DE69010556T2

DE69010556T2 - Polyketonpolymerzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69010556T2
Application number: DE1990610556
Authority: DE
Inventors: George Bruce Klingensmith
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2010-04-27
Also published as: EP0395183A1; CA2015372A1; JP2909143B2; DE69010556D1; EP0395183B1; JPH02302463A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf bestimmte Polyketonpolymerzusammensetzungen, d. h. daß sie ein lineares alternierendes Copolymere von Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umfassen.
Die Klasse von Polymeren von Kohlenmonoxid und Olefin(en) ist seit einiger Zeit bekannt.
Kürzlich ist die Klasse von linearen alternierenden Polymeren von Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung von größerem Intesse geworden. Die kürzlich bekannt gewordenen Verfahren für die Erzeugung dieser Polymere, die auch als Polyketone oder Polyketonpolymere bekannt sind, sind beispielsweise durch die europäischen Patentanmeldungen Nr. 121 965, 181 014, 213 671 und 257 633 veranschaulicht. Das Verfahren umfaßt im allgemeinen die Verwendung eines Katalysators, der aus einem Metall der VIII. Gruppe, ausgewählt aus Palladium, Kobalt oder Nickel, dem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert unter etwa 6, vorzugsweise unter 2, die keine Halogenwasserstoffsäure ist, und einem zweizähnigen Liganden von Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff gebildet worden ist.
Die erhaltenen Polymere sind Substanzen von relativ hohem Molekulargewicht und stehen als Thermoplasten bei der Erzeugung von Formwerkstücken mittels üblicher Verfahren für die Verarbeitung von Thermoplasten hoch im Kurs. Obwohl die Polymere verhältnismäßig stabil sind, erleiden die linearen alternierenden Polymere einen bestimmten Grad des Abbaus,wenn sie erhöhten Temperaturen und ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt werden, was für die meisten - wenn nicht alle - organischen Polymere charakteristisch ist.
In der EP-A-288 124 ist eine Klasse von Stabilisatoren beschrieben, die vorteilhaft zur Verzögerung des Abbaus durch UV-Strahlung der linearen alternierenden Polymere von Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung sind. Unter den Vertretern dieser Klasse sind Diphenylamine von definierter Struktur, einschließlich 4,4'- Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, ein handelsübliches Antioxidant. Obwohl die Verwendung dieser und verwandter Diphenylamine vorteilhaft bei der Verzögerung des durch Aussetzen einer UV-Strahlung verursachten Abbaus ist, würde es von Vorteil sein, eine verbesserte UV-Stabilisierung zur Verfügung zu stellen.
Es ist jetzt gefunden worden, daß die Anwesenheit eines besonderen Typs von Ruß in synergistischer Weise die von Diphenylaminen hervorgerufene Stabilisierung verbessert. Es ist weiter gefunden worden, daß sich die synergistische Wirkung von Ruß auf Thiobisphenole erstreckt.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Polyketonpolymerzusammensetzung zur Verfügung, die ein lineares alternierendes Copolymer von Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und eine stabilisierende Menge von (a) einem Diphenylamin und/oder einem Thiobisphenol und (b) einem schwach sauren Kanalruß umfaßt.
Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die als Vorstufen der Polyketonpolymere vorteilhaft sind, sind insbesondere Kohlenwasserstoffe, die bis zu 20 Kohlenstoffatome einschließlich, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, haben und die aliphatisch, wie Ethylen und andere α-Olefine sind, einschließlich Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Octen und 1-Dodecen, oder die aryl-aliphatisch sind mit einem Arylsubstituenten an einem andererseits aliphatischen Molekül, insbesondere einem Arylsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der ethylenischen Ungesättigtheit. Beispiele dieser letzteren Klasse von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe umfassen Styrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, und n-Isopropylstyrol. Bevorzugte Polyketonpolymere sind Copolymere von Kohlenmonoxid und Ethylen oder Terpalymere von Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem α-Olefin, wie Propylen.
Ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff Heteroatome enthalten, sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Acrylate.
Wenn die bevorzugten Terpolymere von Kohlenmonoxid, Ethylen und einem zweiten Kohlenwasserstoff verwendet werden, liegen mindestens zwei Einheiten,die je Einheit Molekülbestandteile des Ethylens enthalten, für jede Einheit, die Molekülbestandteile des zweiten Kohlenwasserstoffs enthält, vor. Vorzugsweise liegen 10 bis 100 Einheiten, die je Einheit Molekülbestandteile des Ethylens enthalten, für jede Einheit vor, die Molekülbestandteile des zweiten Kohlenwasserstoffs enthält. Die Polymerkette der bevorzugten Polymere wird deshalb durch die nachstehende Formel veranschaulicht
-&lsqbstr;-CO-(-CH&sub2;-CH&sub2;-)-x-&lsqbstr;-CO-(-G-)-&rsqbstr;-y-
in der G Teil des zweiten Kohlenwasserstoffs ist, der durch seine ethylenische Ungesättigtheit polymerisiert ist. Die -CO-(-CH&sub2;-CH&sub2;-)-Einheiten und die -CO-(-G-)- Einheiten werden statistisch über die Polymerkette gebildet, und das Verhältnis von y:x beträgt nicht mehr als 0,5. Bei der Modifikation der Erfindung, wo Copolymere von Kohlenmonoxid und Ethylen ohne die Anwesenheit eines zweiten Kohlenwasserstoffs verwendet werden, werden die Polymere durch die vorstehende Formel dargestellt, in der y=0 ist. Wenn y einen anderen Wert als 0 hat, beispielsweise wenn Terpolymere verwendet werden, liegen die bevorzugten Verhältnisse von y:x im Bereich von 0,01 bis 0,1. Die Endgruppen oder "Kappen" der Polymerketten hängen davon ab, welche Substanzen während der Erzeugung des Polymers vorliegen und wie und ob das Polymer gereinigt wird. Die genaue Natur der Endgruppen ist von wenig augenscheinlicher Bedeutung, insoweit es die Gesamteigenschaften der Polymere betrifft, so daß die Polymere hinreichend zutreffend durch die Polymerketten, wie vorstehend beschrieben, dargestellt werden.
Von besonderem Interesse sind Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 200000, insbesondere jene Polymere mit einem Molekulargewicht von 20000 bis 90000, wie durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt worden ist. Die physikalischen Eigenschaften der Polymere hängen teilweise von dem Molekulargewicht davon, ob das Polymer ein Copolymer oder ein Terpolymer ist und - im Falle von Terpolymeren - von der Art der und dem Anteil der zweiten ungesättigten Verbindung ab. Typische Schmelzpunkte solcher Polymere liegen im Bereich von 175ºC bis 300ºC, häufiger von 210ºC bis 270ºC. Die Polymere haben eine Grenzviskosität (LVN) von etwa 0,5 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,8 bis 4, wenn sie bei 60ºC in m-Cresol gemessen wird.
Die Polymere sind mittels allgemeiner Verfahren gemäß den vorgenannten europäischen Patentanmeldungen erhältlich.
Die Polyketonpolymere der Erfindung werden gegen den durch Aussetzen ultravioletter Strahlung verursachten Abbau durch Einarbeiten einer stabilisierenden Menge einer synergistischen Kombination aus einem Diphenylamin und/oder Thiobisphenol und einer besonderen Form von Ruß stabilisiert. Obwohl die Theorie, durch die das Polyketonpolymer gegen einen solchen Abbau geschützt wird, nicht vollständig verständlich ist, ist es offensichtlich, daß die Kombination mit einem besonderen Ruß einen besseren Schutz als die additive Wirkung der einzelnen Bestandteile oder als ähnliche Kombinationen, die andere Formen von Ruß enthalten, gewährleistet.
