KR102166031B1 - 황변이 개선된 폴리케톤 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

황변이 개선된 폴리케톤 수지 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황변 현상이 개선된 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리케톤의 황변 현상을 개선하기 위하여, 폴리케톤 수지 조성물에 1차 산화방지제로 페놀계 산화 방지제를 0.2 내지 1.0phr 첨가하고 2차 산화방지제로 힌더드 아릴 구조의 인계 산화방지제를 0.05 내지 0.15phr 첨가하여 고온고습의 환경에서도 황변 현상을 억제할 수 있는 개선된 우수한 물성의 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

황변이 개선된 폴리케톤 수지 조성물 및 그의 제조 방법{Polyketone resin composition with improved yellowing, and preparation method thereof}
본 발명은 황변 현상이 개선된 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1차 및 2차 산화 방지제가 첨가된 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리케톤(Polyketone, PK)은 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌을 단량체로 중합되는 삼중공중합체 (terpolymer)로서 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재에 비해 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재이다. 또한 기계적 특성과 내열성, 내화학성, 연료투과성, 내마모성 등이 우수하여 기존 엔지니어링 플라스틱 소재를 대체할 수 있는 환경 친화적인 소재로 주목을 받고 있다.
폴리케톤 소재는 내충격성, 내마모성, 내화학성 등의 우수성으로 자동차, 전기전자 등 산업 전반에 사용되고 있다. 폴리케톤은 고온 고습 환경에서 크랙(Crack)은 발생하지 않으나 황변이 일어나는 소재이다. 첨가제가 전혀 포함되지 않은 폴리케톤은 자동차 부품 테스트 중 고온 고습 테스트를 간신히 통과하는 수준으로 수요자들은 좀 더 안정적으로 제품을 위해 고온 고습 환경에서 황변이 적은 폴리케톤 조성물 개발을 요구하고 있다.
폴리케톤 수지의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel) 중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 등록특허 제4,843,144호는 팔라듐 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
한편, 폴리케톤 수지를 포함하는 조성물, 즉 폴리케톤 수지 조성물은 다양한 첨가제들을 포함할 수 있는데, 첨가제로는 산화 방지제, UV 안정제, 가교제를 주로 사용하고 있다. 산화 방지제는 고분자의 가공부터 사용하기까지 모든 과정에서 발생하는 산화 반응을 억제하기 위함이다. 모든 고분자 화합물은 열 뿐만 아니라 빛에 의해서도 분해반응이 일어나는데, 특히 태양광선 중 290~400nm에 해당하는 자외선은 강력한 에너지를 가지고 있어 플라스틱의 변색, 표면 갈라짐, 기계적 물성 저하 등 플라스틱 노화의 주요인으로 작용한다. UV 안정제는 태양 광선 중 자외선을 선택적으로 흡수하여 열에너지로 바꾸거나 자외선으로부터 분해되어 생성된 자유 라디칼을 소멸시킴으로써 자외선으로부터 플라스틱이 분해되는 것을 미연에 방지해주는 역할을 한다. 가교제는 선상고분자 화합물의 분자를 서로 화학적으로 결합시켜 그물구조를 형성시키는 첨가물로서, 대표적인 가교제로 황, 유기 과산화물 (Organic Peroxide)과 금속 산화물 등이 있다.
이와 같은 광 안정화제(UV 안정제)의 구체적인 종류는 예를 들면, 미국 특허 제4,670,491호는 이산화티타늄이 착색된 올레핀 조성물을 안정화시키기 위한, 3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤조산의 C12 내지 C20 알킬 에스테르의 용도를 개시한다. 미국 특허 번호 5,240,977은 착색된 폴리올레핀 조성물에서의, 트리아진계 힌더드아민 광 안정화제(HALS)와 3,5-이중치환된 tert-부틸-4-하이드록시벤조산염의 용도를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,237,042호는 n-헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산염 및 디알킬 펜타에리트리틸 2아인산염을 포함하는, 폴리 올레핀에 대한 광 안정화제 조성물을 개시한다.
폴리케톤은 다른 고분자 소재에 비하여 고온 혹은 고온 고습의 환경에서 황변이 많이 일어나는 소재로서 황변 현상의 물성 개선이 많이 요구되고 있으나, 폴리케톤 수지 조성물의 구체적인 조성에 따라 특화된 산화 방지제는 아직 많은 연구 개발이 요구되고 있다.
