compound, in particular distearyl 3,5, are particularly preferred -di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3, 5-bis (tert-butyl) -4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, tris- (nonylphenyl) phosphite, tris- (2,4-die-tert-butylphenylphosphite and / or bis-stearyl-pentaerythritol diphosphite.
  • bulky groups such as octadecyl 3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate and mixtures of the aforementioned compounds with at least one phosphorus-containing compound, in particular diste
  • alkaline earth carbonates in particular calcium carbonate (Ca 3 (P0) 2 ), to the antioxidants (C).
  • the polymer mixtures according to the invention each have a single glass transition temperature and are still homogeneous over the entire width of the claimed compositions even in the range of 100 ⁇ . Unless constituents 5 (C) are present, they are notable for their transparency or translucency.
  • the modulus of elasticity is for a blend consisting of carbon monoxide / propene copolymer and poly (styrene-co-acrylonitrile), which has an acrylonitrile content of 25% by weight, based on the amount used
  • 15 styrene copolymer has above 3.0 GPa if the proportion of component (B) is greater than 40% by weight, based on the total polymer mixture.
  • the modulus of elasticity for the carbon monoxide / propene copolymer (A) used is 10 to 15 MPa.
  • the polymer mixtures according to the invention can be prepared by known processes, e.g. can be obtained by extrusion via a single- or twin-screw extruder.
  • the blend is suitably produced under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon, at temperatures in the range
  • the blend compositions obtained can be processed further in a known manner. Suitable moldings can be produced, for example, by the injection molding process.
  • the molding compositions according to the invention are also suitable for the production of films,
  • SAN Poly (styrene-co-acrylonitrile), hereafter also abbreviated as SAN, with acrylonitrile contents of 19, 25 and 35 wt.
  • the exact composition of the stryol copolymers obtained was checked by elemental analysis and by means of 1 H-NMR spectroscopy.
  • the average molecular weights and the polydispersities of the styrene copolymers were determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran as the eluent against a polystyrene standard.
  • copolymer components (A) and (B) were extruded at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere using a twin-screw extruder (from DSM). The speed of the waves was 100 rpm.
  • the blend products obtained which were still in the melt, were further processed into test bars (90 mm ⁇ 1.5 mm ⁇ 5 mm) by injection molding immediately after the extrusion.
  • the glass transition temperatures of the injection molded articles were determined by means of differential thermal analysis (DTA) on a Perkin Elmer DSC-7. For samples with a weight of 5 to 10 mg, the heating or cooling rate was set to 20 ° C / min.
  • DTA differential thermal analysis
  • Figure 1 shows the result of a differential thermal analysis of polymer mixtures with different proportions of P / CO-3 and SAN-2.
  • the polymer mixtures obtained showed only a glass transition temperature.
  • the modulus of elasticity and the elongation at break ⁇ B of the injection molded test specimens were determined in accordance with DIN 53 455.

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Abstract

Polymermischungen aus Kohlenmonoxidcopolymeren und Copolymeren aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fasern, Folien, Formkörper oder Beschichtungen.

Description

Polymermischungen, enthaltend Kohlenmonoxid/α-Olef in-Copolymere und Copolymere aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyani- den 5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen, enthaltend Kohlenmonoxid/α-Olefin-Copolymere (A) , nachfolgend auch Kohlen-
10 monoxidcopolymere genannt, und Copolymere (B) aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen. Außerdem betrifft die Erfindung
15 diese Fasern, Folien, Formkörper und Beschichtungen.
Statistische wie auch lineare, streng alternierende Kohlenmon- oxidcopolymere sind hinlänglich bekannt (s.a. US 2,495,286 sowie EP-A 0 121 965 und Drent et al . , Chem. Rev., 1996, 96, S.
20 663-681) . Diese Copolymere können in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und den olefinischen Monomerbausteinen ganz unterschiedliche Eigenschaften annehmen. Während zum Beispiel lineare, streng alternierende Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere als teilkristalline Thermoplaste über eine gute Schlagzähigkeit und
25 gute mechanische Eigenschaften verfügen, erhält man Kohlenmon- oxid/Propen-Copolymere auch in Form thermoplastischer Elastomere (vgl. Abu-Surrah et al . , Macromolecules, 1996, 29, S. 4806). Letztere weisen jedoch in ihrem mechanischen Verhalten für einige technische Anwendungen Schwachpunkte zum Beispiel beim E-Modul
30 auf.
Bekanntermaßen stellt man Polymermischungen häufig in der Absicht her, die jeweils vorteilhaften charakteristischen Eigenschaften der Einzelkomponenten im Blendmaterial vereinigen zu können. 35 Erste Ansätze in dieser Richtung liegen für Kohlenmonoxid- copolymere vor.