Die Diphenylamin-Komponente des Stabilisatorpakets hat zwei aromatische Ringsysteme, die einzeln an ein Stickstoffatom gebunden sind und zusätzlich einen Wasserstoffsubstituenten enthalten. Jedes aromatische Ringsystem kann bis zu 30 Kohlenstoffatome einschließlich, vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome einschließlich, und bis zu zwei aromatische Ringe einschließlich enthalten. Jedes aromatische Ringsystem ist individuell ein Kohlenwasserstoff, der nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, oder er ist ein substituierter Kohlenwasserstoff, der zusätzlich andere inerte Atome oder Atomgruppen enthält, z. B. Halogenatome wie Chlor oder Brom. Eine bevorzugte Klasse von Diphenylaminen wird durch die Formel
dargestellt, in der jedes R individuell Alkyl bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl mit bis zu 2 Alkylsubstituenten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen einschließlich an dem benzylischen oder methylenischen Kohlenstoffatom ist. Beispiele solcher Diphenyamine sind Diphenylamin, Di(4-methylphenyl)amin, Di(4-benzylphenyl)amin, 4,4'-Bis(α,α-di-n-propylbenzylphenyl)amin, Di(4-α-ethylbenzyl)diphenylamin, Di(4- phenylphenyl)amin, 4-Propylphenyl-4-phenylphenylamin, Di(3- nonylphenyl)amin, 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenalyamin und 4-Benzylphenyl-4-phenylphenylamin. Besonders bevorzugt sind die Diphenylamine der vorstehenden Formel II, in der mindestens ein R n-Alkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließlich oder α,α-Dimethylbenzyl ist. Besonders bevorzugt als Diphenylamin-Bestandteil des Stabilisators ist 4,4'- Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin.
Der Thiobisphenol-Bestandteil des Stabilisatorpakets ist eine Verbindung mit zwei Hydroxylphenyl-, vorzugsweise zwei 4-Hydroxyphenyl-Gruppen, die durch ein Schwefelatom verbunden sind, wobei vorzugsweise beide Hydroxylgruppen durch die Anwesenheit eines sperrigen Substituenten an mindestens einem Kohlenstoffatom in ortho-Stellung zum Ringkohlenstoffatom, an welchem die Hydroxylgruppe substituiert ist, sterisch gehindert sind. Eine bevorzugte Klasse von Thiobisphenolen wird daher durch die Formel
dargestellt, in der jedes R unabhängig voneinander sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ist und jedes R' unabhängig voneinander Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen einschließlich ist. Beispiele von geeigneten R-Gruppen sind Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Amyl und tert.-Amyl. R'-Gruppen sind verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.Butyl, 2-Hexyl oder Octyl. Bei bevorzugten Ausführungsformen des Thiobisphenols ist jedoch jede R'-Gruppe R. Geeignete Thiobisphenol-Bestandteile der Zusammensetzungen der Erfindung umfassen Di(4-hydroxy-3-methyl-5- tert.-butylphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)sulfid und Bis(4-hydroxy-3,5-di-sek.-amylphenyl)sulfid. Bevorzugt als Thiobisphenol-Bestandteil ist Bis(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)sulfid.
Der Ruß, der zweckmäßigerweise als Bestandteil des Stabilisators eingesetzt wird, ist Kanalruß. Der besondere Typ des Rußes, der in den synergistischen Stabilisatorkombinationen der Erfindung wirksam ist, ist dadurch charakterisiert, daß er schwach sauer ist. Andere Formen von Ruß, die sauer, neutral oder schwach basisch sind, zeigen keinen Synergismus und verleihen nur einen geringen Photoschutz durch das Abschirmen einer vorhandenen ultravioletten Strahlung. Der Ausdruck "Ruß" ist allgemein für eine Klasse von feinteiligen kojilenstoffhaltigen Produkten, die aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffgasen oder -ölen stammen. Ruße haben typischerweise Teilchengrößen im Bereich von etwa 100 Å bis 5000 Å und Oberflächenbereiche von etwa 6 m²/g. Der Rußgehalt liegt im Bereich von etwa 83 % bis etwa 99 %. Ruße vom Kanaltyp werden erhalten, wenn Erdgas mit oder ohne Öldämpfen in einer Vielzahl von kleinen Flammen verbrannt wird, die auf eine Kanaloberfläche mittels im Stand der Technik gut bekannter Verfahren zur Herstellung von Rußen auftreffen. Die Kanalruße fallen unter die am feinsten verteilten Ruße mit