JP2014506957A - ゼオライトを含有する低煙のハロゲンを含まない難燃性の熱可塑性加硫物組成物 - Google Patents
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Abstract
所望の難燃性および低排煙を示す、熱可塑性加硫物を含むハロゲンを含まない難燃性組成物。これらの難燃性組成物は、a)1つまたは複数の熱可塑性加硫物と、b)重量百分率が難燃性組成物の総重量を基準としている、18または約18〜50または約50重量パーセントの、b1)ホスフィネート、ジホスフィネートおよび/またはそれらのポリマーを含む少なくとも1つの難燃剤、b2)リン含有アミノ組成物、ならびにb3)ゼオライトを含む難燃剤混合物とを含む。
Description
本発明は、熱可塑性加硫物を含む低煙のハロゲンを含まない難燃性組成物の分野に関する。
多くの熱可塑性樹脂組成物によって提供される設計柔軟性、それらの相対的軽量性および耐腐食性により、それらは、動力車およびRV車、電化製品、工具、電子機器、家具、ならびに玩具などの多くの用途において金属構成部品の代替などの、多くの用途向けの魅力的な材料となっている。しかし、建設、家具、輸送または電気/電子産業において、熱可塑性樹脂組成物は好ましくは、製品安全性を推進する、火災の広がりを防ぐ、および火災に曝される製品の破壊を減らすために難燃性とされる。熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与する従来の慣行はこれまで、難燃剤としての臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物と難燃剤のための相乗剤としてのアンチモン化合物とを典型的には含む、1つまたは複数の難燃剤または難燃剤混合物の添加であった。
しかし、ハロゲン化難燃剤は、熱可塑性樹脂の加工温度で分解するまたは劣化する傾向があり、それは、放出されるガスによる潜在的な健康および環境影響に関係している。その結果として、これまで、難燃性を付与するためにハロゲン化化合物またはそれらを含有する混合物を使用を避ける傾向があった。
熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与するための別の従来アプローチは、赤リンの添加であった。国際公開第92/20731号パンフレットは、エラストマー、赤リンを含む難燃剤および難燃剤相乗剤としてのポリリン酸アンモニウムを含む組成物を開示している。さらに、樹脂中に均一に分散された微細な赤リン粉末の使用は公知であり、実施されている。微細な赤リン粉末を取り扱うことに関連する火災および爆発の危険に加えて、赤リンの燃焼だけによっても、ホスフィンの形成による毒性煙霧の排出が引き起こされる。
ハロゲン化難燃剤および赤リンを使用するという危険を回避するために、ホスフィネート塩、すなわち、ホスフィネートとしても知られる、ホスフィン酸の塩が熱可塑性樹脂組成物において置換されてきた。独国特許第2,252,258号明細書および同第2,447,727号明細書は、難燃剤として使用されるホスフィネートを開示している。米国特許第4,180,495号明細書は、難燃性ポリエステルおよびポリアミドでのポリ(金属ホスフィネート)塩の使用を開示している。米国特許第6,255,371号明細書は、a)ホスフィネート、ジホスフィネート、またはこれらのポリマーとb)メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物および/またはこれらの混合物とを含む難燃性組成物を開示している。米国特許第6,270,560号明細書は、ポリマー成形組成物用の難燃剤として好適なアルミニウムホスフィネート、水酸化アルミニウム、アルミニウムホスホネートおよび/またはアルミニウムホスフェートから製造された塩混合物を開示している。米国特許第5,780,534号明細書および同第6,013,707号明細書は、ホスフィン酸またはジホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩を含有する難燃性ポリエステル組成物を開示している。
熱可塑性加硫物(TPV)は、架橋ゴムの多くの望ましい特性を、熱可塑性エラストマーの幾つかの特性と組み合わせている。硬化性ブレンドが溶融押出される場合、得られるTPVは、熱可塑性エラストマーと同じように多くの方法で加工可能であるが、架橋ゴムの特性を保持している。米国特許出願公開第2009/0176091号明細書は、溶融加工可能な熱可塑性加硫物と、米国特許第6,255,371号明細書に記載されている、式(I)のホスフィネートおよび/または式(II)のジホスフィネートおよび/またはこれらのポリマーを含む少なくとも1つの難燃剤とを含む難燃性組成物を開示している。
熱可塑性加硫物を含む、ハロゲンを含まない難燃性組成物を使用することの欠点は、火炎に曝すと、そのような組成物が、作業場の排気を必要とするのに十分に深刻な煙吸入危険を引き起こし得る、高レベルの煙を排出することである。それ故、低排煙特性だけでなく所望の難燃性を示す、熱可塑性加硫物を含む、ハロゲンを含まない難燃性組成物が依然として必要とされている。
本発明は、
a)1つまたは複数の熱可塑性加硫物と;
b)難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、18または約18〜50または約50重量パーセントの、
b1)式(I)のホスフィネート;式(II)のジホスフィネート;(I)のポリマー;(II)のポリマー;およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも1つの難燃剤
a)1つまたは複数の熱可塑性加硫物と;
b)難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、18または約18〜50または約50重量パーセントの、
b1)式(I)のホスフィネート;式(II)のジホスフィネート;(I)のポリマー;(II)のポリマー;およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも1つの難燃剤
(式中、R1およびR2は独立して、水素、線状もしくは分岐のC1〜C6アルキル基、およびアリール基から選択され;R3は、線状もしくは分岐のC1〜C10アルキレン基、C6〜C10アリーレン基、またはアルキルアリーレンもしくはアリールアルキレン基であり;Mは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択され;mは2〜3であり;nは1または3であり;xは1または2である);
b2)メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物、アンモニアとリン酸との反応生成物、前記反応生成物のポリホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物;ならびに
b3)ゼオライト
を含む難燃剤混合物であって、
i)b1)が、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として15重量パーセント以上の量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、ii)b2)が、b2)の量がb1)の量よりも少ないような量で難燃剤混合物b)中に存在し、iii)b1)が、30または約30〜85または約85重量パーセントの量で難燃剤混合物b)中に存在し、b2)が、10超〜30または約30重量パーセントの量で難燃剤混合物b)中に存在し、そしてb3)が、4または約4〜40または約40重量パーセントの量で難燃剤混合物b)中に存在する、ただし、合計b1)+b2)+b3)が100重量パーセントである
難燃剤混合物と
を含む難燃性ポリマー組成物を対象とする。
b2)メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物、アンモニアとリン酸との反応生成物、前記反応生成物のポリホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物;ならびに
b3)ゼオライト
を含む難燃剤混合物であって、
i)b1)が、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として15重量パーセント以上の量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、ii)b2)が、b2)の量がb1)の量よりも少ないような量で難燃剤混合物b)中に存在し、iii)b1)が、30または約30〜85または約85重量パーセントの量で難燃剤混合物b)中に存在し、b2)が、10超〜30または約30重量パーセントの量で難燃剤混合物b)中に存在し、そしてb3)が、4または約4〜40または約40重量パーセントの量で難燃剤混合物b)中に存在する、ただし、合計b1)+b2)+b3)が100重量パーセントである
難燃剤混合物と
を含む難燃性ポリマー組成物を対象とする。
好ましい実施形態においては、リン含有アミノ組成物b2)は、メラミンピロホスフェートまたはメラミンポリホスフェート、好ましくはメラミンピロホスフェートであり、さらにより好ましい実施形態においては、メラミンピロホスフェートの量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として2重量パーセントよりも大きい。
さらにより好ましい実施形態においては、難燃性ポリマー組成物は、18または約18〜50または約50重量パーセント、好ましくは20または約20〜40または約40重量パーセントの上記の難燃剤混合物であって、b1)が、15または約15〜25または約25重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、b2)が、5または約5〜25または約25重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、そしてb3)が、2または約2〜20または約20重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、ポリマー組成物中の難燃剤混合物の百分率が難燃性ポリマー組成物の総重量を基準とする難燃剤混合物を含む。