Gemäß Xu et al . (Macromolecules 1994, 27, S. 6589-6593) lassen sich homogene Polymermischungen aus amorphen Kohlenmonoxid/
40 Propencopolymeren und Polymethylmethacrylat in beliebiger Zusammensetzung durch Fällung aus einer homogenen Lösung erhalten. Für die beobachtete Mischbarkeit wird dabei im wesentlichen die Wechselwirkung zwischen den Carbonylgruppen der Mischungskomponenten verantwortlich gemacht.
45 2
Blends aus Kohlenmonoxidcopolymeren und Polyvinylchlorid (PVC) werden in der EP-A-0 759 458 offenbart. Diese Blends kommen aufgrund ihrer guten Sauerstoffbarriereeigenschaften als Verpak- kungsmaterial für Lebensmittel in Frage. Die beschriebenen Blends werden mittels Extrusion erhalten und weisen bevorzugt einen sehr hohen Kohlenmonoxidcopolymeranteil auf (85 bis 95 Gew.-%).
Nach der EP-A-0 585 992 kann man Pudermischungen aus einem thermoplastischen Polymerisat, z.B. einem Styrolcopolymer, und Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend Kohlenmonoxid und C - bis C4-α-01efine als Monomerbausteine, zur Imprägnierung von kontinuierlichen Fasern gemäß einem in der US-A 4,614,678 beschriebenen Verfahren verwenden.
Die bekannten Polymermischungen mit Kohlenmonoxidcopolymeren als Blendkomponente sind bislang auf nur wenige Systeme beschränkt. Es wäre daher wünschenswert, das Spektrum an Polymermischungen mit Kohlenmonoxidcopolymeren als Mischungskomponente zu erweitern.
Der vorliegenden Erfindung lag demzufolge die Aufgabe zugrunde, weitere Polymermischungen mit Kohlenmonoxidcopolymeren als Blend- komponente zugänglich zu machen.
Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Polymermischungen gefunden. Außerdem wurden ein Verfahren zur Herstellung der genannten Polymermischungen, deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern, Formkörpern und Beschichtungen sowie diese Folien, Fasern, Formkörper und Beschichtungen gefunden.
Als erfindungsgemäße Polymermischungen kommen solche mit einem Anteil an Kohlenmonoxidcopolymeren (A) zwischen 0 und 100 Gew.-% in Frage. Üblicherweise liegt der Anteil an Kohlenmonoxidcopolymeren im Bereich von 1 bis 80, bevorzugt von 3 bis 70 Gew.-%.
Geeignete Kohlenmonoxidcopolymere (A) liegen entweder als statistische Copolymere, in Form linearer, alternierender Copolymere oder als Mischung von statistischen und linearen, streng alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen vor. Statistische Kohlenmonoxidcopolymere werden auf radikalischem Wege, wie in der Patentschrift US 2,495,286 beschrieben, synthetisiert. Bevorzugt werden lineare, streng alternierende Kohlenmonoxidcopolymere eingesetzt. Diese werden Übergangsmetall - katalysiert aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen gebildet. Lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere können als binäre, ternäre oder höhere Copolymersysteme in der Polymermischung vorliegen. Des weiteren können mehrere binäre bzw. höhere Copolymersysteme 3 sowie beliebige Kombinationen an Copolymersystemen in die Polymermischung eingearbeitet werden.
Als α-Olefine kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbin- dungsklasse in Betracht. Geeignet als α-Olefine sind insbesondere C - bis C4-1-Alkene. Beispielsweise seien Ethen, Propen, 1-Bu- ten- , 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen genannt. Bevorzugt werden Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen eingesetzt.
Geeignete lineare, streng alternierende Copolymersysteme enthalten neben Kohlenmonoxid ein oder mehrere C - bis C4-α-01efine als Monomerbausteine. Als Kohlenmonoxidcopolymere können sowohl bi - näre oder ternäre als auch höhere Copolymersysteme verwendet werden.
Die Glasübergangstemperatur (Tg-Wert) geeigneter Kohlenmonoxidcopolymere (A) liegt im allgemeinen im Bereich von -80 bis +150°C, bevorzugt im Bereich von -70 bis +100°C und insbesondere im Bereich von -60 bis +80°C.
Grundsätzlich kommen als binäre Copolymersysteme solche aus Kohlenmonoxid und C2- bis C -α-01efinen in Frage. Geeignete binäre Systeme sind z.B. Kohlenmonoxid/Ethen-, Kohlenmonoxid/ Propen-, Kohlenmonoxid/1-Buten-, Kohlenmonoxid/1-Penten- oder Kohlenmonoxid/1-Hexen-Copolymere. Unter den genannten Copolymeren ist das Kohlenmonoxid/Propen-Copolymer bevorzugt.
Bevorzugte Monomere für binäre Kohlenmonoxidcopolymere sind weiterhin C7- bis Co~α-Olefine, beispielsweise 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen. Besonders bevorzugt werden Cs- bis Co-α-01efine eingesetzt.
