KR102096137B1 - 글로우 와이어 및 내화성을 가지는 무-할로겐 난연제 폴리아미드 성형 조성물 - Google Patents

글로우 와이어 및 내화성을 가지는 무-할로겐 난연제 폴리아미드 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 폴리머 (바람직한 것은 PA6), 적어도 하이포포스포러스 산 금속염 (바람직한 것은 알루미늄 디 에틸 포스피네이트), 적어도 난연제를 기반으로 한 질소 (바람직한 것은 멜라민 시아누레이트), 적어도 유기 다가 폴리머 (바람직한 것은 EVOH) 및 선택적으로 통상의 성분을 필수적으로 구성하는 무-할로겐 난연제 조성물에 관한 것이다. 그러한 조성물은 얇은 두께에서 높은 난연제이고 높은 글로우 와이어 온도 저항을 가진다.

Description

글로우 와이어 및 내화성을 가지는 무-할로겐 난연제 폴리아미드 성형 조성물 {HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT POLYAMIDE MOULDING COMPOSITIONS WITH INCREASED GLOW WIRE AND FIRE RESISTANCE}
유기 폴리머의 화학 조성물은 그것들을 용이하게 가연성으로 만든다. 폭넓은 용도의 난연제 첨가물은 프로세서 및 제정법에 의해 요구되는 엄격한 기준을 달성하기 위해 폴리머로 혼합된다.
최근에, 기존의 브롬화 FR이 대부분의 응용 제품에 가장 적합하다는 사실에도 불구하고, 안정상의 이유뿐만 아니라 환경 때문에 무 할로겐 난연제 첨가제가 제공되었다. 그 결과, 무 할로겐 난연제 (FR)는 열가소성 폴리머 시장에서 관심이 증가하고 있다. 이러한 생성물의 기본적인 필요 요건은 조제 및 성형 조건에서 좋은 프로세싱 특징, 고체 상태에서 좋은 기계적 전기적 성질, 블루밍하지 않고 또는 탈색, 강화되거나 강화되지 않은 폴리머에서 모두 좋은 난연제다.
특별히, 보통 폴리아미드에서 사용되는 난연제는 높은 프로세싱 온도, 폴리머 가수분해 및 블루밍 효과의 방지를 야기할 수 있는 잔기 산의 부재에 대한 엄격한 필요 요건을 만족시켜야 한다. 이러한 다양한 필요 요건은 무 할로겐 첨가제, 적린, 유기 포스피네이트 및 하이포포스페이트 (또한 하이포포스포러스 산 금속염 또는 무기 포스피네이트로 불리는)으로부터 분리된 것으로 알려진 대부분의 사용에 제한을 가지고 있다.
적린은 난연제 특히, 유리 섬유 강화된 폴리아미드에 매우 효과적이고, 그러나 그것의 고유한 레드 색은 매우 밝은 색 응용 제품에 사용되는 것이 어려운 해당 폴리머 생성물을 만든다.
유기 포스피네이트 금속염은 다음 화학식 (I)을 가진다:
Figure 112016058316688-pct00001
화학식 (I)
여기서:
“d”는 금속 M의 원자가에서 1 ~4까지 범위의 정수이다. 금속 M은 원소 주기율표의 그룹 I, II, III, 및 IV에 속하는 어떤 원소이다. 선호되는 금속은 알루미늄, 아연, 및 칼슘에서 선택된다. R1 및 R2는 동일하거나 다르고 수소, C1-C2-알킬, 선형 또는 가지형, 아릴에서 선택되고, 동시에 수소로부터 절대로 선택되지 않는 R1 및 R2가 제공된다.
다시 말해서, R1=H 일 때, R2는 C1-C6-알킬, 선형 또는 가지형, 아릴이어야 한다. 다른 한편으로, R2=H 일 때, R1은 C1-C6-알킬, 선형 또는 가지형, 아릴이어야 한다.
R1 또는 R2 중 하나가 수소일 때, 화학식 (I)의 얻어진 화합물은 모노-알킬-포스피네이트로 불린다.
유기 포스피네이트 금속염과는 난연제로써 EP 699708 및 EP 6568에 예시로 기재되었다.
유기 포스피네이트 금속염은 특히 폴리아미드에서 효율적이고, 특별히 생성물을 포함하는 멜라민과 결합에 사용될 때, 얻어진 화합물은 유기 포스피네이트만 있는 것보다 더 효율적이 된다. 이러한 생성물, 특히 아연에 관련되고 특히 알루미늄 디에틸 포스피네이트는 현재 Clariant사의 “Exolit OP”에서 상업적으로 이용 가능하다.
유기 포스피네이트 금속염의 다른 준비 과정은, 예를 들어 CA 2641112, US 6300516, US 5973194, US 601172, DE 19910232, US 6090968, EP 1016623, US 6329544, US 6355832, US 6359171, US 6278012, US 2003073865, US 2002079480, US 2006074157, US 2005137418 에 기재되었다.