上記の難燃性組成物を含む成形品、押出品、または造形品もまた、本明細書に記載される。本明細書に記載される難燃性組成物でできたコーティングを含むワイヤまたはケーブルが本明細書にさらに記載される。
さらに、本発明は、
A)式(I)のホスフィネート;式(II)のジホスフィネート;(I)のポリマー;(II)のポリマー;およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも1つの難燃剤
A)式(I)のホスフィネート;式(II)のジホスフィネート;(I)のポリマー;(II)のポリマー;およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも1つの難燃剤
(式中、R1およびR2は独立して、水素、線状もしくは分岐のC1〜C6アルキル基、およびアリール基から選択され;R3は、線状もしくは分岐のC1〜C10−アルキレン基、C6〜C10−アリーレン基、または−アルキルアリーレンもしくは−アリールアルキレン基であり;Mは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択され;mは2〜3であり;nは1または3であり;xは1または2である);
B)メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物;ならびに
C)ゼオライト
を含む難燃性組成物であって、
A)が、30または約30〜85または約85重量パーセントの量で難燃性組成物中に存在し、B)が、10超〜30または約30重量パーセントの量で難燃性組成物中に存在し、そしてC)が、4または約4〜40または約40重量パーセントの量で難燃性組成物中に存在する、ただし、合計A)+B)+C)が100重量パーセントである、
難燃性組成物を対象とする。
B)メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物;ならびに
C)ゼオライト
を含む難燃性組成物であって、
A)が、30または約30〜85または約85重量パーセントの量で難燃性組成物中に存在し、B)が、10超〜30または約30重量パーセントの量で難燃性組成物中に存在し、そしてC)が、4または約4〜40または約40重量パーセントの量で難燃性組成物中に存在する、ただし、合計A)+B)+C)が100重量パーセントである、
難燃性組成物を対象とする。
熱可塑性加硫物を含む組成物に難燃性および低排煙を付与するための本明細書に記載される難燃性組成物の使用もまた本明細書に記載される。
以下の定義は、本説明で議論されるおよび特許請求の範囲に列挙される用語の意味を解釈するために用いられるべきである。
本明細書で用いるところでは、冠詞「a」は、1つおよび2つ以上を示し、その指示対象名詞を単数形に必ずしも限定しない。
本明細書で用いるところでは、用語「約」および「でまたは約」は、問題になっている量または値が、指定された値またはおおよそもしくはほぼ同じものであるある他の値であってもよいことを意味する。この語句は、類似の値が本発明によれば均等の結果または効果を推進することを伝えることを意図される。
本明細書で用いるところでは、用語「熱可塑性加硫物」(TPV)は、加硫エラストマーの相がその中に分散された状態の連続熱可塑性相からなるブレンドを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「加硫物」および「加硫物ゴム」は、総称であり、硬化したまたは部分硬化した、架橋または架橋性ゴムならびに架橋ゴムの硬化性前駆体を意味し、エラストマー、ゴム状物質およびいわゆるソフト加硫物を含む。
本明細書で用いるところでは、用語「(メタ)アクリル酸」は、メタクリル酸および/またはアクリル酸を意味し;用語「(メタ)アクリレート」は、メタクリレートおよび/またはアクリレートを意味し、「ポリ(メタ)アクリレートは、メタクリレートおよび/またはアクリレートモノマーの重合から誘導されるポリマーを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「有機マルチオレフィン架橋助剤」は、2つ以上の不飽和二重結合を含有する有機架橋助剤を意味する。
本明細書に記載される難燃性組成物での使用に好適な1つまたは複数の熱可塑性加硫物は好ましくは、50または約50〜80または約80重量パーセントの量で本発明のポリマー組成物中に存在し、この重量百分率は、難燃性ポリマー組成物の総重量、すなわち熱可塑性加硫物成分、難燃剤混合物成分(すなわち式(I)のホスフィネート、式(II)のジホスフィネート、それらのポリマー、およびそれらの混合物の群から選択される材料を含む難燃剤を含む成分)、リン含有アミノ組成物成分、ゼオライト成分ならびにあらゆる任意選択の成分の合計を基準としている。これはまた、a)+b1)+b2)+b3)プラスあらゆる任意選択の成分の合計として表されてもよい。
熱可塑性加硫物(TPV)は、架橋ゴムの多くの望ましい特性を、熱可塑性エラストマーに特有である幾つかの特性、たとえば熱可塑性加工性と組み合わせている。好ましくは、本明細書に記載される難燃性組成物中に存在する1つまたは複数の熱可塑性加硫物としては、ポリエステルベースの熱可塑性加硫物、ポリオレフィンベースの熱可塑性加硫物(TPO−V)、ニトリルゴム−ナイロン熱可塑性加硫物、熱可塑性シリコ−ン加硫物(TPSi−V)、アクリレートベースの熱可塑性加硫物(TPA−V)、ニトリルゴム−ポリプロピレン熱可塑性加硫物、およびブチルゴムポリプロピレン熱可塑性加硫物が挙げられる。幾つかの商業的に入手可能なTPVが存在する。これらには、ポリプロピレンマトリックス中に架橋エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー(EPDM)を含み、そしてAdvanced Elastomer SystemsおよびDSMから入手可能である、Santoprene(登録商標)熱可塑性加硫物およびSarlink(登録商標)可塑性樹脂;架橋ニトリルゴムおよびポリプロピレンを含み、そしてThermoplastic Rubber Systemsから入手可能である、Nex Trile(商標)NBR/PPベースのTPV;架橋アクリレートエラストマーおよびポリアミドを含み、そしてZeon Chemicalsから入手可能である、Zeotherm(登録商標)TPV;ならびに15〜60重量パーセントのポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーまたはコポリマーと40〜85重量パーセントの架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレートゴム分散相とを含む熱可塑性ブレンドであって、ゴムが過酸化物フリーラジカル開始剤および有機マルチオレフィン架橋助剤で動的架橋される熱可塑性ブレンドとして国際公開第2004/029155号パンフレットに記載されている、そしてE.I.du Pont de Nemours and Company(デラウェア州ウィルミントン(Wilmington))から入手可能である、DuPont(商標)ETPVエンジニアリング熱可塑性加硫物が挙げられる。
好ましくは、本明細書に記載される難燃性組成物中に存在する1つまたは複数の熱可塑性加硫物は、ポリエステルベースの熱可塑性加硫物である、すなわち、それらは、ポリエステル樹脂である連続熱可塑性相と、架橋または架橋性ポリエチレン/(メタ)アクリレートゴム相とを含む。
ポリエステル樹脂の例としては、熱可塑性ポリエステル、コポリエステルエラストマーおよびコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられる。米国特許第7,074,857号明細書、米国特許出願公開第2005/084694号明細書および国際公開第2004/029155号パンフレット(これら3つ全てが参照により本明細書によって援用される)は、ポリエステル樹脂である連続熱可塑性相を含む熱可塑性加硫物を記載している。国際公開第2004/029155号パンフレットは、熱可塑性エラストマーブレンド組成物の押出または射出成形中にゴムを架橋するのに有効な量の過酸化物フリーラジカル開始剤および有機マルチオレフィン架橋助剤と組み合わせてポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーまたはコポリマーと架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレート加硫物ゴムとを含む硬化性の熱可塑性ブレンドを記載している。
そのような熱可塑性加硫物の1つまたは複数が、本明細書に記載される難燃性組成物中に存在する場合、それぞれは好ましくは、i)15または約15〜75または約75重量パーセント、好ましくは15または約15〜60または約60重量パーセントの少なくとも1つの熱可塑性ポリエステル連続相と、ii)25または約25〜85または約85重量パーセント、好ましくは40または約40〜85または約85重量パーセントの、分散相を形成する少なくとも1つのポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレートゴムとを含むであろうし、ここで、ゴムは、連続相中に分散後に少なくとも1つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも1つの有機マルチオレフィン架橋助剤で動的架橋され、それぞれの熱可塑性加硫物についての重量百分率は、コポリエーテルエステル加硫物のそれぞれの成分(すなわち成分i+ii)の総重量を基準としている。したがって、熱可塑性加硫物中の熱可塑性ポリエステルの重量百分率は、熱可塑性加硫物中の熱可塑性ポリエステルおよびエチレン/(メタ)アクリレートゴムの総合重量を基準としている。