Das mittlere Molekulargewicht Mw von Kohlenmonoxid/Ethen-Copoly- meren liegt üblicherweise oberhalb von 80.000, bevorzugt oberhalb von 120.000 g/mol, dasjenige der Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere liegt üblicherweise oberhalb von 60.000, bevorzugt oberhalb von 80.000 g/mol. Die mittleren Molekulargewichte Mw der binären CO/C7- bis C o-α-01efin-Copolymere liegen in der Regel oberhalb von 15.000, bevorzugt oberhalb von 40.000 g/mol. Es können aber auch Copolymere mit einem Molekulargewicht von 70.000, 100.000 und sogar 300.000 g/mol erhalten werden. 4
Bei binären CO/C7- bis C n-α-01efin-Copolymeren mit mittleren Molekulargewichten Mw (gemessen mit der Methode der Gel- permeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Microεtyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloroform als Lösungsmittel gegen Polystyrolstandard) größer 15.000 g/mol erhält man Glasübergangstemperaturwerte Tg kleiner -20°C. Bevorzugt sind unter diesen binären CopolymerSystemen solche mit Tg-Werten kleiner -30°C.
Des weiteren kommen als Monomere für binäre Kohlenmonoxidcopolymere C6- bis C__4-Arylverbindungen in Frage, die mit mindestens einer endständigen Allyl- oder Homoallyleinheit und mit mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe kernsubstituiert sind. Unter diesem α-olefinischen Monomeren sind diejenigen mit einer Allyleinheit bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sich die Allyl- oder Homoallyleinheit in ortho-Position zu einer Hydroxy- oder Aminogruppe am aromatischen System befindet. Im allgemeinen können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen zum Einsatz kommen. Unter diesen sind primäre Aminogruppen bevor - zugt. Geeignete Verbindungen sind z.B. 2-Allylphenol, 2-Allyl-p- hydrochinon, 3-Allyl-o-hydrochinon, 2-Allylanilin, 2-Allyl-4-aminophenol oder 3-Allyl-4-aminophenol . Bevorzugt ist unter den vorgenannten Monomeren 2-Allylphenol.
Unter endständige Allyl- oder Homoallyleinheiten fallen auch solche Reste, deren Wasserstoffradikale, bis auf die endständigen, unabhängig voneinander durch z.B. Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, oder Iso-propyl, Arylgruppen wie Phenyl, Aralkylgruppen wie Benzyl oder Halogene wie Fluor oder Chlor substituiert sind. Exemplarisch seien Isopropyliden- oder Isobutylideneinheiten genannt. Bevorzugt sind allerdings unsubstituierte Allyl- und Homoallyleinheiten, insbesondere Allyleinheiten.
Neben der Allyleinheit und der Hydroxy- oder Aminogruppe kann das aromatische System auch weitere Reste aufweisen. Bei diesen Resten kann es sich beispielsweise um aliphatische C_.-bis Cio-Reste wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl oder um C6-bis Cirj-Arylreste wie Phenyl handeln. Demgemäß kommen als Monomere zum Beispiel auch 2-Allyl-4-methylphenol, 2-Allyl-4-t-butylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, 2-Allyl-4-phenylphenol, 2-Allyl-4-t-bu- tylphenol, 2-Allyl-6-methyl-phenol, 2-Allyl-4-phenylphenol, 2-Allyl-4, 6-dimethylphenol , 2 , 6-Dimethyl-4-allyl-phenol, 2-Allyl-4-t-butyl-6-methyl-phenol, 2, 6-Di-t-butyl-4-allyl-phenol, 2-Allyl-6-methylanilin, 2-Allyl-4-methylanilin oder 2-Allyl-4-t- butylanilin in Frage. 5
Hinsichtlich allyl- bzw. homoallylsubstituierter ArylVerbindungen als Monomerbausteine für lineare, alternierende Kohlenmonoxid- copolmyere sowie hinsichtich der Kohlenmonoxidcopolymere enthaltend diese Monomere und deren Herstellung wird hiermit ausdrücklich auf die deutsche Patentanmeldung Az . 197 27 271.1 Bezug genommen.
Geeignete binäre Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere verfügen im allgemeinen über einen Tg-Wert im Bereich von -40 bis +150°C, bevorzugt von -30 bis +100°C und insbesondere von -20 bis +80°C.
Die beschriebenen α-olefinischen Monomereinheiten kommen nicht nur für binäre Kohlenmonoxidcopolymere, sondern auch für nicht-binäre Copolymersysteme, insbesondere ternäre Kohlenmon- oxidcopolymere in Betracht. Neben den genannten α-Olefinen eignen sich für diese Systeme als weitere olefinisch ungesättigte Monomerkomponenten konjugierte oder isolierte C- bis Co-Diene, beispielsweise 1,4-Hexadien oder 1, 5-Hexadien. Weiterhin geeignet als Monomere für nicht-binäre lineare, alternierende Kohlenmon- oxidcopolymere sind unsubstituierte oder mit Ci bis Cin-Alkyl- gruppen oder C6~bis Cι4-Arylgruppen ein- oder mehrfach substituierte vinylaromatische Monomere. Als solche Monomere seien genannte Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methyl- styrol, p-Ethylstyrol oder m-Isopropylstyrol . Unter den vorge- nannten Monomeren ist Styrol bevorzugt.
