KR20120056090A

KR20120056090A - 난연성 폴리케톤 수지 조성물

Info

Publication number: KR20120056090A
Application number: KR1020100117620A
Authority: KR
Inventors: 이부연; 김헌수; 최수명
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2012-06-01

Abstract

본 발명은 난연성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 선상 교대 폴리머에 유기 포스페이트계 화합물, 즉 멜라민 포스페이트를 난연제로 사용함으로써 기계적 물성과 난연성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리케톤 수지 조성물{Flame Retardant Polyketone Resin Composition}

본 발명은 OA기기, 전기?전자부품 및 하우징(housing) 부품, 자동차 부품 또는 기계 부품에 유용한 폴리케톤 수지에 관한 것이다. 상세하게는 폴리케톤 수지에 특정의 멜라민 포스페이트의 첨가제를 배합한 난연성 폴리케톤 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

폴리케톤 수지는 근래에 개발된 새로운 수지로서, 일산화탄소 및 올레핀으로부터 합성되는데, 그 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 들어간다. 미국 특허 제4,843,144호에는 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀과 일산화탄소로부터 합성되는 선상 교대 폴리머가 소개되어 있다. 이 특허에서 제조된 폴리케톤 수지는 내충격성이 우수하고, 실온 및 저온시의 어느 쪽에도 반발 탄성이 높고, 우수한 크리프(creep) 특성을 가지고 있다.

일본특개평 제11-71513호에는 하우징(housing) 부품으로서 유용하고 유동성, 내열성, 내유기 용매성 및 성형성을 개선된 폴리케톤 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 폴리케톤 수지 50~99.00중량% 및 액정성 수지 0.01~ 50중량%을 배합한 폴리케톤 수지 100중량부에 대하여, 난연제를 0.01~60 중량부 함유시킨 폴리케톤 수지 조성물이 개시되어 있고, 난연제로서 유기 브로화물, 유기인 화합물 등을 사용하고 있다. 그렇지만 유기 할로겐(Halogen)을 함유하는 난연제는 환경문제가 야기되기 때문에 그 사용이 제한되고 있고, 냄새 및 착색의 문제가 많이 발생하고 있다.

본 발명은 특정의 첨가제를 배합하여 난연성을 향상시킴으로써 OA기기, 전기?전자부품 또는 하우징(housing) 부품, 자동차 부품, 기계 부품으로 사용할 수 있는 폴리케톤 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소로 이루어진 선상교대 폴리케톤 폴리머수지에 멜라민 포스페이트를 전체 수지 조성물 중량대비 0.2~20중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 수지 조성물은 UL94 난연성 시험에서 V-0 또는 V-1 등급을 나타내는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 수지 조성물은 극한 산소 지수(LOI)값이 30~38%인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 우수한 난연성을 나타내므로 자동차 부품, 기계 부품 등에 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머에 멜라민 계열의 첨가제(PTFE)를 배합한 것을 특징으로 하는 난연성 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 폴리 케톤 수지는, 폴리머의 고유 점도(LVN)가 바람직하게는 0.5~10이고, 보다 바람직하게는 0.8~4.0이고, 특히 바람직하게는 1.0~2.0이다.

또한 폴리케톤 폴리머는 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000이 바람직하고, 특히 20,000~90,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인지, 또는 터폴리머인지에 따라서 달라지며, 터폴리머의 경우에는 존재하는 제 2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 통상적으로 본 발명에서 폴리케톤 폴리머의 융점은 175℃~300℃이고, 보다 일반적으로는 210℃~270℃ 이다.

상기 폴리케톤 폴리머는 하기 일반식으로 나타낸 단위를 반복단위로 포함한다.

[일반식]

-{-CO-(-CH₂-CH₂-)-}_X-{CO-(G)-}_y-

상기 일반식 중에서 G는 에틸렌성 불포화를 통화여 중합된 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 탄화수소의 모노머로부터 유도되고, 상기 x:y는 적어도 2:1이다.

폴리케톤 수지의 제조방법으로는 팔라듐화합물, pKa가 6 이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물 존재 하에서 알코올 용매를 이용하여 일산화탄소와 올레핀을 액상 중합하는 방법을 채택할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar인 것이 바람직하다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.

상기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10^-3~10^-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨루엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며, 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량인 것이 바람직하다.

또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.

본 발명의 폴리케톤 수지에는, 열안정제, 내후(빛)안정제 또는 가공조제 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 열안정제로는 힌다드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 내후 안정제로는 벤조트리아졸계 물질, 트리아진계물질, 힌다드 아민계 물질이 바람직하다. 가공 조력제로서는 M₁₀(PO₄)₆(OH)₂ 의 히드록시 인회석(hydroxyl apatite)을 사용할 수 있으며, 특히 칼슘 히드록시 인회석이 바람직하다. 상기 식에서, M은 바륨, 스트론튬 또는 칼슘이다.