JP 2016-230076 JP 4046130
본 발명은 고온고습의 환경에서도 폴리케톤 수지의 황변 현상을 방지하고 물성을 개선하기 위하여, 1차 산화방지제로 페놀계(phenolic) 산화 방지제를 포함하고 2차 산화방지제로 힌더드 아릴(hindered aryl) 구조를 갖는 인계(phosphite) 산화 방지제를 포함하는 폴리케톤 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태는, 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로써 y/x가 0.1내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤 수지; 및 1차, 2차산화방지제를 포함하되, 상기 1차 산화방지제는 페놀(phenol)계, 상기 2차 산화방지제는 힌더드 아릴(hindered aryl) 구조를 갖는 인계(phosphite)인, 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리케톤 수지 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
본 발명의 다른 일 실시 형태는 페놀계 산화 방지제의 양이 폴리케톤 수지에 대하여 0.2phr 이상 1.0phr미만인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 일 실시 형태는 인계 산화 방지제의 양이 폴리케톤 수지에 대하여 0.05phr 내지 0.15phr인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 일 실시 형태는 페놀계 산화방지제 : 인계 산화방지제의 비는 4:1 내지 1:1 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 일 실시 형태는 페놀계 산화 방지제로서 N,N-도데칸디오일-N,N-비스(2-하이드록시벤조일)하이드라자이드[N,N-Dodecanedioyl-N,N-bis(2-hydroxybenzoyl) hydrazide], 폴리(디사이클로펜타디엔-코-p-크레졸)[Poly(dicyclopentadiene-co-p-cresol)], 비스-(3, 3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert 부틸페닐)부탄산)-글리콜에스테르[Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert butylphenyl) butanoic acid)-glycol ester], 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄[Tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) methane], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠[1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene], 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 티오디-2,1-에탄다이일 에스테르[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid thiodi-2,1-ethanediyl ester], 칼슘 비스(O-에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시포스포네이트)[Calcium bis(O-ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hyrdroxyphosphonate)], Tris-(3,5-di-tert-부틸하이드록시벤질)이소시아누레이트[Tris-(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl) isocyanurate], 옥타데실-3-(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트[Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,2-비스s(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나몰리)하이드라진[1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine], 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)[Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 일 실시 형태는 인계 산화 방지제는 Hindered Aryl계 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다
본 발명의 또다른 일 실시 형태는 인계 산화 방지제는 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 (bis(2,4-dicumyl) pentaerythritol diphosphite)로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 폴리케톤 수지 복합 조성물로 제조된 시편을 80℃, 상대습도 95%의 환경에서 방치하여 300시간 경과 후 변색수준(ΔE)이 7 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 폴리케톤 수지 복합 조성물의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는, 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 폴리케톤 수지를 제조하는 단계; 및
상기 폴리케톤 수지를 산화 방지제와 혼합하여 압출하는 단계를 포함하는 폴리케톤 수지 복합 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리케톤의 황변 현상을 개선하기 위하여, 폴리케톤 수지 조성물에 1차 산화방지제로 페놀계 산화 방지제를, 2차 산화방지제로 힌더드 아릴(hindered aryl) 구조를 갖는 인계(phosphite) 산화 방지제를 첨가함을 통해 고온 고습의 환경에서도 황변 현상을 억제하여 우수한 물성 개선 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리케톤 수지; 페놀계의 1차 산화방지제; 및 힌더드 아릴(hindered aryl) 구조를 갖는 인계(phosphite)의 2차 산화방지제를 포함하는 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리케톤 수지는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 수지의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 수지는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 조성물의 주요 폴리머 성분으로 사용할 때, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 본 발명의 바람직한 폴리케톤 수지는 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.1 내지 0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.1 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 문제가 있고, 0.3을 초과하는 경우에는 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리케톤의 고유점도(I.V.)는 1.0 내지 2.0dl/g이고, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5이며, 하기 화학식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x값이 0.03 내지 0.3일 수 있다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 화학식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 수지의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
폴리케톤 수지는 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100 내지 200,000, 또는 20,000 내지 90,000인 것이 바람직하다.
폴리케톤 수지의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또한 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리케톤 수지의 통산의 융점은 175℃ 내지 300℃이고, 또는 일반적으로는 210℃ 내지 270℃ 이다.
표준 세관 점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리케톤 수지의 극한 점도 수(LVN)는 0.5dl/g 내지 10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g 내지 4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g 내지 2.0dl/g 이다.