Besonders geeignet sind Terpolymere die auf Kohlenmonoxid und zwei voneinander verschiedene C- bis C o~α-Olefine zurückgehen. Bevorzugt sind Terpolymere aus Kohlenmonoxid, einem C2- bis C -α-01efin und einem C6- bis C o~α-Olefin. Für letztere Monomere kommen beispielsweise 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen in Frage. Besonders bevorzugt sind 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Als α-olefinische C2- bis C4-Monomere werden bevorzugt Propen und 1-Buten, insbesondere Propen eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt als ternäre Copolymersysteme sind Kohlenmonoxid/Propen/1-Decen-, Kohlenmonoxid/Propen/1-Dodecen- , Kohlenmonoxid/Propen/1-Hexadecen-, Kohlenmonoxid/Propen/1-Octa- decen- und Kohlenmonoxid/Propen/1-Eicosen-Copolymere. Der auf Propen zurückgehende Gehalt an Struktureinheiten in den Kohlen- monoxid/Propen/C6- bis C 0-α-Olefin-Terpolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 70 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 mol-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Terpolymer. 6
Die genannten Terpolymere weisen in der Regel ein mittleres Molekulargewicht Mw größer 40.000 g/mol und einen Tg-Wert kleiner als +20°C, bevorzugt kleiner als -10°C auf. Selbstverständlich können auch Terpolymere mit mittleren Molekulargewichten Mw größer 70.000, 170.000, 500.000 oder 1.000.000 g/mol eingesetzt werden. Terpolymere mit den vorgenannten Eigenschaften zeichnen sich durch ein thermoplastisch elastomeres Eigenschaftsprofil aus.
Die besonders bevorzugten thermoplastisch elastomeren Kohlenmon- oxidcopolymere (A) zeichnen sich u.a. dadurch aus, daß sie mit der weiteren Komponente (B) der erfindungsgemäßen Blends homogene Mischungen bilden. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind diese Mischungen transparent oder transluzent.
Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Gewichtsmittelwert/Zahlenmittelwert) bevorzugter Kohlenmonoxidcopolymere, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Micrastyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloroform als Lösungsmittel gegen Polystyrolstandard, liegt im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 3,5, nimmt allerdings bevorzugt Werte kleiner 3,0 an.
Lineare, streng alternierende Kohlenmonoxidcopolymere können nach den in der DE-A-19 610 358 und in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung Az . 19649072.3 beschriebenen Verfahren er- halten werden. Diese Herstellungsverfahren werden hiermit ausdrücklich in die vorliegende Offenbarung mit aufgenommen. Weitere Verfahren zur Herstellung von linearen, streng alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren, wie in der EP-A-0 485 035 oder EP-A-0 702 045 offenbart, können natürlich ebenfalls eingesetzt werden. Für die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend vinylaromatische Monomereinheiten, werden im allgemeinen Über- gangsmetallkomplexe mit Stickstoffliganden, wie 2, 2' -Bipyridine oder Bisoxazoline, oder mit Phosphino (dihydrooxazol) liganden verwendet. Derartige Herstellungsverfahren finden sich bei Sperle et al., Helv. Chim. Act., 1996, 79, S. 1387, bei Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. , 1994, 116, S. 3641 sowie in der EP-A 0 345 847 beschrieben.
Geeignete lineare, streng alternierende Kohlenmonoxidcopolymere (A) kann man beispielsweise dadurch erhalten, daß man Kohlenmonoxid mit α-olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, dessen aktive Masse gebildet wird aus a) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
?©
Ra^ Rb
El.
Ll
Z M [Ts3] (lila)
E2 L2
Rc Rd
in der die Substituenten und indizes die folgende Bedeutung haben:
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin oder Palladium, insbesondere Palladium,
E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, z.B. Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor,
eine verbrückende Struktureinheit, wobei die die Einheiten E1 und E2 verbindenden Elemente ausgewählt sind aus den Gruppen IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente,
Ra bis Rd Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι~ bis C 0-kohlenstofforganischen und C3- bis C3o-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
Li, L2 formal ungeladene Lewis-Base-Liganden, also beispielsweise Amine, Nitrile, Ketone, Ether oder Wasser, insbesondere Wasser,
ein ein- oder zweiwertiges Anion, beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Carboxylat, Organosulfonat oder Organoborat, 8 r, s 1 oder 2 ,
wobei r x s = 2, und
5 b) einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im
Molekül enthält, die, bezogen auf M in (I) , in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.