Teilchengrößen von im allgemeinen weniger als 500 Å, beispielsweise von etwa 100 Å bis etwa 450 Å. Die anderen Substanzen außer Kohlenstoff, die in solchen Rußen vorliegen, sind davon abhängig, welche zusätzlichen Substanzen in dem der Verbrennung unterliegenden Gas und/oder Öl vorliegen und ob oder ob nicht der Ruß eine Nachbehandlung erhalten hat. Die Ruße können außer Kohlenstoff Mengen an Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel und Schwermetallen enthalten, die in der kristallinen Struktur chemisch kombiniert sind. Wenn ein Gas/Öl-Gemisch bei der Herstellung eines Rußes verwendet wird, das chemisch gebundenen Schwefel enthält, wird der Ruß ebenfalls innerhalb der Struktur des Rußes Schwefel enthalten. Die Kanalruße, die in den Zusammensetzungen der Erfindung vorteilhaft sind, sind schwach sauer, d. h. daß sie einen pH-Wert oberhalb etwa 3, vorzugsweise von 3,5 bis 6,5, noch bevorzugter von 4 bis 5, haben. Die genaue Natur der Rolle des pH-Wertes in der Chemie der Photostabilisierung ist nicht mit Bestimmtheit bekannt, doch ist die Chemie der aliphatischen Ketone häufig empfindlich gegenüber dem pH-Wert, indem sie ein glockenförmiges oder umgekehrtes glockenförmiges Ansprechen bei durch den pH-Wert beeinflußten Reaktionsgeschwindigkeiten zeigen. Die Erzeugung solcher schwach saurer Kanalruße ist in der Technik bekannt und bestimmte Ruße dieses Typs sind im Handel erhältlich.
Das Gemisch aus Diphenylamin und/oder Thiobisphenol und Ruß wird in einer stabilisierenden Menge angewendet. Der Diphenylamin- und/oder Thiobisphenol-Bestandteil ist zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das zu stabilisierende Polymer, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.% und insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die gleiche Basis, vorhanden. Die Menge des zu verwendenden schwach sauren Rußes liegt im Bereich von beispielsweise 0,5 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf das gesamte zu stabilisierende Polymer, jedoch vorzugsweise von 1 Gew.% bis 5 Gew.%, bezogen auf die gleiche Basis.
Die Diphenylamin- und/oder Thiobisphenol- und Ruß-Bestandteile des Stabilisatorpakets werden dem Polymer nach üblichen Verfahren zugegeben, die zur Bildung eines innigen Gemischs des Polymers und der UV-Stabilisator-Bestandteile zweckmäßig sind. Solche Verfahren umfassen ein trocknes Vermischen des Polymers und der Stabilistor-Bestandteile in einer fein verteilten Form mit anschließendem Heizverpressen oder Extrudieren des Gemischs. Alternativ wird die stabilisierte Zusammensetzung durch Vermischen der Bestandteile in einem Mischer oder einer Mischvorrichtung, die bei hohen Scherkräften betrieben werden, gebildet. Die stabilisierte Zusammensetzung kann auch andere Bestandteile, wie Antioxidantien, Farbmittel, Weichmacher, Fasern und Farbstoffe, enthalten, die dem Polymer zusammen mit oder getrennt von den UV-Stabilisator-Bestandteilen zugegeben werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyketonpolymer zusätzlich gegen eine oxidative Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch Einarbeiten einer sterisch gehinderten phenolischen Verbindung stabilisiert, und es ist eine Vielzahl von handelsüblichen Antioxidantien für diesen Zweck brauchbar.
Die stabilisierten Polyketonzusammensetzungen sind bei der Herstellung von Fasern, Folien, Filmen, Laminaten, Behältnissen und Drähten und Kabeln von anerkannter Nützlichkeit vorteilhaft, die durch geeignete Verfahren, wie Schmelzspinnen, Extrudieren, Spritzgießen und Warmpressen erzeugt werden. Die Zusammensetzungen sind besonders vorteilhaft auf Anwendungsgebieten, wo das Endprodukt wahrscheinlich direkt ultravioletter Strahlung ausgesetzt ist, wie beim Bau verwendete Bauteile oder Teile, die für äußerliche Kraftfahrzeuganwendungsgebiete erzeugt werden.
Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele weiterhin veranschaulicht, die nicht als Begrenzung der Erfindung auszulegen sind.