유기 포스피네이트 금속염 및 멜라민의 축합 생성물 및/또는 폴리아미드에서 인산과 멜라민의 반응 생성물 및 다른 열가소성 폴리머의 결합은, 예를 들어 US 655371, US 2004/0227130, US 2005/0137300, US 2005/0234161, US 2006/0084734, US 2007/0072967, US 2008/0161490 에 기재되었다.
하이포포스페이트 (또한 하이포포스포러스 산 금속염 또는 무기 포스피네이트로 불리는)은 폴리머의 효율적인 무 할로겐 난연제 첨가제로 보고되고 있다.
하이포포스페이트는 화학식 (I)의 화합물이고 여기서, R1 및 R2는 수소로써 선택되었고 “d”는 금속 M의 원자가에서 1 ~ 4까지 범위의 정수이다. 금속은 원소 주기율표의 그룹 I, II, III, 및 IV에 속하는 어떤 원소이다. 선호되는 금속은 알루미늄 및 칼슘이다.
나트륨 및 칼슘 하이포포스페이트는 현재 상업적으로 폭넓게 이용할 수 있고 그들은 일반적으로 황인에서 해당 금속 수산화물과 반응함으로써 생산되고, 예를 들어 다음 반응 도식을 따르는:
P4 + 2Ca(OH)2 + H2O → Ca(H2PO2)2 + CaHPO3 + PH3
칼슘 및 나트륨 이외의 금속의 하이포포스페이트는 일반적으로 금속 수산화물에서 하이포포스페이트 반응을 통하거나 해당 수용성 금속염(예로, “하이포포스포러스 산 및 그것의 염”, Russian Chemical Review, 44 (12), 1975)과 교환 반응에 의해 생산된다.
난연제로 하이포포스페이트을 포함하는 열가소성 폴리아미드 성형 재료는, 예를 들어 WO 09/010812, WO 2005/075566 및 WO 2013/045966에 기재되었다.
WO 09/010812에 있어서, 특별히 폴리에스테르 또는 폴리아미드 및 무기 수화물 및/또는 유기 염으로 코팅된 하이포포스페이트를 구성하는 것에 기반을 두는 폴리머 조성물이 기재되었다.
WO 2005/075566에 있어서, 폴리아미드는 적어도 알루미늄 하이포포스페이트 1 ~ 30 중량% 범위로 첨가하여 난연제로 만들어졌다.
WO 2013/045966에 있어서, 폴리아미드는 적어도 하이포포스포러스 산 금속염(바람직한 것은 알루미늄 하이포포스페이트), 적어도 질소 난연제, 적어도 유기 다가 화합물을 첨가하여 난연제로 만들어졌다.
본 발명의 목적은 강화되지 않거나 강화된, 무-할로겐 강한 난연제 폴리아미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적에서, 용어 “강한 난연제”는 국제 기준 UL-94에 따르면, 얇은 항목에서 순위 V0 분류를 의미한다.
얇은 항목은 바람직하게는 약 0.8mm 보다 얇은, 및 보다 바람직하게는 0.6 mm이거나 심지어 낮은 두께를 의미한다.
본 발명의 또 하나의 목적은 고저항의 글로우 와이어, 특별히 IEC 61335-1에 따르면 800℃ 보다 높은 온도에서 GWIT 시험을 통과하는 무 할로겐 난연제 폴리아미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 무 할로겐 난연제 성형 조성물 및 좋은 전기적 성질, 좋은 기계성 및 풍화 저항을 가진 폴리아미드에 기반을 둔 물품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 이들 또한 다른 목적은:
a) 적어도 열가소성 폴리아미드 폴리머,
b) 1차 난연제(1st FR 성분)인 적어도 하이포포스페이트(또한 하이포포스포러스 산 금속염 또는 무기 포스피네이트로 불리는)
c) 2차 난연제(2nd FR 성분)인 적이도 유기 포스피네이트 금속염
d) 3차 난연제(3rd FR 성분)인 적어도 난연제에 기반을 둔 질소
e) 4차 난연제(4th FR 성분)인 유기 다가 폴리머
f) 충전제 및/또는 강화 섬유
g) 다른 통상의 첨가제로 이루어지되
성분 a) ~ g)의 총 비율은 100% 폴리머 조성물 구성에 의해 달성된다.
상기 비율 값은 무게 또는 부피, 바람직하게는 무게로 표현된다.
특별히, 본 발명에 따르면, 상기 통상의 첨가제는 예를 들어: 가공조제, 열 및 공정 안정화제, UV 안정화제, 점적 방지제, 안료, 분산제, 이형 첨가제, 기핵제, 부분적으로 가교된 탄성 폴리머, 및 그들의 혼합물 중에 선택된다. 보다 특별히, 상기 선호되는 점적 방지제는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)이다.
본 발명에 따르면 선호되는 강화 섬유의 예는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 바람직하게는 분쇄 유리 형성에 이용 가능한 상업적으로 사용되는 유리 섬유이다. 열가소성 수지, 강화 섬유와 호환성을 향상시키기 위해서 실란 화합물로 표면처리 될 수 있다. 강화 섬유는 수지의 중량에서 10 ~ 50%, 바람직하게는 20~35중량%으로 사용된다: 만약 양이 적으면, 기계 성질에서 이점이 발견되지 않고 만약 양이 50중량% 이상이면 용융 점도가 매우 높다.