Gut geeignete verbrückende Strutureinheiten Z sind solche mit 10 einem, zwei, drei oder vier Elementen der Gruppe IVA des Perio¬ densystems der Elemente, wie Methylen (-CH2-) , 1,2-Ethylen (-CH2-CH2-), 1,3-Propylen (-(CH2)3-), Ethyliden (CH3(H)C=) oder Disilapropylen (- (R) 2Si-CH2-Si (R) 2- mit R Cι~ bis C10-Alkyl oder C6-bis Cio-Aryl) . Besonders geeignet als verbrückende Einheit Z 15 ist 1, 3-Propylen.
Als kohlenstofforganische Reste Ra bis Rd kommen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen in Frage. Geeignet sind die Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl, 1-Butyl-, 20 1-Hexyl-, i-Propyl, t-Butyl, Benzyl-, Phenyl, ortho-Anisyl,
Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppe. Bevorzugt werden die Phenyl-, Cyclohexyl und t-Butylgruppe, besonders bevorzugt die Phenyl - gruppe eingesetzt.
25 Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (I) seien genannt
(Bis-1, 3 (diphenylphosphino) propan-palladium-di-acetonitril )bis- (tetrafluoroborat) (≤≥ [Pd(dppp) (NCCH3) 2] (BF4) 2, dppp = 1, 3 (Diphenylphosphino)propan) , (Bis-1, 3 (diphenylphosphino) propan-palladium-di-aquo) bis (tetrafluoroborat) ,
30 Bis-1, 3 (Diphenylphosphino) propan-palladium-bis (3-hydroxypropioni- triDbis (tetrafluoroborat) , (Bis-1, 4 (diphenylphosphino)butan-pal - ladium-di-acetonitril)bis (tetrafluoroborat) und (Bis-1, 4- (diphenylphosphino) butan-palladium-di-aquo) bis (tetra- fluoroborat) .
35
Für die erfindungsgemäßen Polymermischungen werden als weitere Polymerkomponente (B) Copolymere aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden eingesetzt. Der Anteil an (B) , bezogen auf die Polymermischung, liegt zwischen 0 und 100 Gew.-%.
40 Üblicherweise liegt der Anteil an Polymerkomponente (B) im Bereich von 20 bis 99, bevorzugt von 29,99 bis 94 Gew.-%.
Bevorzugt sind solche Copolymere (B) mit einen Anteil an Vinylcyaniden im Bereich von 10 bis 55, besonders bevorzugt von 45 15 bis 45 und insbesondere von 17 bis 40 Gew.-%. 9
Geeignete vinylaromatische Monomere gehen zurück auf Styrol, ein- bis dreifach mit C_.- bis Cg-Alkylresten substituiertes Styrol, z.B. p-Methylstyrol, α-Methylstyrol oder Divinylbenzol, insbesondere Styrol. Es können auch Mischungen vinylaromatischer Monomere verwendet werden.
Als geeignete Vinylcyanide kommen Acrylnitril oder Methacryl- nitril oder deren Mischungen in Frage.
Selbstverständlich können auch weitere Comonomere in dem
Copolymer (B) enthalten sein. Dazu zählen beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinimid, Methylmethacrylat oder tert- Butylmethacrylat .
Beispiele für geeignete Copolymerisate sind demgemäß Poly(styrol- co-acrylnitril) , Poly (α-methylstyrol-co-acrylnitril) , Poly(sty- rol-co-acrylnitril-co-maleinsäureanhydrid) , Poly (styrol-co-acryl - nitril-co-phenylmaleinimid) , Poly (styrol-co-acrylnitril-co-me- thylmethacrylat) , Poly (α-methylstyrol-co-acrylnitril-co-methylme- thacrylat) , Poly (α-methylstyrol-co-acrylnitril-co-tert-butylmeth- acrylat) oder Poly (styrol-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat) . Bevorzugt werden Poly (styrol-co-acrylnitril) und Poly (α-methylstyrol-co-acrylnitril) sowie insbesondere Poly (styrol-co-acrylni - tril) eingesetzt.
Die Copolymeren (B) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, bevorzugt nach dem Verfahren der Lösungs - Polymerisation (s.a. GB-A 14 72 195). Bevorzugt sind dabei Copolymere (B) mit Molmassen Mw im Bereich von 60.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetra- hydrofuran als Eluens gegenüber einem Polystyrolstandard.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können neben den Mi - schungskomponenten (A) und (B) als weitere Bestandteile Anti- oxidantien (Komponente (C) ) enthalten.
Die Komponente (C) kann in den Polymermischungen in Mengen von 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten sein. Bei den Antioxidantien handelt es sich üblicherweise um mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole oder sekundäre aliphatische Amine, um Hydro- chinone, Brenzcatechine, aromatische Amine oder um Metall - komplexe. Weiterhin können als Antioxidantien Dithiocarbamate, Phosphonite oder Phosphite eingesetzt werden. Mischungen der vorgenannten Verbindungen sind ebenfalls möglich. 10
Als mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole, auch sterisch gehinderte Phenole genannt, eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, bevorzugt mindestens zwei sterisch anspruchsvolle Gruppen im
Molekül aufweisen. Mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe sollte sich in räumlicher Nähe zur OH-Gruppe, d.h. in ortho- oder meta-Position, bevorzugt in ortho-Position befinden. Diese Antioxidantien werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US 4,360,617) beschrieben.