이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한, 폴리케톤 수지의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2일 수 있다. 분자량 분포가 1.5 미만인 경우에는 중합 수율이 떨어지며, 2.5 이상인 경우에는 성형성이 떨어지는 문제점이 있다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
폴리케톤 수지의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, pKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매 하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50 내지 100℃가 바람직하며 반응 압력은 40 내지 60bar이다. 폴리케톤 수지는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3 내지 10-1 몰(mole)이 바람직하다. pKa값이 6 이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 일 실시형태에서, 트리플루오르초산을 사용하고 사용량은 팔라듐 대비 6 내지 20 당량을 사용할 수 있다. 또한, 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1 내지 1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 수지의 중합 공정을 상세히 설명한다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용 가능하다.
또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고 탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드 (b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드 (b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 1]
Figure 112018122029986-pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고 활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당해 기술 분야의 폴리케톤 중합 촉매로서 최고 활성을 확보하면서도 그 제조 비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합 촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조 방법은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 촉매용 리간드의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합 촉매용 리간드 제조 방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량 합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합 촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기 하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층 분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합 조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응 대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드 (b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합 시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합 시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유 점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40~60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 1~20mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물 (a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드 (b)로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합 시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압 내지 20MPa, 바람직하게는 4 내지 15MPa이다. 상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다. 한편, 본 발명의 고온 고습 환경에서 황변 현상이 개선된 폴리케톤 수지 조성물은 1차 산화방지제로 페놀계 산화 방지제를, 2차 산화방지제로 힌더드 아릴(hindered aryl) 구조를 갖는 인계(phosphite) 산화 방지제를 포함한다.
본 발명의 핵심은 2차 산화방지제를 사용함에 있다. 폴리케톤을 구성하는 첨가제로 1차 산화방지제만 사용할 경우 그 자체로 수지가 고온 고습 환경에서 변색되는 것을 막아주지만 완벽하지는 않다. 일반적인 수지의 경우 열과 산소로 인해 PK산화가 시작되어 퍼옥시드 라디칼(peroxide radical)이 형성되고 이런 불안정한 라디칼의 생성은 황변의 원인이 된다. 이 때 첨가된 1차 산화방지제는 상기 라디칼을 제거하는 대신 산(acid)을 생성한다. 비록 라디칼이 제거되어 황변이 줄어들긴 하나, 산 또한 PK를 저하시키는 원인이므로 저하된 PK로 인해 발색단이 형성되며 이러한 발색단 또한 황변의 요인이 된다. 이러한 황변현상을 방지하기 위하여 2차 산화방지제를 첨가할 경우 상기 1차 산화방지제의 작용으로 생성된 산이 제거되므로, PK 저하를 방지할 수 있어 황변현상을 개선시킬 수 있다. 상기 서술한 메커니즘은 하기의 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
Figure 112018122029986-pat00002
본 발명에서는 상기 1차 산화방지제로 페놀계 산화 방지제를 2차 산화방지제로 힌더드 아릴 구조를 가지는 인계 산화 방지제를 사용한다.
페놀계 산화 방지제는 폴리케톤 수지 조성물에 대하여 0.2phr 이상 1.0phr미만으로 첨가한다. 페놀계 산화 방지제의 함량이 0.2 phr 미만인 경우에는 변색 방지 효과가 저하되며, 1.0phr을 초과하는 경우에는 변색 방지 효과는 우수할 수 있지만 가격이 상승하고 기계적 물성이 떨어지며, 첨가제가 용출될 수 있으므로 바람직하지 못하다.
페놀계 산화 방지제는 N,N-도데칸디오일-N,N-비스(2-하이드록시벤조일)하이드라자이드[N,N-Dodecanedioyl-N,N-bis(2-hydroxybenzoyl) hydrazide], 폴리(디사이클로펜타디엔-코-p-크레졸)[Poly(dicyclopentadiene-co-p-cresol)], 비스-(3, 3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert 부틸페닐)부탄산)-글리콜에스테르[Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert butylphenyl) butanoic acid)-glycol ester], 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄[Tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) methane], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠[1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene], 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 티오디-2,1-에탄다이일 에스테르[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid thiodi-2,1-ethanediyl ester], 칼슘 비스(O-에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시포스포네이트)[Calcium bis(O-ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hyrdroxyphosphonate)], Tris-(3,5-di-tert-부틸하이드록시벤질)이소시아누레이트[Tris-(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl) isocyanurate], 옥타데실-3-(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트[Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,2-비스s(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나몰리)하이드라진[1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine], 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)[Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
힌더드 아릴 구조를 갖는 인계 산화 방지제는 폴리케톤 수지 조성물에 대하여 0.05phr 내지 0.15phr 을 첨가한다.