본 발명에 따르면, 충전제의 예시는 유리 비즈, 중공 유리 구, 비정질 실리카, 백악, 운모, 소성 고령토, 규회석, 활석, 마그네슘 탄산염, 바륨 황산염 또는 유사한 생성물이고 그것들은 지방산 등으로 표면 처리 될 수 있고 또는 지방산 등의 존재에서 가공될 수 있다. 열가소성 수지에 대한 충전제로 현재 시장에서 이용할 수 있는 어떤 미립자 물질은 본 발명에 따르면 조성물에서 사용될 수 있고, 레이저 기기로 측정된 분말의 약 2 ~ 20 μ 범위 평균 입자 사이즈가 제공된다.
본 발명에 항상 따르면, 상기 열가소성 폴리아미드 폴리머는 폴리아미드 6이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 난연제(1st FR 성분)는 하이포포스페이트 알루미늄이 바람직하다.
2차 난연제(2nd FR 성분) 성분은 알루미늄 디에틸 포스피네이트가 바람직하다.
3차 난연제(3rd FR 성분) 성분은 멜라민 시아누레이트이 바람직하다.
4차 난연제(4th FR 성분) 성분은 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머로 선택되는 것이 바람직하다.
얻어진 최종 폴리머의 기계적 및 전기적 성질이 요구되는 대부분의 응용제품에 대해 만족하기 위해서, 난연제(FR) 총량은 30중량%이하 인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명의 수단은 보다 자세하게 아래에 기재되었다.
a) 열가소성 폴리아미드 폴리머
본 발명에 따르면, 폴리아미드 폴리머는 구성된다:
1) 폴리아미드는 6 ~ 12 탄소 원자를 가지는 포화된 지방족의 1차 디아민과 6 ~ 12 탄소 원자를 가지는 포화된 디카르복시산의 중축합 반응에 의해 제조된다.
2) 폴리아미노산은 오메가 아미노-알칸산과 4 ~ 12 탄소 원자를 가지는 탄화수소 체인을 포함하는 직접적인 중축합 반응 또는 가수분해 고리 열림 및 그러한 산으로부터 파생된 락탐의 중합에 의해 제조된다.
3) 상기 언급한 폴리아미드의 개시 모노머로부터 제조된 코폴리아미드는 부분적으로 테레프탈산 및/또는 아이소프탈 산으로 구성될 수 있는 상기 코폴리아미드의 산 성분을 제공한다.
4) 상기 나타낸 폴리아미드의 혼합물.
상기 1)에 따르는 이산과 디아민의 중축합 반응에 의해 제조된 폴리아미드의 실시예는 포함한다:
나일론 6,6 (헥사메틸렌 디아민 및 아디핀 산의 폴리머)
나일론 6,9 (헥사메틸렌 디아민 및 아젤라 산의 폴리머)
나일론 6,12 (헥사메틸렌 디아민 및 도데칸 산의 폴리머)
상기 2)에 따르는 폴리아미노 산의 실시예는 포함한다:
나일론 4 (4-아미노 부탄산 또는 감마 부티로 락탐 폴리머)
나일론 6 (엡실론 카프로락탐의 폴리머)
나일론 8 (카프릴락탐의 폴리머)
나일론 1010
나일론 12 (라우릴락탐의 폴리머)
폴리아미드 완전히 또는 부분적으로 재생 가능한 원천 모노머에 기반을 둘 수 있다.
상기 3)에 따르는 코폴리아미드의 실시예는 나일론 6/6,6 (헥사메틸렌 디아민 및 아디핀 산 및 카프로락탐의 코폴리머); 나일론 6,6/6,10 (헥사메틸렌 디아민, 아디핀 산 및 사바코일 산의 코폴리머)을 포함한다.
본 발명에 따라 난연되기 위한 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드 (나일론) 6 및 폴리아미드 6 (예로 녹는점 약 220℃) 이하의 녹는점을 가지는 폴리아미드이다. 날카로운 녹는점은 일반적으로 모두 나일론 호모폴리머이고, 반면에 몇몇 코폴리머는 넓은 녹는점에 의해 특징화된다.
본 발명에 따르는 난연되기 위한 바람직한 폴리아미드의 예는:
폴리아미드 (나일론) 6
폴리아미드 (나일론) 6,10
폴리아미드 (나일론) 6,11
폴리아미드 (나일론) 1010
폴리아미드 (나일론) 11
폴리아미드 (나일론) 12
폴리아미드 (나일론) 6,12
폴리아미드 (나일론) 6,10
b) 하이포포스페이트은 또한 하이포포스포러스 산 금속염으로 불리고, 또한 무기 포스피네이트 금속염으로 불린다.