Exemplarisch seien als geeignete phenolische Antioxidantien genannt 4-Methyl-2, 6-di-tert-butylphenol (BHT) , 4-Methoxy- methyl-2 , 6-di-tert-butylphenol , 2, 6-Di-tert-butyl-4-hydroxyme- thylphenol, 1 , 3 , 5-Trimethyl-2 , 4 , 6-tris- (3 , 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzyl) -benzol, 4,4' -Methylen-bis- (2, 6-di-tert-bu- tylphenol) , 3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2 , 4-di-tert- butylphenylester, 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) , 4, 4' -Dihydroxybiphenyl (DOD) , 2, 2 ' -Methylen-bis (4-methyl-6-tert- butylphenol) , 1, 6-Hexandiol-bis-3- (3 , S-di-tert-butyl^-hydroxy- phenyDpropionat) , Octadecyl-3- (3, 5-bis (tert-butyl) -4-hydroxy- phenyl) -propionat, Pentaerythrit-tetrakis- (3- (3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl) -propionat) , Triethylenglykol-bis-3- (3-tert- buty1-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionat, 3, 5-Di-tert-bu- tyl-4-hydroxyphenyl-3 , 5-distearyl-thiotriazylamin, 2 , 4-Bis- (n-oc- tylthio) -6- (4-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazin, 2- (2 ' -Hydroxy-3 ' , 5' -di-tert-butylphenyl) -5-chlorbenzotriazol, 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, 2,6, 6-Trioxy-l-phosphabicyclo- (2.2.2) oct-4-yl-methyl-3 , 5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureester und N,N' -Hexamethylen- bis-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid.
Geeignet als Antioxidans ist ebenfalls Hydrochinon sowie dessen substituierte Derivate, beispielsweise 2, 5-Dihydroxy-l, 4-di-tert- butylbenzol, 2, 5-Dihydroxy-l-tert-butylbenzol oder Tocopherol eingesetzt werden. Als aromatische Amine kommen 4-Isopropyl- amino-1-anilinobenzol, 1, 4-Dianilinobenzol,
4-Bis- (butyl- (2) -amino)benzol (DBPPD) oder 2-Anilinonaphthalin in Frage. Ein geeignetes sterisch gehindertes aliphatisches Amin, auch kurz HALS abgekürzt, ist beispielsweise Bis (2 , 2 , 6 , 6-tetra- methyl-4-piperidyl) sebaceat . Als geeigneter Metallkomplex sei das Kupfer (II) -salz von 1, 2-Bis- (2-hydroxybenzylindenamino) -ethan genannt .
Als phosphorhaltige Verbindungen setzt man bevorzugt, Phosphonite und Phosphite ein. 11
Besonders bevorzugt werden folgende Phosphonite eingesetzt: Bis- (2 , 4-di-tert . -butylphenyl) -phenylphosphonit, Tris- (2 , 4-di- tert .butylphenyl) -phosphonit, Tetrakis- (2, 4-di-tert. bu- tyl-6-methylphenyl) -4,4' -biphenylylen-di-phosphonit , Tetra - kis- (2 , -di-tert .butylphenyl) -4,4' -biphenylylen-diphosphonit, Tetrakis- (2, 4-di-methylphenyl) -1 , 4-phenylylen-diphosphonit , Tetrakis- (2, 4-di-tert. butylphenyl) -1, 6-hexylylen-diphosphonit und/oder Tetrakis- (3 , 5-di-methyl-4-hydroxy-phenyl) -4,4' -biphenylylen-diphosphonit, Tetrakis- (3, 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy-phe- nyl) -4,4' -biphenylylen-diphosphonit.
Ganz besonders geeignet sind die Diphosphonite Tetrakis- (2 , 4-di- tert . -butylphenyl) -4,4' -biphenylen-diphosphonit, Tetrakis- (2 , 4-di-tert .butylphenyl) -1, 6-hexylylen-diphosphonit , Tetra- kis- (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4,4' -biphenylylen-diphosphonit und Tetrakis- (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl ) -4 , 4 ' -biphenyly¬ len-diphosphonit sowie Tetrakis- (2 , 4-di-tert .butyl) -1, 4-phenyly- len-diphosphonit, wobei wiederum insbesondere den Diphosphoniten Tetrakis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4,4' -biphenylylen- diphosphonit und Tetrakis- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxylphe- nyl) - , 4-biphenylylen-diphosphonit der Vorzug zu geben ist.