本発明の組成物に有用な好ましいTPVの架橋性成分を形成する(メタ)アクリレートゴムは、1つまたは複数の(メタ)アクリレートモノマーを1つまたは複数のオレフィンと共重合させることによって製造されてもよい。好ましいオレフィンはエチレンである。本明細書で用いるところでは、用語「架橋アクリレートゴム」は、成分(ii)を意味する。好ましい(メタ)アクリレートゴムの例としては、ポリ(アルキル(メタ)アクリレート)ゴム、エチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーゴムおよびポリ(パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート)ゴムが挙げられる。1〜4個の炭素を有するアルキル基が使用されるエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーゴムがより好ましい。好ましいエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーは、約80重量パーセント未満のエチレンおよび約20重量パーセント超のアルキル(メタ)アクリレートから誘導されるものであり、これらの重量百分率は、エチレンコポリマーの総重量を基準としている。
(メタ)アクリレートゴムは任意選択的に、(メタ)アクリレートグリシジルエステル(グリシジルメタクリレートなどの)、マレイン酸、または酸、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、クロロアセテート、もしくはジエン基などの1つまたは複数の反応性基を有する他のコモノマーなどの、1つまたは複数の官能化コモノマーに由来する、追加の共重合したモノマー単位、すなわち繰り返し単位を含んでもよい。(メタ)アクリレートゴムはまた、3つ以上の(メタ)アクリレートモノマーから製造されてもよい。例は、エチレン、メチルアクリレート、および第2アクリレート(ブチルアクリレートなどの)を重合させることによって製造される(メタ)アクリレートゴムである。従って、(メタ)アクリレートは、エチレンジポリマー、テルポリマーまたは高次コポリマーであってもよい。
(メタ)アクリレートを架橋するために使用される好適なフリーラジカル開始剤としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3;過安息香酸t−ブチル;2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン;ジクミルペルオキシド;α,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンなどが挙げられるが、それらに限定されない。
好ましいポリエステルTPV用の硬化性システムでの使用のための好適な有機マルチオレフィン架橋助剤としては、ジエチレングリコールジアクリレート;ジエチレングリコールジメタクリレート;N,N’−m−フェニレンジマレイミド;トリアリルイソシアヌレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート;テトラアリルオキシエタン;トリアリルシアヌレート;テトラメチレンジアクリレート;ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明の組成物に有用な熱可塑性成分の連続相を形成する好ましい熱可塑性ポリエステルは典型的には、1つまたは複数のジカルボン酸(ここで、本明細書において用語「ジカルボン酸」はまた、エステルなどのジカルボン酸誘導体を意味する)と1つまたは複数のジオールとから誘導される。好ましいポリエステルにおいてジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、および2,6−ナフタレンジカルボン酸の1つまたは複数を含み、ジオール成分は、HO(CH2)nOH(I);1,4−シクロヘキサンジメタノール;HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH(II);およびHO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH(III)(式中、nは2〜10の整数であり、mは平均して1〜4であり、zは平均して約7〜約40である)の1つまたは複数を含む。ジオール成分(II)および(III)は、mおよびzが、それぞれ、変わってもよい化合物の混合物であってもよい。mおよびzは平均値であるから、それは整数である必要がない。熱可塑性ポリエステルを形成するために使用されてもよい他のジカルボン酸としては、セバシン酸およびアジピン酸が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸がコモノマーとして使用されてもよい。具体的な好ましいポリエステルとしては、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレン2,6−ナフトエート)、およびポリ(1,4−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート)(PCT)が挙げられる。
あるいは、熱可塑性ポリエステル連続相(i)は、少なくとも1つのコポリエステルエラストマー、コポリエーテルエステルエラストマーおよび/またはそれらの混合物を含み、コポリエーテルエステルエラストマーが好ましい。
コポリエーテルエステルエラストマーは、本発明の難燃性組成物の第1成分を形成する熱可塑性加硫物での使用にとりわけ好適である。これらのポリマーは、複数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とがエステル結合によって頭尾結合している熱可塑性エラストマーの群を構成し、前記長鎖エステル単位は、式(A):
で表され、前記短鎖エステル単位は、式(B):
で表され、
式中、
Gは、約400〜約6000、または好ましくは約400〜約3000の数平均分子量を有するポリ(アルキレンオキシド)グリコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり;
Rは、約300未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり;
Dは、約250未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルである。
式中、
Gは、約400〜約6000、または好ましくは約400〜約3000の数平均分子量を有するポリ(アルキレンオキシド)グリコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり;
Rは、約300未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり;
Dは、約250未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルである。
本明細書で用いるところでは、ポリマー鎖中の単位に適用されるような用語「長鎖エステル単位」は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を意味する。好適な長鎖グリコールは、末端の(またはできるだけほぼ末端の)ヒドロキシ基を有し、そして約400〜約6000、好ましくは約600〜約3000の数平均分子量を有するポリ(アルキレンオキシド)グリコールである。好ましいポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(トリメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコール、およびエチレンオキシドキャップドポリ(プロピレンオキシド)グリコールなどのブロックコポリマーが挙げられる。これらのグリコールの2つ以上の混合物を使用することができる。
本明細書で用いるところでは、コポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用されるような用語「短鎖エステル単位」は、約550未満の分子量を有する低分子量化合物またはポリマー鎖単位を意味する。それらは、低分子量ジオールまたはジオールの混合物(約250よりも下の分子量)をジカルボン酸と反応させて上の式(B)で表されるエステル単位を形成することによって製造される。
反応してコポリエーテルエステルを製造するための使用に好適な短鎖エステル単位を形成する低分子量ジオールの中には、非環式、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましい化合物は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、1,4−ペンタメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレンなどの約2〜15個の炭素原子のジオールである。とりわけ好ましいジオールは、2〜8個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールであり、より好ましいジオールは1,4−ブタンジオールである。使用することができるビスフェノールの中には、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、およびビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパンが含まれる。ジオールの等価エステル形成誘導体もまた有用である(たとえば、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネートは、エチレングリコールの代わりに使用することができる、またはレゾルシノールジアセテートはレゾルシノールの代わりに使用することができる)。