가장 적절한 하이포포스페이트의 선택은 중요한 요인의 수 대상이다. 특히, 적합한 하이포포스페이트은 약 200℃ 이상의 온도에서 녹는 과정을 극복하기 위한 효율적인 열적 안정성을 가져야만 한다. 만약 그들이 수화물을 형성하면, 그들은 무수 형성에 대응하여 사용되어야 하고 연속하여 주위 습도에 노출될 때 그들은 습기를 흡수하지 않아야 한다. 그러한 하이포포스페이트의 예는 알루미늄 하이포포스페이트 (CAS 7784-22-7), 칼슘 하이포포스페이트 (CAS 7789-79-9), 망간 하이포포스페이트 (10043-84-52), 마그네슘 하이포포스페이트 (CAS 10377-57-8), 아연 하이포포스페이트 (CAS 15060-64-7), 바륨 하이포포스페이트 (CAS 171258-64-3)이다. 본 발명에 따르면 가장 바람직한 것은 알루미늄 하이포포스페이트 및 칼슘이다.
화학식 Al(H2PO2)3과 대응하는 알루미늄 하이포포스페이트는 낮은 습도 수준, 고순도 및 열가소성 공정에 대해 적합한 다른 PSD로 분가루 형성에서 현재 Italmatch Chemicals Spa(“Phoslite IP-A의 상품명으로)에 의해 제조된다.
화학식 Ca(H2PO2)2와 대응하는 칼슘 하이포포스페이트도 현재 Italmatch Chemicals Spa(“Phoslite IP-C의 상품명으로)에 의해 제조된다. 이 화합물은 알루미늄 하이포포스페이트과 비교할 때 폴리아미드에서 낮은 난연 기능을 보여준다. 그러나, 이것은 그러한 응용 제품에서 유리하게 사용될 수 있는 알루미늄 하이포포스페이트의 열적 저항에서 중요할 것이다. 대부분 무수의 하이포포스페이트이 가연성 분말이 되는 알루미늄 및 칼슘 하이포포스페이트는 보통 보다 쉽게 이동하고 조작하기 위해, 다른 고체 난연제 또는 심지어 마스터배치 형성에서도 건조 분말 혼합으로써 상업화되었다.
c) 유기 포스피네이트
유기 포스티네이트 금속염의 예시는:
Exolit OP1230 및 1240 (CAS 225789-38-8)로 현재 상업적으로 이용가능한 알루미늄 디에틸 포스티네이트.
EP 794191에 기재된 1-하이드록시디하이드로포스폴 옥사이드 및 1-하이드로옥시포스포란 옥사이드의 알루미늄 염.
US 2008/0132619에 기재된 알루미늄 디이소부틸 포스피네이트.
US 2010/00766132에 기재된 모노알킬 포스피네이트 및 디알킬포스피네이트 금속염의 혼합물.
20℃/min 주사 온도에서 질소 조건하에 열중량 분석은 유기 포스피네이트 금속염이 일반적으로 무기 포스피네이트와 비교하여 매우 높은 수준의 휘발성을 가지는 것을 보여준다. 예를 들어, 500℃이상의 온도에서, 알루미늄 하이포포스페이트는 약 70%의 잔기를 보여주고, 반면에 알루미늄 디에틸 포스피네이트는 오직 약 10%의 잔기를 보여준다.
어떤 이론과 관련된 것 없이, 산화 상태 +1에서 인을 포함하는 첨가제의 기체 상태 및 고체 상태(또는 char 형성 단계)의 결합 때문에 적어도 부분적으로 표면화되는 시스템의 특별한 난연제 효율성이 믿어진다. 유기 포스피네이트 및 하이포포스포러스 산 금속염은 산화 상태 +1에서 인을 정말로 포함하지만, TGA 곡선에 의한 예로 설명되는 것과 같이 유기 포스피네이프 생성물의 경우에는 보다 휘발성이 있고 하이포포스포러스 산 금속염 생성물의 경우에는 휘발성이 적고 보다 char를 형성한다.
d) 난연제에 기반을 둔 질소
난연제에 기반을 둔 질소의 선택은 또한 중요한 요인의 수 대상이다. 특별히, 적합한 난연제에 기반을 둔 질소는 약 200℃ 이상의 온도에서 녹는 과정을 극복하기 위해 충분히 열적 안정성을 가져야만 한다. 더욱이, 그들은 그들이 폴리머 매트릭스로 통합될 때 표면으로 이동하면 안되고, 그들은 열가소성 과정에 대한 적합한 PSD에서 이용가능해야만 하고 조제 후에 분해 및/또는 탈색이 되어서는 안 된다.
예를 들어, 보통 폴리머에 대해 사용되는 질소제를 포함하는 난연제는 알루미늄 폴리인산(NH4PO3)n이다. 암모늄 폴리인산이 그러한 충분히 열적으로 안정함에도 불구하고, 그것은 하이포포스페이트과 접촉할 때 반응 및 분해가 일어난다. 상기 이유 때문에, 질소의 원천으로 암모늄 폴리인산은 본 발명의 범위를 벗어나고 하이포포스페이트와 호환될 수 없다.
본 발명에 따르면 난연제에 기반을 둔 바람직한 질소는 높은 질소 함량을 가진 트리아진 파생물, 복합체 및 축합체를 포함한다. 트리아진은 벤젠 링 구조에서 탄소-수소 단위를 대체하는 세 개의 질소로 육원자 헤테로사이클릭 링 화합물의 화학종이다.