본 발명에 사용되는 멜라민 첨가제는 적하방지제(anti-dripping agent)로서 튜브, 하우징, 파이프, 케이블, 건축 자재에 매우 유용하게 쓰인다. 폴리머와 배합했을 시, 피브릴을 형성하여 기계적 강도, 성형성, 난연성을 발휘하게 된다. 본 발명에서는 폴리케톤 폴리머에 유기 포스페이트계 화합물인 멜라민 포스페이트를 첨가함으로써, 기계적 강도를 향상시키고, 난연성을 부여한 것을 특징으로 한다. 상기 난연성 첨가제는 멜라민 포스페이트를 0.2~20중량% 사용하는 바람직하다. 멜라민 포스페이트 함량이 0.2% 미만을 블렌드한 경우 물성의 변화가 미비하고, 20중량% 이상을 블렌드한 경우에는 물성 증가폭이 둔화되기 때문에 멜라민 포스페이트의 함량이 0.2~20 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 제조된 폴리케톤 수지 조성물은 미국 UL 규격의 하나이며 모든 난연성 규격 중에서 가장 엄격한 부류에 속하는 UL94V 시험규격에 따라 측정한 결과, V-0, 또는 V-1 의 높은 난연성을 나타낸다.

[평가 방법]

(1) 난연성 시험: UL94V의 난연성 시험 규격에 따라 측정했다. 평가 결과는 V-O, V-1, V-2, 규격외가 된다. V-0는 고도의 난연성을 갖는 것을 표시하며, V-1 및 V-2는 비교적 고도의 난연성을 갖는 것을 표시하고, V-2 레벨에 도달하지 못하는 것은 불충분한 난연성을 갖는 것으로 인식된다.

(2) 연소 시험: 표준 시험법 ASTM D 2863-77을 사용했다. 이 시험은 산소-질소 분위기속에서 시험편에 화염을 발생하는 동시에 180초 지속시키기 위해 필요한 최소 산소 농도를 측정한다. 이 시험 결과는 산소-질소 분위기속의 산소%라고 표시되고, 그 조성물의 극한 산소 지수(LOI)이라고 불린다.

참고예 1-폴리케톤 수지 제조

초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산의 음이온 및 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판으로부터 형성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 중합하였다. 제조된 터 폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정되는 고유 점도(LVN)은 1.15이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에 Irganox 1010(Ciba-Geigey사 제조), 0.2중량%와 칼슘하이드록시아파타이트(Calcium Hydroxyapatite, Budenheim사 제조) 0.3중량%와, 에텐과 메타크릴산으로 이루어지는 코폴리머(상품명 Nucrel 1183C)를 0.1중량%를 투입하고, 200rpm으로 작동하는 32mm 2축 스크류 이용하여 240℃로 온도를 설정하여 압출기상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다

실시예 1, 2 및 비교예 1

상기 참고예 1에서 제조된 폴리케톤 펠렛과 멜라민 포스페이트를 0, 10, 20 중량%를 32mm 2축 스크류를 이용하여 240℃로 온도를 설정하여 T-다이가 결합되어 있는 압출기 상에서 펠렛을 만들었다. 얻어진 펠렛은 60℃, 16시간 진공 건조하고, 실린더부 220~245℃, 금형 온도 60℃, 압력 60kg/cm²에서 사출 성형기를 이용하여 각 테스트용 샘플을 얻었다. 제조된 샘플에 대하여 상기 난연성 시험 및 연소 시험을 실시하여 측정된 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

시편	폴리케톤 중량%(%)	멜라민 포스페이트 중량(%)	난연성 시험 (UL94)	LOI (% O₂)
실시예 1	80	20	V-0	30
실시예 2	90	10	V-1	36
비교예 1	100	0	V-2	>40

상기 표 1을 보면, 멜라민 포스페이트의 함량이 10~20중량%인 경우, 난연성 시험 결과 각각 V-0와 V-1 등급을 나타내어 가장 고도의 난연성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 난연성 시험에서 LOI가 40 이하로서 우수한 난연성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화 수소로 이루어진 선상교대 폴리케톤 폴리머수지에 멜라민 포스페이트를 전체 수지 조성물 중량대비 0.2~20중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리케톤 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리케톤 수지 조성물은 UL94 난연성 시험에서 V-0 또는 V-1 등급을 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리케톤 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리케톤 수지 조성물은 극한 산소 지수(LOI)값이 30~38%인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리케톤 수지 조성물.