本明細書で用いるところでは、用語「ジオール」には、述べられたものなどの等価エステル形成誘導体が含まれる。しかし、分子量要件はいずれも相当するジオールに言及するものであり、それらの誘導体に言及するものではない。
前述の長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応してコポリエーテルエステルを形成することができるジカルボン酸は、低分子量の、すなわち、約300未満の分子量を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸である。用語「ジカルボン酸」には、本明細書で用いるところでは、コポリエーテルエステルポリマーを形成する際のグリコールおよびジオールとの反応においてジカルボン酸のように実質的に機能する2つのカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の機能性等価物が含まれる。これらの均等物としては、エステルならびに酸ハロゲン化物および酸無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。分子量要件は酸に関連し、その等価エステルまたはエステル形成誘導体には関連しない。
このように、300超の分子量を有するジカルボン酸のエステルまたは300超の分子量を有するジカルボン酸の機能性均等物は、相当する酸が約300よりも下の分子量を有するという条件で含められる。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマー形成および本発明の難燃性組成物でのポリマーの使用を実質的に妨げないいずれの置換基または組み合わせも含有することができる。
本明細書で用いるところでは、用語「脂肪族ジカルボン酸」は、それぞれ飽和炭素原子に結合した2つのカルボキシル基を有するカルボン酸を意味する。カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和であり、環中にある場合、この酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族または脂環式酸は多くの場合、ホモ重合のために使用することができない。しかし、マレイン酸などの、幾つかの不飽和酸は、使用することができる。
本明細書で用いるところでは、用語「芳香族ジカルボン酸」は、それぞれが炭素環芳香環構造における炭素原子に結合した2つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を意味する。両カルボキシル官能基が同じ芳香環に結合していることは必要ではなく、2つ以上の環が存在する場合、それらは、脂肪族もしくは芳香族二価ラジカルまたは−O−もしくは−SO2−などの二価ラジカルによって結合することができる。使用することができる代表的な有用な脂肪族および脂環式酸としては、セバシン酸;1,3−シクロヘキサンジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸;アジピン酸;グルタル酸;4−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸;2−エチルスベリン酸;シクロペンタンジカルボン酸;デカヒドロ−1,5−ナフチレンジカルボン酸;4,4’−ビシクロヘキシルジカルボン酸;デカヒドロ−2,6−ナフチレンジカルボン酸;4,4’−メチレンビス(シクロヘキシル)カルボン酸;および3,4−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサン−ジカルボン酸およびアジピン酸である。
代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸;ビ安息香酸;ビス(p−カルボキシフェニル)メタンなどの2つのベンゼン核を持った置換ジカルボキシ化合物;p−オキシ−1,5−ナフタレンジカルボン酸;2,6−ナフタレンジカルボン酸;2,7−ナフタレンジカルボン酸;4,4’−スルホニル二安息香酸、ならびにハロ、アルコキシ、およびアリール誘導体などの、それらのC1〜C12アルキルおよび環置換誘導体が挙げられる。p−(ベータ−ヒドロキシエトキシ)安息香酸などのヒドロキシ酸もまた、芳香族ジカルボン酸がまた使用されるという条件で使用することができる。
芳香族ジカルボン酸は、本発明の組成物に有用なコポリエーテルエステルエラストマーを製造するための好ましい部類である。芳香族酸の中では、8〜16個の炭素原子のもの、特に単独でのまたはフタル酸および/またはイソフタル酸の混合物でのテレフタル酸が好ましい。
コポリエーテルエステルエラストマーは好ましくは、15または約15〜99または約99重量パーセントの上の式(B)に相当する短鎖エステル単位を含み、残りは上の式(A)に相当する長鎖エステル単位である。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、20または約20〜95または約95重量パーセント、さらにより好ましくは50または約50〜90または約90重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、ここで、残りは長鎖エステル単位である。より好ましくは、上の式(A)および(B)においてRで表される基の少なくとも約70%は、1,4−フェニレンラジカルであり、上記式(B)においてDで表される基の少なくとも約70%は、1,4−ブチレンラジカルであり、1,4−フェニレンラジカルではないR基および1,4−ブチレンラジカルではないD基の百分率の合計は30%を超えない。第2ジカルボン酸がコポリエーテルエステルを製造するために使用される場合、イソフタル酸が好ましく、第2の低分子量ジオールが使用される場合、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、またはヘキサメチレングリコールが好ましい。
2つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドまたは混合物もまた使用することができる。ブレンドに利用されるコポリエーテルエステルエラストマーは、個別基準で、エラストマーについて本明細書で前に開示された値内に入る必要はない。しかし、2つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、加重平均基準でコポリエーテルエステルについて本明細書に記載された値に従わなければならない。たとえば、等量の2つのコポリエーテルエステルエラストマーを含有する混合物において、1つのコポリエーテルエステルエラストマーは、60重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができ、他の樹脂は、45重量パーセントの加重平均の短鎖エステル単位のために30重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができる。
好ましいコポリエーテルエステルエラストマーとしては、(1)ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール;(2)イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物から選択されるジカルボン酸;ならびに(3)1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールおよびそれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから、または(1)ポリ(トリメチレンオキシド)グリコール;(2)イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物から選択されるジカルボン酸;ならびに(3)1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールおよびそれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから、または(1)エチレンオキシドキャップドポリ(プロピレンオキシド)グリコール;(2)イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物から選択されるジカルボン酸;ならびに(3)1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールおよびそれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられるが、それらに限定されない。
好ましくは、本明細書に記載されるコポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸および/またはイソフタル酸のエステルもしくはエステルの混合物、1,4−ブタンジオールおよびポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールもしくはポリ(トリメチレンエーテル)グリコールもしくはエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドグリコールから製造されるか、またはテレフタル酸のエステル、たとえば、ジメチルテレフタレート、1,4−ブタンジオールおよびポリ(エチレンオキシド)グリコールから製造される。より好ましくは、コポリエーテルエステルは、テレフタル酸のエステル、たとえば、ジメチルテレフタレート、1,4−ブタンジオールおよびポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールから製造される。