본 발명의 범위 내에서 바람직한 트리아진 파생물은 대칭적인 트리아진의 파생물이다. 대칭적인 트리아진의 파생물에 대한 검토는 “유기 합성에서 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 그것의 파생물의 최근 출원, Tetraedron 62/2006, 9597 9522”에서 제공되었다.
특별히 바람직한 것은 멜라민(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, 또는 2,4,6-트리아미노-에스-트리아진)의 파생물이다.
본 발명에 따르면, 난연제에 기반을 둔 가장 바람직한 질소는 멜람 (CAS 3576-88-3), 멜렘 (CAS 1502-47-2), 멜론 (CAS 32518-77-7)과 같은 멜라민의 축합 생성물이다. 순수한 또는 혼합물에서 멜람, 멜렘, 멜론은 또한 바람직한 선택이다.
본 발명에 따르면, 멜라민 시아누레이트염은 또한 바람직한 선택이다. 멜라민 시아누레이트염, 화학식 C6H9N9O3은 멜라민 및 시아누레이트의 복합체이다.
인산 멜라민 염 또는 멜라민 인산염, 피로인산염 또는 중합인산염과 같은 부가 생성물은 본 발명의 범위를 벗어나고, 하이포포스페이트과 접촉할 때 반응 및 분해가 제공된다. 멜라민 인산염 및 피로인산염은 약 200℃ 보다 낮은 온도로 방산하는 물 에서, 열가소성 폴리아미드로 처리되는 것이 열적으로 안정하지 않다.
e) 유기 다가 폴리머
유기 다가 폴리머는 방향족 또는 복합 불포화 결합에 연결되지 않은 다수의 히드록실 (-OH) 라디칼을 포함하는 유기 폴리머 분자로 정의될 수 있다. 폴리머는 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대 분자 질량 (IUPAC 정의)의 분자로부터 파생된 단위의 다수 반복으로 구성되는 구조인 고분자 구조의 분자로 정의될 수 있다.
예를 들어, Mg(OH)2는 현재 히드록실 그룹이라는 사실에도 불구하고, 무기 화합물이기 때문에 유기 다가 폴리머 정의에 속하지 않는다. 또한 페놀-포름알데하이드 수지는 이 경우에는, 히드록실 그룹은 벤젠에 연결되어 있기 때문에 유기 다가 폴리머 정의에 속하지 않는다.
화학식 C5H12O4, -OH 함량 = 49.9중량%인 펜타에리트리트는 폴리머 정의에 적합하기 않기 때문에 다수의 히드록실 라디칼(-OH)를 포함함에도 불구하고 유기 다가 폴리머 정의에 속하지 않는다.
또한 펜타에리트리톨의 혼합물. 현재 폭넓게 상업적으로 이용가능하고, 어떤 비율에서 혼합물인 디펜타에리트리톨은 단일 분자는 폴리머 정의에 적합하지 않기 ?문에 유기 다가 폴리머에 속하지 않는다.
에틸렌 비닐 알코올(EVOH)는 에틸렌과 비닐 알코올의 공식적인 코폴리머이다.
그것의 호변체 아세트알데히드로 주로 존재하는 마지막 모노머 때문에, 코폴리머는 가수분해로 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)를 제공하기 위해 에틸렌과 비닐 아세테이트의 중합에 의해 제조된다. EVOH 코폴리머는 주로 에틸렌 함량 몰% 및 MFR 값에 의해 정의된다. 에틸렌 몰%은 에틸렌 및 비닐 알코올 단위의 총 몰 함량에서 에틸렌의 몰 함량을 %로 표현한다. 용융 흐름 지수 또는 MFI는 열가소성 폴리머의 용이한 용융 흐름의 측정이다. 이것은 선택적인 규정된 온도에 대한 규정된 선택적인 중량을 통해서 적용되는 압력에 의한 구체적인 직경 및 길이의 모세관을 통해서 10 min에 흐르는 폴리머의 질량 g으로 정의된다. 이 방법은 유사한 기준 ASTM D1238 및 ISO 1133에 기재되었다.
본 발명에 따르면 EVOH는 바람직하게 유기 다가 폴리머이다.
f) 충전제 및/또는 강화 섬유
바람직한 강화 섬유의 예는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 바람직하게는 분쇄 유리의 상업적으로 이용가능한 형성에 사용되기 위한 유리 섬유이다. 열가소성 수지와 호환성을 향상시키기 위해, 강화 섬유는 실란 화합물로 표면 처리될 수 있다. 강화 섬유는 수지에서 10중량% ~ 50중량%, 바람직하게는 20중량% ~ 35중량% 범위로 사용되고: 만약 수지 섬유의 양이 10% 이하이면, 최종 생성물의 기계적 성질에서 장점이 관찰되지 않고, 반면에 양이 50중량% 이상이면, 용융 점도가 매우 높게 발견된다.