Als phosphorhaltige Verbindungen kommen weiterhin Alkylaryl- phosphite zum Einsatz. Geeignet sind sowohl Diarylmonoalkylphosp- hite wie Bis- (p-tert-butylphenyl) -octadecylphosphit, Diphenyliso- decylphosphit, Diphenyldecylphosph.it und 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphit als auch Monoaryldialkylphosphite wie Diisodecyl-p-to- lylphosphit und Diisodecylphenylphosphit .
Besonders bevorzugt sind mit sterisch anspruchsvollen Gruppen substituierte phenolische Antioxidantien wie Octadecyl-3- (3 , 5-di- t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propanoat sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung, insbesondere Distearyl-3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylphosphonat, 3, 5-Bis (tert-butyl) -4-hydroxybenzylphosphonsäu- rediethylester , Tris- (nonylphenyl)phosphit, Tris- (2 , 4-die-tert- butylphenyDphosphit und/oder Bis-stearyl-pentaerythritol- diphosphit .
Des weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Antioxidantien (C) geringe Anteile an Erdalkalicarbonaten, insbesondere Calciumcarbonat (Ca3(P0 )2) beizufügen. Ein Anteil im Bereich von 0,05 bis 0,1, bevorzugt von 0,1 bis 0,8, bezogen auf die Menge an Kohlenmonoxidcopolymerisat, ist im allgemeinen bereits ausreichend, um die Wirkung der Antioxidantien noch einmal zu steigern. 12
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen verfügen jeweils über eine einzige Glasübergangstemperatur und sind über die gesamte Breite der beanspruchten Zusammensetzungen selbst im Bereich von 100 Ä noch homogen. Sie zeichnen sich, sofern keine Bestandteile 5 (C) enthalten sind, durch ihre Transparenz oder Transluzens aus.
Polymermischungen aus elastomeren Kohlenmonoxidcopolymeren (A) , also z.B. amorphe Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere mit einem Molekulargewicht größer 80.000 g/mol, und der Mischungskomponente (B)
10 verfügen gegenüber dem reinen Kohlenmonoxidcopolymeren über einen stark verbesserten Elastizitätsmodul. Beispielsweise liegt der E- Modul für einen Blend, bestehend aus Kohlenmonoxid/Propen-Copoly- mer und Poly (styrol-co-acrylnitril) , das über einen Acrylnitril- Anteil von 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an
15 Styrolcopolymer, verfügt, oberhalb von 3,0 GPa, wenn der Anteil der Komponente (B) größer 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermischung, ist. Der E-Modul für das eingesetzte Kohlenmonoxid/ Propen-Copolymer (A) liegt dagegen bei 10 bis 15 MPa .
20 Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können nach bekannten Verfahren, z.B. mittels Extrusion über Ein- oder Zweiwellen- Schneckenextruder erhalten werden. Geeigneterweise findet die Blendherstellung unter Inertgasatmosphäre, also beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, bei Temperaturen im Bereich
25 von 150 bis 270, bevorzugt von 180 bis 250°C statt. Die erhaltenen Blendformmassen können auf bekannte Art und Weise weiterverarbeitet werden. Geeignete Formkörper lassen sich beispielsweise nach dem Spritzgußverfahren herstellen. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung von Folien, Fa-
30 sern und Beschichtungen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
35 Beispiele:
a) Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren (A)
In einem 0, 3-1-Stahlautoklaven wurden 150 ml Dichlor ethan und 40 24 mg (0,03 mmol) der Palladiumverbindung (Pd (dppp) (NCCH3) 2) (BF4) 2 (dppp = 1, 3-Bis (diphenylphosphin)propan) sowie 0,25 ml (6,2 mmol) Methanol vorgelegt. Es wurde Propen einkondensiert (14 g) und das Gemisch 30 min bei 11 bar und Raumtemperatur intensiv mit dem Katalysator vermengt. Anschließend wurde ein Kohlenmonoxiddruck 45 von 50 bar aufgepreßt und die Polymerisation nach 48 h durch
Entgasen und Abtrennen der Katalysatorrückstände über eine kurze Silicagelsäule abgebrochen. Das Kohlenmonoxidcopolymer wurde 13 durch langsames Abdampfen des Lösungsmittels in Form eines farblosen transparenten Films isoliert. Letzte Lösungsmittelreste wurden im Hochvakuum bei 40°C entfernt. Die charakteristischen Daten der auf die beschriebene Art erhaltenen Kohlenmonoxid/Pro- pen-Copolymere sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Versuch Kohlenmonoxid-co - Mw a> ( kg/ Mw/Mn a» Tg (°C ) b> polymer (A) mol )
1 P/CO- 1 432 2 , 6 24
2 P/CO-2 160 1 , 8 26
Figure imgf000015_0001
3 P/CO-3 100 1 , 9 20- 27 c>
a) bestimmt mittels Gelpermationschromatopraphie mit Chloroform als Eluens gegen einen Polystyrolstandard.
b) bestimmt mittels Differentialthermoanalyse an dem Gerät
Perkin Eimer DSC-7; die Aufheiz- bzw. Abkühlrate betrug 20°C/ min.