連続熱可塑性相が本明細書に記載されるコポリエーテルエステルエラストマーを含む熱可塑性加硫物は、国際公開第2004/029155号パンフレットに記載されている方法を用いて製造されてもよい。熱可塑性加硫物連続相として有用な、好適なコポリエーテルエステルエラストマーの例は、E.I.du Pont de Nemours and Company(デラウェア州ウィルミントン)から商標Hytrel(登録商標)ポリエーテルエステルで商業的に入手可能である。
熱可塑性加硫物を調製するために用いられる、成分の実際の混合およびその後の動的架橋方法は、従来の溶融ブレンディング装置を用いて回分モードか連続モードかのどちらかで行われてもよい。熱可塑性加硫物の調製の例示的な方法は、
(a)架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレートゴム、少なくとも1つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも1つの有機マルチオレフィン架橋助剤を、有意な架橋を推進するのに不十分な温度で溶融押出機または溶融ブレンダーに加え、混合する工程と;
(b)コポリエーテルエステルエラストマーを溶融押出機または溶融ブレンダーに加え、コポリエーテルエステル樹脂を架橋前の架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレート加硫物ゴムと混合する工程と;
(c)架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレート加硫物ゴムを、架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレート加硫物ゴムを架橋するのに十分な条件および温度でコポリエーテルエステル樹脂と、少なくとも1つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも1つの有機マルチオレフィン架橋助剤とさらに混合する工程と;
(d)コポリエーテルエステルエラストマーを連続相として含み、そして分散相としての少なくとも1つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも1つの有機マルチオレフィン架橋助剤で架橋されたポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレート加硫物ゴムからなるコポリエーテルエステル加硫物を回収する工程と
を含む。
(a)架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレートゴム、少なくとも1つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも1つの有機マルチオレフィン架橋助剤を、有意な架橋を推進するのに不十分な温度で溶融押出機または溶融ブレンダーに加え、混合する工程と;
(b)コポリエーテルエステルエラストマーを溶融押出機または溶融ブレンダーに加え、コポリエーテルエステル樹脂を架橋前の架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレート加硫物ゴムと混合する工程と;
(c)架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレート加硫物ゴムを、架橋性ポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレート加硫物ゴムを架橋するのに十分な条件および温度でコポリエーテルエステル樹脂と、少なくとも1つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも1つの有機マルチオレフィン架橋助剤とさらに混合する工程と;
(d)コポリエーテルエステルエラストマーを連続相として含み、そして分散相としての少なくとも1つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも1つの有機マルチオレフィン架橋助剤で架橋されたポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレート加硫物ゴムからなるコポリエーテルエステル加硫物を回収する工程と
を含む。
類似の方法が、連続相としてポリエステルを含有するもの以外の熱可塑性加硫物から熱可塑性加硫物が選択される本発明の組成物を調製するために用いられてもよい。
本明細書に開示される難燃性組成物での使用のための特に好適なコポリエーテルエステル加硫物は、E.I.du Pont de Nemours and Company(デラウエア州ウィルミントン)から商業的に入手可能な、DuPont(商標)ETPVエンジニアリング熱可塑性加硫物である。この材料は、それがShore A範囲において低い硬度を有し、かなりのコスト削減をもたらすための標準熱可塑性加工技術によって加工することができ、そして優れた耐油性および耐熱性ならびにリサイクル可能性を有するので、これらの難燃性組成物において架橋高性能ゴムに取って代わることができる。
本明細書に記載される難燃性の熱可塑性加硫物組成物における難燃性は、本明細書では難燃性組成物とも言われる難燃剤混合物によって付与される。これらの難燃剤混合物b)は、式(I)のホスフィネート(すなわちモノホスフィネート)および/または式(II)のジホスフィネートおよび/または(I)および/または(II)のポリマーである難燃剤b1)
(式中、R1およびR2は同一であるかまたは異なり、水素、線状もしくは分岐のC1〜C6アルキル基、および/またはアリール基であり;R3は、線状もしくは分岐のC1〜C10−アルキレン基、C6〜C10−アリーレン基、−アルキルアリーレン基または−アリールアルキレン基であり;Mは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、および/または亜鉛であり;mは2〜3であり;nは1または3であり;xは1または2である)
を含む。
を含む。
R1およびR2は、同一であっても異なってもよく、好ましくは水素、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、第三ブチル、n−ペンチルおよび/またはフェニルである。R3は好ましくは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、第三ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン、n−ドデシレン、またはフェニレンもしくはナフチレン、またはメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくは第三ブチルナフチレン、またはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンもしくはフェニルブチレンである。Mは好ましくはアルミニウムまたは亜鉛である。
式(I)および(II)の化合物のポリマーとは、ホスフィネートおよびジホスフィネートアニオン部分のオリゴマーまたは縮合生成物を含有する化学種を意味する。
好ましいホスフィネートは、メチルエチルホスフィネートおよびジエチルホスフィネートの金属塩などの、有機ホスフィネートの金属塩である。アルミニウムメチルエチルホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネート、亜鉛メチルエチルホスフィネート、および亜鉛ジエチルホスフィネートがより好ましい。より好ましくは、難燃剤は、アルミニウムホスフィネート、マグネシウムホスフィネート、カルシウムホスフィネートおよび/または亜鉛ホスフィネートであり、さらにより好ましくは、難燃剤は、アルミニウムホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネートおよび/または亜鉛ジエチルホスフィネートである。
難燃性組成物は、モノホスフィネートおよびジホスフィネートの両方またはジホスフィネート単独を含有してもよいが、好ましい組成物は、コストおよび入手可能性のためにモノホスフィネートを含有する。
難燃剤b1)は通常、この分野における当業者によって一般に理解され、使用されるように、あらゆる粒度分布を有してもよい粒子の形態にあるが、好ましくは成分b1)を構成するホスフィネートおよび/またはジホスフィネートは、100ミクロン以下、より好ましくは20ミクロン以下の粒度(D90値)を有する。D90値は、粒子の90重量パーセントがそれよりも下にある粒度に相当し、ここで、粒度分布は、粒度分析計、Malvern製のMastersizer 2000を用いて溶媒中の粒子の懸濁液からレーザー回折の技術によって測定される。この試験方法は、ISO 13320に記述される要件を満たす。
好ましくは、難燃剤混合物b)は、難燃剤b1)を30または約30〜85または約85重量パーセントの量で含み、この重量百分率は、難燃剤混合物の総重量、すなわち成分b1)+b2)+b3)の合計を基準としている。
本明細書に記載される難燃剤混合物b)は、b2)の量がb1)の量よりも低いような量で、メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体またはそれらの混合物、アンモニアとリン酸との反応生成物またはそれのポリホスフェート、たとえばメラミンピロホスフェートもしくはポリリン酸アンモニウムまたはそれらの混合物である、リン含有アミノ組成物、b2)を含む。好ましくはb2)の量は、10超〜30または約30重量パーセントであり、この重量百分率は、難燃剤混合物の総重量、すなわち成分b1)+b2)+b3)の合計を基準としている。アンモニアとリン酸との反応生成物またはそれのポリホスフェート誘導体である好適なリン含有アミノ組成物としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびポリリン酸アンモニウムが挙げられる。より好ましくは、リン含有アミノ組成物は、メラミンピロホスフェートまたはポリリン酸アンモニウムを含む。メラミンホスフェートである好適なリン含有アミノ組成物としては、メラミンオルトホスフェート(C3H6N6H3O4P)、ジメラミンオルトホスフェート(C3H6N6H3O4P)2、メラミンポリホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、およびメラミンピロホスフェートが挙げられる。メラミンホスフェートの誘導体としては、たとえば、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェートおよびメラミンボロホスフェートが挙げられる。