충전제의 예시는 유리 비즈, 중공 유리 구, 비정질 실리카, 백악, 운모, 소성 고령토, 규회석, 활석, 마그네슘 탄산염, 바륨 황산염 또는 유사한 생성물이다. 그것들은 지방산 등으로 표면 처리 될 수 있고 또는 지방산 등의 존재에서 가공될 수 있다. 열가소성 수지에 대한 충전제로 현재 시장에서 이용할 수 있는 어떤 미립자 물질은 본 발명에 따르면 조성물에서 사용될 수 있고, 레이저 기기로 측정된 분말의 약 2 ~ 20 μ 범위 평균 입자 사이즈가 제공된다.
g) 통상의 다른 첨가제
다른 열가소성 조성물은 또한 다음 화합물: 가공조제, 열 및 공정 안정화제, UV 안정화제, 점적 방지제, 안료, 분산제, 이형 첨가제, 기핵제, 충격 조절제로 사용되는 부분적으로 가교된 탄성 폴리머, 및 그들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 점적 방지제의 예는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)이다.
실시예
다음 실시예에서, 아래 리스트 성분이 사용되었다:
폴리머:
폴리암미드 6 (현재 상업적으로 이용가능한 라타미드 6, Lati 제), 이후로 “PA6”
강화제:
유리 섬유 (PPG3786, PPG 제), 이후로 “GF”
윤활유:
에틸렌 비스 스테아로아미드 (Sinochem 제), 이후로 “EBS”
안정제:
간섭 페놀 열 안정제 (Irganox 1098, Ciba 제), 이후로 “Irg. 1098”
아인산염 가공 안정제 (Irgaphos 168, Ciba 제), 이후로 “Irg. 168”
하이포포스페이트 또는 무기 포스피네이트:
알루미늄 하이포포스페이트 (Phoslite IP-A, Italmatch Chemicals 제), 이후로 “IP-A”
유기 포스피네이트:
알루미늄 디 에틸 포스피네이트 (Exolit OP1230, Clariant 제), 이후로 “DEPAL”
질소 난연제:
멜라민 시아누레이트염 (Melagard MC25, Italmatch Chemicals 제), 이후로 “MC”
난연제 다가 시너지:
에틸렌 비닐 알코올 (Soarnol DT2904, 29% 에틸렌, MFR 210℃ 2,16 kg = 4 gr/10’, Nippon Gohsei Europe 제), 이후로 “EVOH-1”
에틸렌 비닐 알코올 (Eval M100B, 24% 에틸렌, MFR 210℃ 2,16 kg = 2,2 gr/10’, Eval Belgium 제), 이후로 “EVOH-2”
비교예를 위한 난연제 및 시너지:
멜라민 폴리인산 (Melapur 200/70, BASF 제), 이후로 “MPP”
알루미늄 메틸 메틸 포스포네이트, 이후로 “AMMP”
디 펜타에리트리톨 (Charmor DP40, Perstorp 제), 이후로 “DI-PERT”
본 발명에 따르는 실시예(Ex.1,2,3) 및 비교예(C.4~C.16)
표 1에 보고된 모든 성분은 250-270℃ 범위 온도 프로파일로 20mm 이축 압출기에서 조제된다. 폴리머는 압출되기 전에 120℃ 오븐에서 1일 건조된다. 같은 조건에서 화합물의 두 번째 건조 후에, 펠릿은 0,6mm에서 UL-94 표본 위에 주사 성형되고 5 표본은 24 시간 동안 23℃ 및 50% 습도 조건화된다. 가연성은 UL-94 절차에 따라 보고되었다. 시험이 V0, V1 및 V2에 만족하지 않을 때 NC 분류는 제공되고, 압출하는 것이나 샘플 주사가 가능하지 않을 때 ND 분류는 귀속된다.
글로우 와이어는 IEC 61335-1에 따라 1mm 주사 성형 스퀘어 플라크로 측정된다.
Figure 112016058316688-pct00002
본 발명에 따라 표 1에 보고된 실시예 Ex. 1,2,3 및 비교예 C. 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 대한 코멘트
본 발명에 따라 실시예 Ex. 1,2 및 3은 UL-94 V0 특성 및 GWIT > 800℃를 모두 보여준다.
비교예 C.7, C.8, C.9 및 C10은 유기 포스피네이트 금속염 단독 (C.9) 또는 질소와 결합 (C.8) 또는 질소-인 화합물 (C.7) 또는 유기 하이드릭 폴리머와 결합 (C.10)이 GWIT > 800℃를 어떻게 달성할 수 없는지를 보여준다.
비교예 C.4, C.6, C.11, C13은 유기 포스피네이트 금속 염 및 질소와 결합 (C.4, C.6 및 C.11) 또는 유기 포스티네이트 금속 염 및 질소-인 화합물 (C.13)과 결합하는 하이포포스페이트가 GWIT > 800℃를 어떻게 달성할 수 없는지를 보여준다. 이것은 유기 다가 폴리머의 화합물명이 바람직한 결과에 도달하기 위해 필수적인 것도 의미한다.
비교예 C.5는 하이포포스페이트, 질소 화합물 및 유기 다가 폴리머가 UL094 V0를 어떻게 달성할 수 없는지를 보여준다. 이것은 유기 포스피네이트 존재가 바람직한 결과에 도달하기 위해 필수적인 것도 의미한다.