인계 산화 방지제의 함량이 0.05phr 미만일 경우 변색 방지 효과가 저하되며, 0.15phr을 초과하는 경우에는 산화된 폴리케톤을 안정화 시키는데 사용되지 못한 2차 산화 방지제들이 고온 고습 환경에서 물과 만나 그 자체로 변색을 일으키게 되므로 바람직하지 못하다. 상기 2차 산화방지제의 자체적인 변색 과정 메커니즘은 하기의 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
Figure 112018122029986-pat00003
한편, 인계 2차 산화 방지제가 고온 고습환경에서 물과 만났을 때 변색에 취약한 점을 보완하기 위해 다양한 화학 구조를 도입함으로써 입체 장애를 통해 물로부터 산화방지제를 보호하며 폴리케톤에 효과 있는 것은 힌더드 아릴계로 한정된다. 다른 화학구조를 가지는 산화방지제는 고온 고습 환경테스트에서 시편 황변이 심화되어 바람직하지 못하다.
페놀계 산화방지제:인계 산화방지제의 비는 4:1 내지 1:1 인 것을 특징으로 한다.
상기 인계 산화방지제의 비율이 4:1보다 낮아지게 되면 변색방지 효과가 저하되며, 1:1 보다 높아지게 되면 산화 방지제들이 물과 만나 그 자체로 변색을 일으키게 되므로 바람직하지 못하다.
힌더드 아릴(hindered aryl) 구조를 갖는 인계(phosphite) 산화방지제는 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 (bis(2,4-dicumyl) pentaerythritol diphosphite)를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시 형태로서 폴리케톤 수지 복합 조성물로 제조된 시편을 80℃, 상대습도 95%의 환경에서 방치하여 300시간 경과 후 변색수준(ΔE)이 7 이하인 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공할 수 있다. 변색수준(ΔE)가 7이상이 되면 황변으로 인해 수지의 외관 및 광택이 나빠질 뿐만 아니라, 수지의 C-H 결합 및 C-C 결합이 분해되어 수지표면의 물성도 악화되는 것이므로 변색수준은 가능하면 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 폴리케톤 수지 복합 조성물의 고유점도는 0.5 내지 4.0 dl/g인, 폴리케톤 수지 복합 조성물을 제공한다. 고유 점도는 0.8dl/g ~ 2.0dl/g인 것이 더욱 바람직하며, 1.0dl/g ~ 1.4dl/g의 범위가 더욱 더 바람직하다. 고유 점도가 0.5 미만이면 기계적 물성이 떨어져서 바람직하지 않고, 4.0을 초과하면 생산 시 가공이 어려워 생산성이 떨어지므로 바람직하지 못하다. 이러한 점도는 표준 세관점도 측정 장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에서 측정한다.
본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 폴리케톤 수지를 제조하는 단계; 및
상기 폴리케톤 수지를 산화 방지제와 혼합하여 압출하는 단계를 포함하는 폴리케톤 수지 복합 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위해서 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판으로 구성되는 촉매 조성물의 존재 하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 메탄올 100 중량부에 2 중량부의 물이 첨가된 70~90℃의 용매에서 중합하였다. 제조된 터폴리머의 융점은 220℃이었고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정된 고유 점도(LVN)는 1.3 dl/g이었다.
상기 제조된 터폴리머(폴리케톤 수지) 컴파운드를 제조하기 위하여 폴리케톤 수지 100g에 기본 물질로써 1차 산화방지제로 페놀계 산화 방지제를 0.2phr 첨가하고,
2차 산화방지제로 인계 산화방지제 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 [Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphate]를 각각 0.05phr(실시예 1-1), 0.1phr(실시예 1-2), 0.15phr(실시예 1-3) 함량으로 첨가하여 함량에 따른 건식 혼합 공정을 실시하였다.