メラミンピロホスフェートとして知られる材料は、名目式(C3H6N6)2H4P2O7で定義される化合物である。メラミンピロホスフェートの商業的に入手可能な銘柄は、リン対窒素の異なる比を有するおよび/または他のリン含有アニオンを含有するという観点からかなりの不純物を有する場合がある。米国特許第5,814,690号明細書を参照されたい。それにもかかわらず、上の名目メラミンピロホスフェート式を有するまたはメラミンピロホスフェートとして市販されるいずれの化合物も、本発明の難燃性組成物での使用に好適であり、列挙される本発明の範囲内に入る。
リン含有アミノ組成物はまた、コーテッド粒子、たとえば、メラミンピロホスフェートを含むコアと、オルガノシラン、エステル、ポリオール、二酸無水物、ジカルボン酸、メラミンホルムアルデヒド、またはそれらの混合物を含むコーティングとを有する粒子を含んでもよい。そのようなコーテッド組成物は、その教示が参照により本明細書に援用される、米国特許第6,015,510号明細書に開示されている。好適なコーテッドメラミンピロホスフェートの例は、0.6±0.1重量%のSilquest(登録商標)A−1100シランでコートされたメラミンピロホスフェートである。あるいは、コーティング剤は、本発明の組成物の1つまたは複数の成分とブレンドする前に別個の工程でまたはすべての成分が一緒に混合される工程でリン含有組成物に添加されてもよい。そのような場合には、コーティング剤の量は一般に、コーテッドリン含有組成物の重量を基準として、約0.1〜約6重量%の範囲にあろう。
本明細書に記載される難燃剤混合物b)はまた、4または約4〜40または約40重量パーセントのゼオライトb3)を含み、この重量百分率は、難燃剤混合物の総重量、すなわち成分b1)+b2)+b3)の合計を基準としている。ゼオライトは、三次元アルミノシリケート四面体骨格で特徴づけられる含水テクトケイ酸塩鉱物である。この骨格は、イオン交換可能なカチオンによって占有されるチャネルおよび相互接続空洞と可逆的脱水を可能にする緩く保持された水分子とを含有する。好ましいゼオライトは、一般式(III):
(式中、
Mは、アルカリおよびアルカリ土類金属、V、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Biおよびそれらの混合物から選択される金属であり;
nは、カチオン原子価であり;
xは、0.1〜20であり;
yは、結晶水のモル数であり、0〜20の値を有する)
で表される。
Mは、アルカリおよびアルカリ土類金属、V、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Biおよびそれらの混合物から選択される金属であり;
nは、カチオン原子価であり;
xは、0.1〜20であり;
yは、結晶水のモル数であり、0〜20の値を有する)
で表される。
ゼオライトb3)成分は、天然に存在しても合成的に製造されてもよい。天然に存在するゼオライトの例としては、方沸石、アナルサイム、カンクリナイト、菱沸石、クリノプチロライト、エリオナイト、フォージャサイト、輝沸石、モルデナイト、ナトロライト、ノゼアン、フィリップサイトおよび東沸石が挙げられる。ゼオライトY型が特に好適である。
ゼオライトは、ゼオライトの重量を基準として、一般に約20〜30重量%である、平衡含水率を有する形態で使用されることが一般に好ましい。オーブン乾燥は、ゼオライトの細孔構造を変える場合があり、それは望ましくない。
3つの成分b1)、b2)およびb3)を含む難燃性組成物はそれ自体、難燃性および煙抑制が望まれる様々なポリマー組成物に膨張添加剤として使用されてもよい新規組成物である。膨張は、燃焼中に、燃焼性ガスの代わりに発泡炭の形成として記載される特有の化学反応を意味する。炭化層は、ガスと凝縮相との間の熱および物質移動を遅くする、物理的障壁として役立つ。本組成物は、広範囲のポリマー、たとえば、熱可塑性加硫物、コポリエステル熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリアミドコポリマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、コポリエーテルエステルエラストマー、コポリエステルエステルエラストマー、ポリクロロプレン、EPDMゴム、フルオロエラストマーおよびエチレン・アクリルエラストマーなどの、熱可塑性樹脂、エラストマーおよび熱可塑性エラストマーに難燃性および煙抑制特性を付与するために使用されてもよい。
本明細書に記載される難燃剤混合物中のリン含有アミノ組成物b2)は、膨張系を形成するために他の原料と組み合わせて好ましくは使用される、すなわち、リン含有アミノ組成物b2)は膨張系に含まれる。膨張系は、少なくとも3つの成分;酸源としてのb2);炭化剤;および発泡剤を含む。
酸源、炭化剤および発泡剤は、ある種の場合には、同じ化合物であってもよい。そのような場合には、この化合物は、酸源、炭化剤および発泡剤の1つまたは複数として機能するであろう。たとえば、メラミンポリホスフェートは、酸源および発泡剤として働くことができる。本明細書に記載されるリン含有アミノ組成物b2)を含む膨張系が、本明細書に記載される難燃剤混合物に使用される場合、この膨張系は、難燃剤混合物の一般に15または約15〜70または約70重量パーセント、好ましくは15または約15〜65または約65重量パーセント、より好ましくは15または約15〜60または約60重量パーセントの量で難燃剤混合物中に存在し、この重量百分率は、難燃剤混合物の総重量、すなわち、a)成分b1)、プラス膨張系、プラスゼオライト成分b3)の合計を基準としており、そしてここで、膨張系は、リン含有アミノ成分b2)、炭化剤および発泡剤の合計である。
酸源b2)は、たとえば、熱暴露すると酸性化学種を生成し、そして触媒として働く材料である。膨張系中の酸源b2)は、リン含有アミノ組成物b2)について上の前段落に記載されたものと同じものである。熱安定性を増加させる、耐水性を向上させる、および熱可塑性樹脂内での分散性を向上させることを目的として、酸源b2)は、b2)について上に記載されたように、コートされてもよい。
膨張系中の炭化剤はまた、炭素源、炭促進剤、炭形成剤または炭化化合物としても知られている。炭化剤は、遊離した酸性化学種と反応して炭素炭を生成するであろう有機化合物である。炭化剤は好ましくは、多価アルコール、サッカリド、アルキロールメラミン、ポリオール(アルキルカーボネート)フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、炭形成ポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される。多価アルコールの例としては、限定なしにペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびペンタエリスリトールの重縮合物が挙げられる。サッカリドの例としては、限定なしにデンプンおよびそれらの誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、D−マンノース、グルコース、ガラクトース、サッカロース、フラクトース、キシロース、アラビノース、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−またはL−アラビトール、キシリトール、イノシトール、アドニトール、ズルシトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、ギリトール、エリトリトールおよびトレイトールが挙げられる。炭形成ポリマーの例としては、限定なしにポリアミド、熱可塑性ポリウレタンおよびポリカーボネートが挙げられる。
膨張系中の発泡剤(spumific agent)はまた、発泡剤(blowing agent)または膨張剤としても知られ、それらのそれぞれが炭を膨潤させる、二酸化炭素(CO2)、水、窒素(N2)およびアンモニアなどの、不燃性ガスを発生させる化合物である。発泡剤は好ましくは、アミン、アミド、ウレア、グアニジン、グアナミン、トリアジン、メラミン、アミノ酸、およびこれらの塩から選択される。アミン、アミド、ウレア、グアニジン、グアナミン、トリアジン、メラミン、およびアミノ酸の塩の例としては、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、ホウ酸塩、シアヌル酸塩および硫酸塩が挙げられる。アミンおよびこれらの塩の例としては、限定なしにリン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、エチレンジアミンホスフェート、シアヌル酸アンモニウムおよびホウ酸アンモニウムが挙げられる。メラミン塩の例としては、限定なしにメラミンホスフェート(たとえばメラミンオルトホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェート)、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンボロホスフェート、メラミンシリケート、メラミン1,2−フタレート、メラミン1,3−フタレート、メラミン1,4−フタレート、グアニル酸メラミンおよびシュウ酸メラミンが挙げられる。