Beispiel 1

Es wurde ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators erzeugt, der aus Palladiumacetat, Trifluoressigsäure und 1,3-Bis[di(2-methoxyphenyl)phosphino]propan gebildet worden ist. Dieses Polymer, als Polymer A bezeichnet, hatte einen Schmelzpunkt von 219ºC und eine Grenzviskosität von 1,72, gemessen in m-Cresol bei 60ºC.
Es wurde ein zweites Polymer unter Verwendung der gleichen Katalysatorzusammensetzung hergestellt. Dieses Polymer, bezeichnet als Polymer B, hatte einen Schmelzpunkt von 220ºC und eine Grenzviskosität von 1,8, gemessen in m-Cresol bei 60ºC.
Jedes Polymer enthielt etwa 1 % handelsübliches sterisch gehindertes phenolisches Antioxidant, um eine oxidative Hintergrundstabilisierung zu liefern.
B. Proben der Zusammensetzungen, die das Polymer A oder das Polymer B umfassen, und die UV-Stabilisatoren-"Anwärte" enthielten, wurden durch Mischen der Bestandteile und Heißpressen von Probekörpern von 0,25 mm Dicke hergestellt. Die Probekörper wurden einer täglichen UV-A-Strahlung bei 40ºC in Luft unterworfen. Regelmäßig wurde in Zeitabständen eine Probe entnommen und mittels ZGL-Zugversuch bewertet.
Die ZGL-Verfahrensweise wendet eine Testvorrichtung an, die einen pneumatischen Antrieb, einen piezoelektrischen Umwandler und automatische Datenerfassung und -analyse umfaßt. Ein Umgebungskammer steuert die relative Feuchtigkeit und Temperatur während des Testens. Die Enden eines gekerbten Probekörpers werden bei einer konstanten Geschwindigkeit, z. B. bei Geschwindigkeiten bis zu 125 m/Min. von einander entfernt. In den ZGL-Probekörpern werden örtliche Dehnungsraten erzeugt, die vergleichbar mit jenen bei der ersten Zuwachsverformung (incremental deformation) bei der Kerbe während eines üblichen Schlagbiegeversuchs nach Izod sind. Bei der ZGL-Version des Schlagbiegeversuchs nach Izod mit gekerbtem Probestab wird die gewählte Geschwindigkeit während des Test aufrechterhalten, was den ZGL-Test härter macht. Deshalb sind die erhaltenen Werte etwas niedriger als die üblichen Werte beim Schlagbiegeversuch nach Izod mit gekerbtem Probestab, aber sie sind für einen Vergleich der Zähigkeit unter verschiedenen Materialien gültig.
In der Tabelle I sind Daten zur Verfügung gestellt zur Messung des Verlustes der Zähigkeit für Polymer A, für eine Zusammensetzung aus dem Polymer A und 1,8 Gew.% eines Stabilisatorpakets, das N,N'-Bis[3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.- butylphenyl)propanoyl]hydrazin, 1,2-Bis[3-(4-hydroxy-3,5-di- 6-butylphenyl)alkanoyloxy]ethan und 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin enthält, für eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an Polymer A und 3 Gew.% Kanalruß mit einem Gehalt von 8,9 % Schwefel ("Printex 140, Warenzeichen) und für eine Zusammensetzung aus dem Polymer A, 1,8 % des Zusatzpaketes und 3 % Ruß. Bei diesen und den folgenden Zusammensetzungen, die das Zusatzpaket enthielten, wurden in ausreichende Mengen des Zusatzpakets zur Verfügung gestellt, um eine Konzentration von 0,49 Gew.% 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin zu liefern. In jedem Fall wurde die ZGL-Schlagzähigkeit in kg/m² als eine Funktion der Bestrahlungszeit gemessen. Tabelle I ZGL-Schlagzähigkeit Probe Polymer Polymer A + Paket Polymer A + Ruß Polymer A + Paket + Ruß

Beispiel 2

Mittels eines ähnlichen Verfahrens zu dem des Beispiels 1 wurden Proben bewertet, die Polymer B, Polymer B plus 0,5 % 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin und Polymer B plus 0,5 % 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin plus 3 % des in Beispiel I verwendeten Rußes umfassen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zu sehen. Tabelle II ZGL-Schlagzähigkeit Probe Polymer B Polymer B + Diphenylamin Polymer B + Diphenylamin + Ruß