위와 같이 제조된 폴리케톤 컴파운드 5kg을 사용하여, 직경 40mm, L/D=32인 동방향 이축 압출기로 펠렛(pellet)을 제조하고, 이를 80℃ 오븐에서 12시간 건조한 후 실린더 부 220~240℃, 금형 온도 80℃, 압력 60kg/cm2 조건 하의 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
상기와 같이 제작된 시편을 80℃, RH(상대습도) 95%의 챔버에 방치하고, 300시간이 경과한 후 시편 표면의 크랙 및 변색 수준을 검사하였으며, 초기/최종(300시간 경과 후) YI를 측정하고 ΔE를 계산하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.05phr일 때 6.12, 함량이 0.1phr일 때 5.79, 함량이 0.15phr일 때 6.50을 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 인계 산화 방지제의 함량을 각각 0.3phr (비교예 1-1), 0.5phr(비교예 1-2), 0.7phr(비교예 1-3), 1phr(비교예 1-4)로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.3phr일 때 17.37, 함량이 0.5phr일 때 25.25 함량이 0.7phr일 때 26.80 함량이 1phr일 때 29.51을 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 비스-(3,3-비스-(4'-히드록시-3'-털트뷰틸페닐)부탄산)-글리콜 에스터 [Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert butylphenyl) butanoic acid)-glycol ester]를 추가로 첨가하고 함량을 각각 0.2phr(비교예 2-1), 0.5phr(비교예 2-2), 1phr(비교예 2-3), 2phr(비교예 2-4)로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.2phr일 때 10.6, 함량이 0.5phr일 때 9.4, 함량이 1phr일 때 9.3 함량이 2phr일 때 9.6을 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-이-털트-부틸-4-히드록시페닐)프로피네이트]메탄[Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-ydroxyphenyl)propionate] methane] 를 추가로 첨가하고 함량을 각각 0.2phr(비교예 3-1), 0.5phr(비교예 3-2), 1phr(비교예 3-3), 2phr(비교예 3-4)로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.2phr일 때 10.3, 함량이 0.5phr일 때 9.6, 함량이 1phr일 때 9.3 함량이 2phr일 때 9.3을 나타내었다.
<비교예 4>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-털트-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 [1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene]를 추가로 첨가하고 함량을 각각 0.2phr(비교예 4-1), 0.5phr(비교예 4-2), 1phr(비교예 4-3), 2phr(비교예 4-4)로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.2phr일 때 9.3, 함량이 0.5phr일 때 9, 함량이 1phr일 때 8.4 함량이 2phr일 때 10.6을 나타내었다.
<비교예 5>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-털트-부틸벤질) 이소사이아누레이트 [1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate]를 추가로 첨가하고 함량을 각각 0.2phr(비교예 5-1), 0.5phr(비교예 5-2)로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.2phr일 때 11.2, 함량이 0.5phr일 때 10.5를 나타내었다.
<비교예 6>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 옥타데실-3-(3,5-디-털트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 [Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]를 추가로 첨가하고 함량을 각각 0.25phr(비교예 6-1), 0.5phr(비교예 6-2), 1phr(비교예 6-3)로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.25phr일 때 11, 함량이 0.5phr일 때 10.2, 함량이 1phr일 때 11.9를 나타내었다.
<비교예 7>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 트리스-(3,5-디-털트-부틸히드록시벤질)이소사이아누레이트 [Tris-(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl) isocyanurate]를 추가로 첨가하고 함량을 각각 0.25phr(비교예 7-1), 0.5phr(비교예 7-2), 1phr(비교예 7-3)로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.25phr일 때 19.8, 함량이 0.5phr일 때 13.9, 함량이 1phr일 때 8.8을 나타내었다.
<비교예 8>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 1,2-비스(3,5-디-털트-부틸-4-히드록시히드로시나몰리)하이드라진 [1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine]를 추가로 첨가하고 함량을 각각 0.25phr(비교예 8-1), 0.5phr(비교예 8-2), 1phr(비교예 8-3)로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.25phr일 때 14.4, 함량이 0.5phr일 때 17.4, 함량이 1phr일 때 12.6을 나타내었다.
<비교예 9>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 2,2'-티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-털트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 [2,2'-Thiodiethylene Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]]를 추가로 첨가하고 함량을 1phr로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 9.3을 나타내었다.
<비교예 10>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 칼슘 비스(O-에틸-3,5-디-털트-부틸-4-히드록시포스포네이트 [Calcium bis(O-ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hyrdroxyphosphonate)]를 추가로 첨가하고 함량을 1phr로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 17.1을 나타내었다.