本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、次の成分ならびにこれらの組み合わせの1つまたは複数を含むが、それらに限定されない添加剤をさらに含んでもよい:ヒドラジンおよびヒドラジドなどの、金属不活性化剤;熱安定剤;酸化防止剤;改質剤;着色剤、滑剤、充填剤および強化剤、耐衝撃性改良剤、流動促進添加剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、導電性添加剤、粘度調整剤、核剤、可塑剤、離型剤、引っ掻きおよび擦傷改良剤、ドリップ抑制剤、接着改良剤およびポリマー配合技術分野で公知の他の加工助剤。使用される場合、追加の添加剤は好ましくは、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、約0.1〜約20重量パーセントの量で存在する。好ましい実施形態においては、添加剤は高分子量ポリシロキサンを含む。本明細書に記載される難燃性組成物での添加剤としての高分子量ポリシロキサンの使用は、組成物の押出性および耐摩耗性を向上させる。使用される場合、高分子量ポリシロキサンは好ましくは、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、約0.05〜約1.75重量パーセントの量で存在する。
本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、ポリカーボネート、ポリ(メチル(メタ)アクリレート)、および/またはポリアリーレートなどの、1つまたは複数の非晶質ポリマーをさらに含んでもよい。存在する場合、1つまたは複数の非晶質ポリマーは好ましくは、全難燃性ポリマー組成物の約1〜約30重量パーセント、またはより好ましくは約10〜約20重量パーセントを占める。そのような難燃性ポリマー組成物は、ワイヤおよびケーブルコーティング用途での使用に特に好適であり、好ましくはそのような組成物はまた、1つまたは複数の金属不活性化剤、熱安定剤、酸化防止剤およびこれらの混合物を含む。
上記の添加剤は、粒子の寸法の少なくとも1つが1〜1000nmの範囲にある、いわゆるナノ材料の形態でなどの、当該技術分野において公知の量でおよび形態で、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在してもよい。本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、ブレンドが統合全体を形成するように、ポリマー成分のすべてが互いに十分に分散しており、かつ、非ポリマー原料のすべてがポリマーマトリックス中に十分に分散しそしてポリマーマトリックスで縛られている、溶融混合ブレンドである。あらゆる溶融混合法が、本発明のポリマー成分と非ポリマー原料とを組み合わせるために用いられてもよい。
本発明の難燃性ポリマー組成物のポリマー成分および非ポリマー原料は、一段階添加によって同時にか、段階的にかのどちらかで、たとえば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機;ブレンダー;単軸もしくは二軸スクリュー混練機;またはBanburyミキサーなどの、溶融ミキサーに加えられ、次に溶融混合されてもよい。ポリマー成分および非ポリマー原料を段階的に加える場合、ポリマー成分および/または非ポリマー原料の一部が先ず加えられ、溶融混合され、残りのポリマー成分および非ポリマー原料がその後加えられ、そして十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合される。たとえば長いガラス繊維などの長い長さの充填剤が本組成物に使用される場合、引き抜き成形が強化組成物を調製するために用いられてもよい。
膨張添加剤混合物の成分は、ブレンダー、Banburyミキサー、ロールミル、またはその方法が成分の劣化をもたらさない限り、当業者に既知の化合物を混合するおよび分散させるためのあらゆる方法で混合することによって組み合わせられてもよい。膨張添加剤混合物の成分はまた、たとえばBanburyミキサーまたは押出機において、膨張混合物の原料を劣化させない方法によって難燃性添加剤b1)および/または熱可塑性加硫物と個別にブレンドされてもよい。
a)本明細書に記載されるような1つまたは複数の熱可塑性樹脂、または熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーもしくはエラストマーであってもよい他のポリマーを含む組成物に難燃性および低排煙を付与するためのi)b1)式(I)のホスフィネート;および/または式(II)のジホスフィネート;および/または本明細書に記載されるような(I)および/または(II)のポリマーを含む少なくとも1つの難燃剤、ii)リン含有アミノ組成物b2)、ならびにiii)本明細書に記載されるゼオライトb3)を含む難燃性組成物(すなわち難燃剤混合物)であって、難燃性組成物(すなわちb1)プラスb2)プラスb3))が18または約18〜50または約50重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、この重量百分率が難燃性ポリマー組成物の総重量を基準とし、そしてb1)が、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも15重量パーセントからの、好ましくは15または約15〜25重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、b2)が、b2)の量がb1)の量よりも低いような量で、好ましくは難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として5または約5〜15または約15重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在する難燃性組成物の使用がまた本明細書に記載される。好ましくは、b3)は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、少なくとも2重量パーセントの量で、さらにより好ましくは2または約2〜20または約20重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在する。
難燃性ポリマー組成物でできた物品に難燃性および低排煙を付与するための方法がまた本明細書に記載され、本方法は、a)本明細書に記載される1つまたは複数の熱可塑性加硫物を、難燃性ポリマー組成物を形成するために、b)b1)式(I)のホスフィネート;および/または式(II)のジホスフィネート;および/または本明細書に記載されるような(I)および/または(II)のポリマーを含む少なくとも1つの難燃剤、b2)メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物;ならびにb3)本明細書に記載されるゼオライトを含む難燃性組成物と溶融ブレンドする工程であって、難燃性組成物が、18または約18〜50または約50重量パーセント(この重量百分率は難燃性ポリマー組成物の総重量を基準としている)の量で存在し、b1)が、30または約30〜85または約85重量パーセントの量でb)難燃性組成物中に存在し、b2)が、10超〜30または約30重量パーセントの量でb)難燃性組成物中に存在し、そしてb3)が、4または約4〜40または約40重量パーセントの量でb)難燃性組成物中に存在する、ただし、合計b1)+b2)+b3)が100%である工程と、前記難燃性ポリマー組成物を造形する工程とを含む。
難燃性ポリマー組成物でできた物品に難燃性および低排煙を付与するための方法も本明細書に記載され、この方法は、本明細書に記載される膨張添加剤組成物、本明細書に記載される成分b1)成分および1つまたは複数の熱可塑性加硫物を溶融ブレンドする工程を含む。
本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出、熱成形、メルトキャスティング、真空成形、回転成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、フィラメント押出および紡糸などの、当業者に公知の方法を用いて物品へ造形されてもよい。そのような物品としては、フィルム、繊維およびフィラメント、ワイヤおよびケーブルコーティング;太陽電池ケーブルコーティング、光ファイバーコーティング、チュービングおよびパイプ;たとえば、衣類またはカーペットに使用される、繊維およびフィラメントから製造された布または織物;屋根ふき材およびビルディング/建造物における通気性膜のなどのフィルムおよび膜;車体パネル、エアバックドア、ダッシュボード、エンジンカバー、ロッカーパネルまたはエアフィルタカバーなどの動力車部品;洗濯機、乾燥機、冷蔵庫および加熱換気エアコン電化製品などの、家庭電化製品用の構成部品;電気/電子用途におけるコネクタ;コンピュータなどの、電子デバイス用の構成部品;オフィス−、屋内−、および屋外−家具用の構成部品;ならびに履き物構成部品が挙げられてもよい。
本発明は、本明細書に記載される組成物、使用および方法についてより詳細を提供する下の実施例においてある種の実施形態によってさらに例示される。
次の原材料を使用して本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物および比較例の組成物を調製した。
熱可塑性加硫物:重量百分率がコポリエーテルエステル加硫物の総重量を基準とする、約50.2重量パーセントのコポリエーテルエステルエラストマーを含有するコポリエーテルエステル加硫物。このコポリエーテルエステルエラストマーは、約1000g/モルの平均分子量を有する、重量百分率がコポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準とする、約15.8重量パーセントのポリ(テトラメチレンオキシド)をポリエーテルブロックセグメントとして含有した。短鎖エステル単位は、ポリブチレンテレフタレートセグメントであった。
