KR101705631B1 - 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리케톤 수지에 난연제로 인계 난연제를 함유시킴으로써, 기존의 나일론 6 에 인계 난연제를 첨가한 열가소성 플라스틱에 비하여 소량의 난연제로 동등 혹은 그 이상의 난연성을 나타내며, 난연제 첨가로 인한 수지의 물성저하가 나타나지 않고, 우수한 열변형 온도 특성을 나타내는 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브에 관한 것이다.

Description

난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브{Vehicle corrugate tube comprising flame-retardant polyketone composition}

본 발명은 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리케톤 수지 및 난연제를 포함하는 블렌드를 이용하여 제조되어 난연성 및 열변형온도가 우수한 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브에 관한 것이다.

열가소성 중합체들은 용융 상태에서 주로 가공된다. 어떠한 중합체도 그의 화학적 구조의 어떠한 변화 없이 구조 및 상태와 관련되는 변화들에 대해 저항하지 못한다. 가교, 산화, 분자량 변화 및 그로 인한 물리적 및 공업적 특성들의 변화 또한 그 결과가 될 수 있다. 가공 동안 중합체들에 대한 응력을 감소시키기 위해, 상이한 첨가제들이 중합체에 따라 첨가된다.

상이한 첨가제들은 종종 동시에 사용되며, 이들 각각은 특정 과제를 맡는다. 예를 들면, 항산화제 및 안정제는 중합체가 화학적 손상 없이 가공을 견디고, 그 후에, 외부 영향들, 예를 들면, 열, UV 광, 풍화 및 산소(공기)에 대한 안정성을 충분한 기간 동안 갖도록 하기 위해 사용된다. 향상된 유동 특성에 추가하여, 윤활제는, 중합체 용융물이 고온의 기계 부품들에 과도하게 부착되는 것을 방지하고, 안료, 충전제 및 강화제를 위한 분산제로서 작용한다

난연제들의 사용은 용융물 상태에서 가공하는 동안 중합체의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 난연제들은 흔히, 국제 표준에 따르는 중합체의 충분한 난연성을 보장하기 위해 높은 투입량으로 첨가되어야만 한다. 고온에서의 난연성을 위해 필요로 되는 이들의 화학 반응성 때문에, 난연제들은 중합체의 가공 안정성을 손상시킬 수 있다. 이것은, 예를 들면, 증가된 중합체 분해, 가교 반응, 탈가스 또는 변색을 초래할 수 있다. 폴리아미드들은, 높은 지속 사용 온도의 장시간 안정성의 달성에 주안점을 두면서, 예를 들면, 소량의 구리 할로겐화물 및 방향족아민, 및 입체장애 페놀에 의해 안정화된다[문헌(H. Zweifel (ed.): "Plastic Additives handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 2000, pages 80 to 84).

특히 열가소성 중합체에 있어서, 포스핀산 염(포스피네이트)은 유효한 난연제 첨가제들인 것으로 밝혀졌다(DEA-2 252 258 및 DE-A-2-447 727). 칼슘 포스피네이트 및 알루미늄 포스피네이트는 폴리에스테르에 특히 유효한 것으로 기술되고 중합체 성형 조성물의 물질 특성을, 예를 들면, 알칼리 금속염보다 낮은 정도로 손상시킨다(EP-A-0 699 708). 또한, 특정 질소-함유 화합물과 포스피네이트의 상승작용적 배합물이 발견되었으며, 이들은 포스피네이트 단독의 경우보다 모든 일련의 중합체에서 난연제로서 더 유효한 것으로 밝혀졌다(PCT/EP97/01664, 및 또한 DE-A-19 734 437 및 DE-A-19-737-727).

인-함유 난연제를 포함하는 중합체 성형 조성물은 카보디이미드, 이소시아네이트 및 이소시아누레이트를 안정화 시킬 수 있다(DE-A-19-920 276).