<비교예 11>
실시예 1에서 2차 산화 방지제로 산 스캐빈저(acid scavenger)인 비스[2-(2-히드록시벤조일)히드라진] [bis[2-(2-hydroxybenzoyl)hydrazide]]를 첨가하고 함량을 1phr로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 8.3을 나타내었다.
<비교예 12>
실시예 1에서 2차 산화 방지제로 촉매 저해제(catalyst-deactivator)인 포스포릭산 [Phosphoric acid], 옥타데실 에스터 [octadecyl ester]를 첨가하고 함량을 1phr로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 35.8을 나타내었다.
<비교예 13>
실시예 1에서 2차 산화방지제를 첨가하지 않고 기존 첨가된 1차 산화 방지제와 더불어 1차 산화 방지제로 페놀계 산화방지제인 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 [N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine]을 추가로 첨가하고 함량을 각각 0.25phr(비교예 13-1), 0.5phr(비교예 13-2), 1phr(비교예 13-3)로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 함량이 0.25phr일 때 15.6, 함량이 0.5phr일 때 12.5, 함량이 1phr일 때 11.3을 나타내었다.
<비교예 14>
실시예 1에서 인계 산화 방지제로 O,O'-디옥타데실펜타에리쓰리톨 비스(포스파이트) [O,O'-Dioctadecylpentaerythritol bis(phosphite)]를 첨가하고 함량을 0.5phr로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 30.59를 나타내었다.
<비교예 15>
실시예 1에서 인계 산화 방지제로 12H-디벤조(d,g)(1,3,2)디옥사포스포신 [12H-Dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin]를 첨가하고 함량을 0.5phr로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 26.23을 나타내었다.
<비교예 16>
실시예 1에서 인계 산화 방지제로 트리스(2,4-디-털트-부틸페닐)포스파이트 [Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite]를 첨가하고 함량을 0.5phr로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 12.04를 나타내었다.
<비교예 17>
실시예 1에서 인계 산화 방지제로 트리이소데실 포스파이트 [Triisodecyl Phosphite]를 첨가하고 함량을 0.5phr로 제한한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리케톤 컴파운드를 제조하였으며, 제조된 폴리케톤 컴파운드를 이용하여 동일한 과정으로 테스트용 시편을 제작하였다.
최종적으로 제조된 폴리케톤 컴파운드의 ΔE는 28.19를 나타내었다.
상기의 실시예 및 비교예의 테스트 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 산화방지제 종류 ( + 페놀계 산화방지제) 함량 (phr) ΔE
실시예 1-1 Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.05 6.12
실시예 1-2 0.1 5.79
실시예 1-3 0.15 6.50
비교예 1-1 Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.3 17.37
비교예 1-2 0.5 25.25
비교예 1-3 0.7 26.80
비교예 1-4 1 29.51
비교예 2-1 Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert butylphenyl) butanoic acid)-glycol ester 0.2 10.6
비교예 2-2 0.5 9.4
비교예 2-3 1 9.3
비교예 2-4 2 9.6
비교예 3-1 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane 0.2 10.3
비교예 3-2 0.5 9.6
비교예 3-3 1 9.3
비교예 3-4 2 9.3
비교예 4-1 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene 0.2 9.3
비교예 4-2 0.5 9
비교예 4-3 1 8.4
비교예 4-4 2 10.6
비교예 5-1 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate 0.2 11.2
비교예 5-2 0.5 10.5
비교예 6-1 Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate 0.25 11
비교예 6-2 0.5 10.2
비교예 6-3 1 11.9
비교예 7-1 Tris-(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl) isocyanurate 0.25 19.8
비교예 7-2 0.5 13.9
비교예 7-3 1 8.8
비교예 8-1 1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine 0.25 14.4
비교예 8-2 0.5 17.4
비교예 8-3 1 12.6
비교예 9 2,2'-Thiodiethylene Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] 1 9.3
비교예 10 Calcium bis(O-ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hyrdroxyphosphonate) 1 17.1
비교예 11 bis[2-(2-hydroxybenzoyl)hydrazide] 1 8.3
비교예 12 Phosphoric acid, octadecyl ester 1 35.8
비교예 13-1 N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine 0.25 15.6
비교예 13-2 0.5 12.5
비교예 13-3 1 11.3
비교예 14 O,O'-Dioctadecylpentaerythritol bis(phosphite) 0.5 30.59
비교예 15 12H-Dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin 0.5 26.23
비교예 16 Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 0.5 12.04
비교예 17 Triisodecyl Phosphite 0.5 28.19
이 중 실시예 1번, 비교예 1번은 힌더드 아릴구조(hindered aryl)를 가지는 인계 산화 방지제이고
비교예 14번, 17번은 알킬구조(alkyl)를 가지는 인계 산화방지제,
비교예 16번은 아릴구조(aryl)를 가지는 인계 산화방지제,
비교예 15번은 알킬-아릴(alkyl-aryl) 구조를 가지는 인계 산화방지제이다.