비교예 C.12 및 C.14는 유기 포스피네이트 금속염, 질소 및 유기 다가 폴리머 (C.12) 및 유기 포스피네이트 금속염, 질소-인 화합물 및 유기 다가 폴리머 (C.14)는 GWIT > 800℃를 어떻게 달성할 수 없는지를 보여준다. 다시 말해서, 유기 포스피네이프의 부재는 바람직한 결과에 도달에 불리하다.
비교예 C.15는하이포포스페이트, 유기하이포포스페이트, 유기 포스피네이트 금속 염, 질소 화합물 및 중합체가 아닌 유기 다가 폴리머가 UL094 V0를 어떻게 달성할 수 없는지를 보여준다.
비교예 C.16은 하이포포스페이트, 질소 화합물, 유기 다가 폴리머 및 AMMP가 본 발명에 따라 유기 포스피네이트의 부재 때문에 UL-94 V0를 어떻게 달성할 수 없는지를 보여준다.
AMMP (알루미늄 메틸 메틸 포스피네이트)는 인-카르보늄 결합을 포함하는 분자이지만, 인 산화 상태는 +3이고, 확실히는 본 발명 범위가 아니다.
상기 논의된 결과는, 본 발명을 따르는 적어도 a) ~ e) 성분의 존재는 그들의 시너지 효과로 UL-94 0,6mm에서 V0값을 달성할 뿐만 아니라, IEC 61335-1에 따라 800℃보다 높은 온도에서 GWIT 시험을 통과하기 때문에 필수적이다. 비교예는, 본 발명을 따르는 모든 성분 a) ~ e)가 존재하지 않을 때, 심지어 V0 시험을 통과하고 GWIT 시험을 통과하지 않을 때도 보여준다. 따라서, 본 발명에 나타나는 모든 성분 a) ~ e)의 존재는 바람직한 결과에 도달하기 위해서 필수적이다.

Claims (16)

  1. a) 적어도 열가소성 폴리아미드 폴리머,
    b) 1차 난연제(1st FR) 성분인 적어도 무기 포스피네이트,
    c) 2차 난연제(2nd FR) 성분인 유기 포스피네이트 금속염,
    d) 3차 난연제(3rd FR) 성분인 적어도 질소계 난연제이되, 상기 질소계 난연제는 암모늄 폴리인산, 인산 멜라민 염, 또는 부가 생성물인 멜라민 인산염, 피로인산염 또는 중합인산염이 아니고,
    e) 방향족 또는 복합 불포화 결합(conjugated unsatured bond)에 연결되지 않은 다수의 히드록실 (-OH) 라디칼을 포함하는 유기 폴리머 분자로 정의되는 4차 난연제(4th FR) 성분인 유기 다가 폴리머이되, 상기 유기 다가 폴리머는 페놀-포름알데하이드 수지가 아니며,
    f) 충전제 및/또는 강화 섬유, 및
    g) 다른 통상의 첨가제로 이루어지되,
    성분 a) ~ g)의 총 비율은 100%인 무할로겐 난연제 폴리아미드 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인 원자가 상태는 상기 무기 포스피네이트에서는 +1과 같고, 상기 유기 포스피네이트 금속염에서 인 원자는 카르보늄에 결합하고 및 인 원자가 상태는 +1과 같은 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 통상의 첨가제는: 가공조제, 열 및 공정 안정화제, UV 안정화제, 점적 방지제, 안료, 분산제, 이형 첨가제, 기핵제, 충격 조절제로 사용되는 부분적으로 가교된 탄성 폴리머, 및 그들의 혼합물 중 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리아미드 폴리머는 폴리아미드 6인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 폴리아미드 폴리머는 유기 강화 폴리아미드 6인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리아미드 폴리머는 폴리아미드 6,10 또는 폴리아미드 6,11 또는 폴리아미드 1010 또는 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6,12 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 1차 난연제(1st FR) 성분은 알루미늄 하이포포스페이트인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 2차 난연제(2nd FR) 성분은 알루미늄 디에틸 포스피네이트인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 3차 난연제(3rd FR) 성분은 멜람, 멜론, 멜렘 또는 그들의 혼합물 중에 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 3차 난연제(3rd FR) 성분은 멜라민 시아누레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 4차 난연제(4th FR ) 성분은 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 난연(FR)제 총량은 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 강화되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    b) 알루미늄 하이포포스페이트의 5중량% ~ 20중량%
    d) 멜라민 시아누레이트의 3중량% ~ 15중량%
    c) 알루미늄 디에틸 포스피네이트 2.5중량% ~ 10중량%
    e) 유기 다가 폴리머의 0.5중량% ~ 5중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    b) 알루미늄 하이포포스페이트의 5중량% ~ 20중량%
    d) 멜라민 시아누레이트의 3중량% ~ 15중량%
    c) 알루미늄 디에틸 포스피네이트 2.5중량% ~ 10중량%
    e) EVOH의 0.5중량% ~ 5중량%
    포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 열가소성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 폴리아미드계 제품에 무할로겐 난연제 조성물로서 사용하는 것인 폴리아미드 열가소성 조성물.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974516B (zh) * 2015-06-25 2018-09-28 东莞市众一新材料科技有限公司 一种高灼热丝无卤阻燃复合材料及其制备方法
CN105315657B (zh) * 2015-12-10 2018-12-28 中北大学 一种复合聚酰胺阻燃材料及其制备方法
FR3056212B1 (fr) * 2016-09-19 2020-06-19 Centre Technique Des Industries Mecaniques Composition solide de polymere resistante au feu et application au contact electrique
US11685832B2 (en) 2017-03-01 2023-06-27 Basf Se Fire-retardant polyamides comprising PVP
WO2019077529A2 (en) 2017-10-17 2019-04-25 Celanese Sales Germany Gmbh FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION
US11807735B2 (en) 2018-12-03 2023-11-07 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyolefins halogen-free flame retardant moulding compositions comprising an inorganic hypophosphorous acid metal salt
WO2020201811A1 (en) 2019-04-02 2020-10-08 Italmatch Chemicals S.P.A. Non-flammable hypophosphite metal salt based powders and their use as flame retardant ingredients
CN110041693A (zh) * 2019-04-08 2019-07-23 北京化工大学 阻燃尼龙6复合材料的配方设计及其制备方法