그러나 상기의 인-함유 난연제는 열가소성 중합체에 난연특성을 나타내기 위해서 일정 중량비 이상을 포함하여야 하는데, 인-함유 난연제의 가격이 비싸므로 경제성이 떨어지는 문제가 있었다.

또한, 폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다. 때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.

폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

이에 폴리케톤 중합체에 상기 인-함유 난연제를 첨가하여 난연특성을 가지는 열가소성 중합체를 제조하는 동시에 인-함유 난연제를 기존의 첨가량보다 소량의 인-함유 난연제를 첨가하면서 국제 표준에 따르는 중합체의 충분한 난연성을 확보하는 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브에 대한 연구가 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하고자, 현재 소재보다 가격이 저렴하면서 국제표준에 맞는 난연성 및 열변형온도를 가지는 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.1~0.3인 선상 교대 폴리케톤과 인계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브을 제공한다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 상기 인계 난연제는 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드 및 포스파젠으로 구성되는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 인계 화합물로 이루어지는 인계 난연제인 것을 특징으로 하는 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브을 제공한다.

이에 더해, 본 발명은 상기 난연 폴리케톤 조성물 전체 100중량%를 기준으로 상기 인계 난연제는 5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브를 제공한다.

이때, 상기 자동차용 코로게이트 튜브는 열변형온도가 100℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 자동차용 코로게이트 튜브에 사용되는 난연 폴리케톤 조성물은 기존의 자동차용 코로게이트 튜브에 사용되던 나일론 6 소재에 비하여 소량의 난연제를 첨가하면서도 동등 혹은 그 이상의 효과를 나타내며, 열변형온도가 100℃ 이상으로 높은 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리케톤에 인계 난연제를 함유시킴으로써 난연성이 우수하게 개선된 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브를 제공하는 것을 그 특징으로 하고 있다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(poly ketone)수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.

폴리케톤 수지는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.

이하, 상기 폴리케톤의 제조공정을 설명한다.

폴리케톤의 제조공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 액상 매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

여기서 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 이는 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용함으로써 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있기 때문이다.

액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용 시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.

[화학식 1]

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상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40~60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 1~20mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.

여기에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2(몰비)로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 120mol%로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2로 하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 경우 가공성이 향상될 뿐 아니라 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우 용융온도를 낮추고자 하는 삼원공중합의 효과를 얻을 수 없고 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되므로 투입비를 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.

또한 공정에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합시간을 1~2시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능하다.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

이상, 상기와 같은 제조공정을 따라 폴리케톤이 중합공정을 거쳐 제조된다.

한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.

일 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 하기 화학식 2로 나타낸 단위를 반복단위로 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 2]

-CO-(-CH2-CH2-)-x-CO-(G)-y-

상기 화학식 2에서 G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01이다.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.1~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.1 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.12 내지 0.17이다.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

한편, 상기 폴리케톤 수지의 바람직한 고유점도(LVN)는 0.5~10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.8~4 dl/g, 가장 바람직하게는 1~1.5 dl/g이다. 폴리케톤 수지의 고유점도가 0.5 dl/g 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 10 dl/g을 초과하면 가공성이 저하될 수 있다.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이다.

상기 폴리케톤 수지의 융점은 통상 175~300℃, 구체적으로 210~270℃의 범위이다.

폴리케톤 수지의 함량은 전체 조성물에 내하여 80 ～ 98 중량%로, 그 함량이 80중량% 미만이면 충격강도 및 내열성이 저하되어 외장재로 이용시 외부 충격에 의한 크랙 발생이 쉽게 나타난다. 또한, 난연제 함량이 많아지게 되어 성형시 제품 표면으로 난연제가 석출되어 표면 불량이 발생하게 되고, 제품 제조시 원가 상승으로 인한 가격 경쟁력이 떨어지게 되어 바람직하지 못하게 된다. 그리고, 그 함량이 98중량%를 초과하게 되면 충격강도 및 내열성은 우수하나, 난연성이 떨어지게 되어 외장재로 이용할 경우 화재 발생시 피해를 최소화 할 수 없다.