Beispiel 3

Proben eines Polyketonpolymers, das 3 Gew%. verschiedener handelsüblicher Ruße, 0,5 Gew.% 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, 0,5 Few.% N,N'-Bis[3-(4-hydroxy-3,5-di- tert.-butylphenyl)propanoylihydrazin und 0,5 Gew.% 1,2-Bis[3- (4-hydroxy-3,5-di-6-butylphenyl)alkanoyloxy]ethan enthielt, wurden gemäß der gleichen Verfahrensweise wie der des Beispiels 1 bewertet und die Zeit in Stunden bis zur Versprödung der Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zu sehen. Tabelle III Warenzeichen Ruß "Printex 140B" "Raven 570" "Sterling NS" Typ des Rußes pH-Wert des Rußes Zeit bis zur Versprödung, Std. Kanal Ofen

Beispiel 4

Mittels eines ähnlichen Verfahrens, wie dem des Beispiels 1, wurden Proben bewertet, die Polymer A, Polymer A plus 3 Gew.% des im Beispiel 1 verwendeten Rußes und Polymer A plus 3 Gew.% des besagten Rußes und 0,5 Gew.% Bis(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)sulfid umfaßten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zu sehen. Tabelle IV ZGL-Schlagzähigkeit Probe Polymer A Polymer A + Ruß Polymer A + Ruß + Thiobisphenol

Beispiel 5

Ein lineares alternierendes Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen, das einen Schmelzpunkt von 221ºC und eine Grenzviskosität von 1,88 dl/g (gemessen bei 60ºC in m-Cresol) hatte, wurde erzeugt und als "Polymer C" bezeichnet. Mittels des Verfahrens des Beispiels 1 wurden Probekörper des Polymers C und des Polymers C plus 0,5 Gew.% Bis(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)sulfid erzeugt und bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zu sehen. Tabelle V ZGL-Schlagzähigkeit Probe Polymer C Polymer C + Thiobisphenol

Claims

1. Polyketonpolymerzusammensetzung, die ein lineares alternierendes Copolymer von Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und eine stabilisierende Menge eines Gemischs aus (a) einem Diphenylamin und/oder einem Thiobisphenol, und (b) einem schwach sauren Ruß von Kanaltyp mit einem pH-Wert oberhalb 3 umfaßt.

2. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polymer durch die sich wiederholende Formel

-&lsqbstr;CO-(-CH&sub2;-CH&sub2;-)-&rsqbstr;-x-&lsqbstr;-CO-(-G)-&rsqbstr;-y-

dargestellt wird, in der G der Anteil eines ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs von mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, polymerisiert durch die ethylenische Ungesättigtheit, und wobei das Verhältnis von y:x nicht größer als 0,5 ist.

3. Eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei das Diphenylamin und/oder Thiobisphenol in einer Menge von 0,05 Gew.% bis 5 Gew.% vorliegt bezogen auf das zu stabilisierende Polymer.

4. Eine Zusammensetzung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei der Ruß einen pH-Wert yon 3,5 bis 6,5 hat und der Ruß in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% vorliegt, bezogen auf das zu stabilisierende Polymer.

5. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, wobei das Diphenylamin 4,4'-Bis-(α,α- dimethylbenzyl)diphenylamin ist.

6. Eine Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, wobei das Thiobisphenol die Formel

hat, in der R unabhängig voneinander sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich ist und R' unabhängig voneinander Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen einschließlich ist.

7. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei R' gleich R ist.

8. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 6 oder 7 beansprucht, wobei R tert.-Butyl ist.

9. Ein Verfahren zum Stabilisieren eines linearen alternierenden Copolymers von Kohlenmonoxid und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung gegen Abbau, der durch UV-Licht-Aussetzen verursacht ist, durch Einarbeiten eines Stabilisators, gekennzeichnet durch Einarbeiten einer stabilisierenden Menge von (a) einem Diphenylamin und/oder einem Thiobisphenol und (b) einem schwach sauren Ruß vom Kanaltyp.