EP4314139A1 (de) * 2021-03-26 2024-02-07 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
KR102392432B1 (ko) * 2021-11-02 2022-04-28 이정훈 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물
CN114479443A (zh) * 2022-01-17 2022-05-13 青岛欧普瑞新材料有限公司 热塑性聚合物用无卤阻燃剂及其制备方法
CN115058116B (zh) * 2022-04-14 2023-09-19 万华化学（宁波）有限公司 一种无卤阻燃波纹管材料及其制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US601172A (en) 1898-03-22 Gaston seguy
US655371A (en) 1900-06-22 1900-08-07 Louis Ritter Belt-buckle.
DE2827867A1 (de) 1978-06-24 1980-01-17 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplasten
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
DE19608011A1 (de) 1996-03-04 1997-09-11 Hoechst Ag Salze von 1-Hydroxy-dihydrophospholoxiden und 1-Hydroxy-phospholanoxiden und ihre Verwendung als Flammschutzmittel
CA2311675C (en) 1997-11-28 2009-03-17 Clariant Gmbh Method for producing salts of dialkylphosphinic acids
DE19851768C2 (de) 1997-11-28 2000-03-23 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuresalzen
KR100707704B1 (ko) 1997-11-28 2007-04-18 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하 디알킬포스핀산의 제조방법 및 이를 포함하는 제품
DE19752735C2 (de) 1997-11-28 2000-01-20 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäure
FR2776103A1 (fr) 1998-03-11 1999-09-17 Jay Electronique Sa Ensemble de securite notamment pour des equipements de protection electrosensible
DE19828863C1 (de) 1998-06-29 1999-09-02 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern und deren Verwendung
EP1016623A3 (de) 1998-12-31 2001-10-04 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren
DE19910232C1 (de) 1999-03-09 2000-07-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäure-Aluminiumsalzen
DE19923619C2 (de) 1999-05-25 2001-08-23 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und deren Salzen
DE19923617C2 (de) 1999-05-25 2001-10-31 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern
DE10065054A1 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(methylphosphinsäure)
DE10065051A1 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(alkylphosphinsäuren)
DE10309385B4 (de) 2003-03-03 2007-01-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
DE10359815A1 (de) 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäure-Salzen
DE10359814A1 (de) 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
DE10359816B4 (de) 2003-12-19 2006-11-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für Polyester und Polyamide sowie damit hergestellte Kunststoff-Formmassen
CN100564451C (zh) * 2004-01-07 2009-12-02 伊塔尔麦奇化学股份公司 用次磷酸铝阻燃剂处理过的聚酰胺组合物
DE102004009455A1 (de) 2004-02-27 2005-09-15 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102004019716A1 (de) * 2004-04-20 2005-08-04 Ticona Gmbh Flammenschutzmittelzusammensetzung, flammgeschützte Formmasse, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004023085A1 (de) 2004-05-11 2005-12-15 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR101259913B1 (ko) 2004-06-22 2013-05-02 슈프레스타 엘엘씨 열가소성 중합체를 위한 인-함유 난연제
DE102004048876A1 (de) 2004-09-13 2006-03-30 Bayer Ag Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid mit erhöhter Glühdrahtbeständigkeit
DE102005041966A1 (de) 2005-09-03 2007-03-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Polymere Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polyamiden
ATE427976T1 (de) 2005-12-01 2009-04-15 Supresta Llc Flammwidrige zusammensetzungen, die mischungen von disubstiutierten phosphinatsalzen und monosubtituierten phosphinatsalzen enthalten
US20100160523A1 (en) 2007-07-13 2010-06-24 Ugo Zucchelli Halogen-free flame retardant additive
WO2009031521A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Unitika Ltd. 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
DE102010048025A1 (de) * 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
EP2773694B1 (en) 2011-09-28 2016-03-23 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polyamide composition

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