상기 실시예 1 및 비교예 1내지 17에는 모두 기본물질로써 1차 산화방지제인 페놀계 산화방지제가 포함되어 있다.
황변 테스트 결과, 1차 산화방지제로 페놀계 산화방지제를 사용하고, 2차 산화방지제로 힌더드 아릴 구조를 가지는 인계 산화방지제를 0.05 내지 0.15phr 함량으로 사용하는 경우에는 ΔE의 값이, 7 이하로 유지되어 우수한 황변 방지 효과를 나타내는 것을 확인하였다. 그러나, 비교예에서 보는 바와 같이 힌더드 아릴 구조가 아닌 아릴구조나, 알킬-아릴, 알킬구조의 인계 산화방지제의 경우 황변 억제에 큰 효과가 없었으며 어떤 경우에는 폴리케톤 복합수지 조성물 제조과정에서 황변을 일으키는 경우도 있어서 황변 방지에는 효율적이지 못한 효과를 나타냈다.
그리고, 힌더드 아릴 구조를 가지는 인계 산화방지제의 경우에도 폴리케톤 수지에 0.05phr 내지 0.15phr 로 첨가하여야 효과가 있었다. 0.05phr 미만으로 첨가한 경우에는 산화방지효과가 나타나지 않았으며 0.15phr 초과로 첨가한 경우에는 고온 고습 환경에서 물과 만나 그 자체가 변색을 일으키게 되어 황변을 일으키는 경우가 생겨서 효율적이지 못하다는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 페놀계 산화 방지제의 경우에도 폴리케톤 수지에 최소 0.2phr 이상을 첨가하여야 효과가 있었다. 다만, 과량으로 투입하는 것은 생산원가 상승 및 폴리케톤의 기계적 물성에 오히려 좋지 않은 영향을 미치므로 1.0phr이하로 첨가하는 것이 바람직하다고 판단된다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서 y/x가 0.1내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤 수지;
    페놀(phenol)계인 1차 산화방지제; 및
    비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 (bis(2,4-dicumyl) pentaerythritol diphosphite)인 2차 산화방지제를 포함하며,
    상기 1차 산화방지제:2차 산화방지제의 질량비는 4:1 내지 1:1이며,
    상기 1차 산화 방지제의 양은 폴리케톤 수지에 대하여 0.2phr 이상 1.0phr미만이고, 상기 2차 산화 방지제의 양은 폴리케톤 수지에 대하여 0.05phr 내지 0.15phr이며,
    80℃, 상대습도 95%의 환경에서 방치하여 300시간 경과 후 변색수준(ΔE)이 7 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 복합 조성물
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는 폴리케톤 수지 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제는 N,N-도데칸디오일-N,N-비스(2-하이드록시벤조일)하이드라자이드[N,N-Dodecanedioyl-N,N-bis(2-hydroxybenzoyl) hydrazide], 폴리(디사이클로펜타디엔-코-p-크레졸)[Poly(dicyclopentadiene-co-p-cresol)], 비스-(3, 3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert 부틸페닐)부탄산)-글리콜에스테르[Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert butylphenyl) butanoic acid)-glycol ester], 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄[Tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) methane], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠[1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene], 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로판산 티오디-2,1-에탄다이일 에스테르[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid thiodi-2,1-ethanediyl ester], 칼슘 비스(O-에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시포스포네이트)[Calcium bis(O-ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hyrdroxyphosphonate)], Tris-(3,5-di-tert-부틸하이드록시벤질)이소시아누레이트[Tris-(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl) isocyanurate], 옥타데실-3-(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트[Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,2-비스s(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나몰리)하이드라진[1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine], 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3,5-di-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)[Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 복합 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지 복합 조성물의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는, 폴리케톤 수지 복합 조성물.
  8. 삭제
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