특히, 본 발명의 난연제는 폴리케톤 수지에 난연성을 부여하고, 상기 수지와 혼합성이 좋아야 하며 성형후 제품의 기계적 물성에 영향을 주지 않아야 한다. 이와 더불어 연소시 발연 및 독성가스의 발생이 적어야 하는 등의 환경적인 고려가 충분히 이루어진 후 선택해야한다

구체적으로, 본 발명의 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브는 폴리케톤 및 인계 난연제의 조합으로 이루어진 블렌드로 구성되는 것으로서, 난연성을 가짐과 동시에 내충격성 향상 및 수분흡습율의 저하 및 물성유지율의 향상시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기의 폴리케톤에 난연성을 향상시키기 위하여 인계 난연제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 인계 난연제는 전체 블렌드 대비 5 내지 15중량%인 것을 특징으로 한다. 바람직한 예로, 인계 난연제는 전체 블렌드 대비 6내지 12중량%이다. 여기서 난연제가 5중량% 미만이면 난연성이 저하되며, 15중량%을 초과하는 경우 난연성은 우수하나 가격이 상승하고 기계적 물성이 떨어질 수 있다.

한편, 구체적으로 사용되는 인계 난연제의 종류로는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate),포스핀옥사이드(phosphine oxide) 및 포스파젠(phosphazene) 등이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.

본 발명에 따른 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 난연제와 혼합, 압출하여 블렌드를 제조하는 단계; 및 상기 블렌드를 사출성형하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10^-3~10^-1 몰이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 난연제와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있다.

상기와 같은 방법으로 블렌드를 제조하고 이를 압출 성형 또는 사출 성형함으로써 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브를 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MWD가 2.0 이었다.

인계 난연제는 클라리언트(Clariant) 사의 OP-1230를 사용하였다.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 94중량% 및 인계 난연제 6중량%를 블렌딩 하여 난연 폴리케톤 조성물을 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 자동차용 코로게이트 튜브의 시편을 제조하였다.

실시예 2

폴리케톤 터폴리머 92중량% 및 인계 난연제 8중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 3

폴리케톤 터폴리머 90중량% 및 인계 난연제 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 4

폴리케톤 터폴리머 88중량% 및 인계 난연제 12중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

비교예 1

나일론 6 82 중량% 및 Clariant 사 OP-1230 18중량% 을 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 실내등 하우징의 시편을 제조하였다.

물성평가

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 시편을 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

1. 난연성 평가 : UL94에 의거하여 실시하였다.

2. 열변형온도 평가 : ASTM D6480에 의거하여 실시하였다(테스트 조건: 1.82MPa)

항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
난연성 평가 (UL94, 0.8T)	V-2	V-0	V-0	V-0	V-0
열변형온도 (℃, 1.82MPa)	105	108	110	110	65

상기 표 1에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 1에 비하여 난연 특성이 동등 혹은 그 이상인 것으로 나타났으며, 열변형온도도 100℃ 이상으로 높게 나타났다.

따라서 실시예를 통해 제조된 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브는 비교예 대비 적은 양의 인계 난연제를 사용하면서도 우수한 난연특성을 보이는 바 난연성 자동차용 코로게이트 튜브로 쓰이기에 더 적합한 것으로 나타났다.

Claims (4)

1. 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.1~0.3인 선상 교대 폴리케톤과 인계 난연제를 포함하는 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브에 있어서,
   상기 선상 교대 폴리케톤의 중합에 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며,
   상기 인계 난연제는 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥사이드 및 포스파젠으로 구성되는 군에서 선택되는 1종의 인계 화합물로 이루어지는 인계 난연제이며,
   상기 자동차용 코로게이트 튜브는 난연성이 V-0이고, 열변형온도가 105~110℃인 것을 특징으로 하는 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브.
   -[-CH2CH2-CO]x- (1)
   -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
   (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다)
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 난연 폴리케톤 조성물 전체 100중량%를 기준으로 상기 인계 난연제는 5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 난연 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차용 코로게이트 튜브.
4. 삭제