c) Der Tg - Wert variierte in Abhängigkeit von der thermischen Vorbehandlung der Probe.
b) Komponente (B)
Poly (styrol-co-acrylnitril) , nachfolgend auch kurz mit SAN abgekürzt, mit Acrylnitrilgehalten von 19, 25 und 35 Gew.-% wurde nach dem in der GB-A 14 72 195 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die genaue Zusammensetzung der erhaltenen Stryolcopoly- mere wurde elementaranalytisch sowie mittels 1H-NMR-Spektroskopie überprüft.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte und die Polydisper- sitäten der Styrolcopolymere wurden über Gelpermeationschromato- graphie mit Tetrahydrofuran als Eluens gegenüber einem Polystyrolstandard bestimmt.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Daten der verwendeten Styrolcopolymere zusammengefaßt. 14
Tabel le 2
Versuch Copolymerbe- Acrylnitril- w Mw/Mn Tg (°C) zeichnung anteil (Gew.-%) (kg/mol)
4 SAN-1 19 174 2,1 113
5 SAN-2 25 198 2,0 112
Figure imgf000016_0001
6 SAN-3 35 149 2,2 111
c) Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischung
Die Copolymerkomponenten (A) und (B) wurden unter Stickstoff - atmosphäre über einen Zweiwellenschneckenextruder (Fa. DSM) bei 200°C extrudiert. Die Umlaufgeschwindigkeit der Wellen betrug 100 Upm.
Die erhaltenen noch in der Schmelze vorliegenden Blendprodukte wurden unmittelbar nach der Extrusion mittels Spritzguß zu Test- stäben (90 mm x 1,5 mm x 5 mm) weiterverarbeitet.
Die Glasübergangstemperaturen der spritzgegossenen Formkörper wurde mittels Differentialthermoanalyse (DTA) an einem Perkin Eimer DSC-7 bestimmt. Bei Proben mit einem Gewicht von 5 bis 10 mg wurde die Aufheiz- bzw. Abkühlgeschwindigkeit auf 20°C/min eingestellt.
Figur 1 zeigt das Ergebnis einer Differentialthermoanalyse von Polymermischungen mit unterschiedlichen Anteilen an P/CO-3 und SAN-2.
Die erhaltenen Polymermischungen zeigten ausschließlich eine Glasübergangstemperatur.
Der E-Modul und die Bruchdehnung εB der spritzgegossenen Probe- körper wurden nach DIN 53 455 ermittelt.
In der nachfolgenden Tabelle 3 finden sich die Ergebnisse für E-Modul und Bruchdehnung über einen Zusammensetzungsbereich von 10 bis 60 Gew.-% an Kohlenmonoxidcopolymer in der Polymermischung zusammengefaßt . 15
Tabel le 3
Versuch Komponente (A) Komponente (B) Tg <°C) E-Modul εB (%) (Gew.-%) (GPa)
P/CO-2 P/CO-3 SAN-2 (Gew.-%)
7 60 - 40 52 3,1 2,9
8 - 50 50 61 3,5 2,5
9 30 - 70 76 3,55 2,7
10 - 20 80 87 3,5 3,0
Figure imgf000017_0001
11 10 - 90 98 3,6 3,1

Claims

16Patentansprüche
1. Polymermischungen, enthaltend Kohlenmonoxid/α-Olefin-Copoly- mere (A) und Copolymere (B) aus vinylaromatischen
Verbindungen und Vinylcyaniden.
2. Polymermischungen, enthaltend lineare, streng alternierende Kohlenmonoxid/α-Olef in-Copolymere (A) und Copolymere (B) aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden.
3. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (A) im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% und der Anteil der Komponente (B) im Bereich von 20 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, liegt.
4. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) binäre, ternäre oder höhere Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere verwendet.
5. Polymermischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die binären Kohlenmonoxid/Propen-Copolymere ein Molekulargewicht Mw größer 60.000 g/mol und die ternären Kohlenmon- oxid/Propen-Copolymere ein Molekulargewicht Mw größer 40.000 g/mol aufweisen.
6. Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) binäre, ternäre oder höhere Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid, einer C6-bis C__ -Arylverbindung, die mit mindestens einer endständi¬ gen Allyl- oder Homoallyleinheit und mit mindestens einer Hydroxy- oder Aminogruppe kernsubstituiert ist, und gegebenenfalls einem oder mehreren C - bis C 4-α-01efinen verwendet.
Polymermischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Poly(styrol- co-acrylnitril) verwendet. 17
8. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A) und (B) in der Schmelze bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 270°C mischt.
5
9. Verwendung der Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 für die Herstellung von Formkörpern, Fasern, Folien und Beschichtungen .
10 10. Fasern, Folien, Formkörper oder Beschichtungen, im wesentlichen bestehend aus Polymermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
15
20
25
30
35
40
45
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