熱可塑性加硫物の架橋ゴム分散相は、重量百分率がコポリマーの総重量を基準とする、62重量パーセントの共重合メチルアクリレート単位を含むエチレン・メチルアクリレートコポリマーであった。コモノマー単位の残りは、共重合エチレン単位であった。このゴムを、重量百分率がエチレン・メチルアクリレートコポリマーゴムの総重量を基準とする、約3.4重量パーセントの2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(DYBP)を過酸化物硬化剤としておよび約4.6重量パーセントの有機マルチオレフィン架橋助剤ジエチレングリコールジメタクリレート(DEGDM)を使用して架橋した。
この熱可塑性加硫物は、ジフェニルアミン、アミド、チオエステル、フェノール系酸化防止剤および/またはホスファイトなどの、約2重量パーセントの好適な熱安定剤および/または酸化防止剤を含んだ。コポリエーテルエステル加硫物は、本発明の詳細な説明におよび国際公開第2004/029155号パンフレットに記載される方法に従って調製した。
ホスフィネート難燃剤:Exolit(登録商標)OP935、Clariantによって供給される7.506ミクロンのD90最大を有するジエチルホスフィネートのアルミニウム塩。
メラミンピロホスフェート(MPP):Hummel Croton,Inc.(米国ニュージャージー州サウスプレインフィールド(South Plainfield))によって供給されるMelBan 13−1100。
コーテッドメラミンピロホスフェート:0.6±0.1重量%のSilquest(登録商標)A−1100シランでコートされたメラミンピロホスフェート。
ポリリン酸アンモニウム:Budenheim(ドイツ)によって供給されるBudit(登録商標)3168
ゼオライト:Zeolyst International(米国ペンシルバニア州コンショホッケン(Conshohocken))によって供給されるZeolyst(商標)CBV100。この製品は、次の特性を有するFAU骨格型のY型ゼオライト(NaY)である:
SiO2/Al2O3モル比:5.1;
名目カチオン形態:ナトリウム;
Na2O重量パーセント:13.0;
単位格子サイズ:24.65A;
表面積:900m2/g。
SiO2/Al2O3モル比:5.1;
名目カチオン形態:ナトリウム;
Na2O重量パーセント:13.0;
単位格子サイズ:24.65A;
表面積:900m2/g。
実施例の各組成物または比較例の組成物について、表1〜7にリストされる量の原材料を、約150rpm〜250rpmのスクリュー速度および約6〜約12kg/時の押出量を用いて約220℃〜240℃のバレル温度で運転される30mm二軸スクリュー押出機(Coperion ZSK 30)で溶融ブレンドした。配合された溶融ブレンド混合物を、表に示されるような平均厚さを有する狭いストリップ(またはバンド)の形態で押出した。表に示される量は、組成物の総重量基準での重量パーセントで提示される。
表において、実施例の組成物は「E」と特定され、比較例の組成物は「C」と特定される。表1は、組成物E1および組成物C0〜C2に相当する成分のリストを提供する。同様に、表2〜7は、組成物E2〜E31およびC3〜C27に相当する成分のリストを提供する。
次の試験方法を用いて物理的特性を測定した。
難燃性
燃焼性試験は、UL94試験標準、20mm垂直燃焼試験に従って行った。試験検体は、バレル温度が約220℃〜約240℃に設定された標準押出機で狭い平坦なストリップを溶融押出することによって表の組成物から調製した。寸法長さ125mm×幅13mmの長方形棒形状の、試験検体を、こうして得られた平坦なストリップから切断した。
燃焼性試験は、UL94試験標準、20mm垂直燃焼試験に従って行った。試験検体は、バレル温度が約220℃〜約240℃に設定された標準押出機で狭い平坦なストリップを溶融押出することによって表の組成物から調製した。寸法長さ125mm×幅13mmの長方形棒形状の、試験検体を、こうして得られた平坦なストリップから切断した。
試験検体を、検体の下縁が乾燥吸収剤脱脂綿の水平層の上方300mmである位置に垂直に縦軸で固定した。高さ20mmの青色火炎を生成するバーナーを、火炎が10秒間検体の下縁の中間点に中心で適用されるように置いた。10秒間の検体への火炎の適用後に、バーナーを試料から引き離し、残炎時間、t1を測定した。試験検体の残炎が停止したときに、バーナーを追加の10秒間検体の真下に戻した。火炎を次に試料から引き離し、第2残炎時間、t2を測定した。材料を、燃焼中の組成物の挙動に基づいて、V−0、V−1またはV−2として試験規格に従って分類した。組成物が最低要求分類(V−2)についての判断基準を満たさない場合、それは、表では「不合格」として報告される。
燃焼性をすべての組成物について、それらを23℃および50パーセント相対湿度で少なくとも48時間前順化させた後に測定した。
排煙方法
装置およびセットアップ方法
装置は、UL94標準「Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」に従って実験室バーナーである熱源を含んだ。ガス供給−一様なガス流のための調整器および計器を使った工業銘柄メタンガスの供給。
装置およびセットアップ方法
装置は、UL94標準「Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」に従って実験室バーナーである熱源を含んだ。ガス供給−一様なガス流のための調整器および計器を使った工業銘柄メタンガスの供給。
試料保持器は、試験中の材料に不活性である磁器製坩堝であった。この坩堝は、36mmの高さおよび45mmの外径を有した(モデルVWR 102/45 DIN)。坩堝を、47mmの高さおよび56mmの側面を有する三角形磁器製保持器内に入れた。三角形保持器を、220mmの高さ、170mmの外径および15mmの円形セクションの壁厚を有する3脚支持体上へワイヤ手段によって取り付けた。実験室バーナーに対して坩堝の高さを、火炎の最上部が接触し、そして中心に配置して坩堝の底部に触れるように調節した。44mm直径の中心丸穴を有し、そして坩堝にフィットするのに十分な外径120mmのアルミ箔の丸い片を、三角形保持器の上に置いた。
300mmの全高さ、100mmの底部内径、270mmの締め付け前のシリンダー高さ、および50mmの最上部内径を有するガラス煙突を、アルミ箔の上にそしてアルミ箔に直接接触して置いた。穴を有するプラスチック円錐をガラス煙突の最上部セクション中へフィットさせ、この円錐は、46mmの底部内径、32mmの最上部内径、94mmの高さ、および煙突の最上部表面の上方に残る68mmの高さを有し;この円錐は、直径5mmの22の開放孔を有した。金属プレートを、プラスチック円錐の上面の上に置き、この金属プレートは、プラスチック円錐の上面と少なくとも同じほどに大きいような寸法を有した。ガラス煙突を、垂直の金属スタンドに固定された少なくとも1つのポイントを用いて所定の位置に支持した。
次のタイプの測光系をまた使用した−光源:Model Makita ML700フラッシュライト;レンズ直径21mm;電力7.2V、キャパシティ1.3Ah。レシーバー−光電セル:ガラス−EVA−セル−EVA−ガラス積層系。EVAは、ETIMEX Solar GmbH(ドイツ、ディーテンハイム(Dietenheim))製のVistasolar(登録商標)フィルム型486.10であり;セルは、156mmの縁長さおよび14.1%以上の効率を有するQ−セルAG型Q6LTT−180/1410からの多結晶シリコーンセルであった。140℃で18分間の標準積層条件に従った。光電セルは、縁をテープで貼られたKapton(登録商標)であり、200mm×200mmの最終寸法を有した。
データ収集のために、Oscilloscope Model LeCroy 9304 Quad 175MHzを使用した。光源およびレシーバーをガラス煙突のそれぞれ左側および右側におよび煙突壁の中心に置いた。光源と煙突の左外面との間の距離は160mmであり、煙突の右外面とレシーバーとの間の距離は360mmであった。レシーバーをオシロスコープに接続し、ボルト単位での信号出力を記録した。
オシロスコープを除いてすべての装置をUL 94標準「Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」に従って実験室ドラフト内に置いた。使用されるドラフトは、Atlas Fire Science Products製,Plastics HVULであった。ドラフト内の煙の濃縮を防ぐために、軽い吸引をドラフト中で維持した。防御シールドを、火炎のあらゆる不安定性を防止するために実験室バーナーの周りに置いた。各測定の完了後に、ドラフト換気系を、煙の完全な排気可能にするために開いた。
実施例1および比較例C0〜C2
表1は、ホスフィネート難燃剤のみを含む、組成物C0が、難燃性を示すが、比較的高い排煙を示唆する、最小の光透過率、すなわち、「0.21」を示したことを示す。組成物C1は、C0と同じ量の難燃剤を含有し、かつ、ゼオライトを含有した。C1は、C0と比べて改善された排煙を示した。
実施例E1組成物は、比較試料についてのV−2および不合格格付けに対してE1についてのV−0格付けによって示唆されるようにC0、C1およびC2と比べて増加した難燃性能を示す。さらに、E1は、E1についての0.79のIt/Ioの値対C0についての0.21、C1についての0.36およびC2についての0.61のIt/Ioの値によって示唆されるように比較試料と比べて改善された排煙を示す。
実施例E2〜E5および比較例C3〜C9
表2に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤、メラミンピロホスフェートおよびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表2の対照試料はC9である。表2のデータは、改善された排煙および許容される燃焼性(V−1またはV−2)が、リン含有アミノ組成物b2)の量よりも高い量のホスフィネートb1)を含有する組成物によって示されることを示唆する。
表2に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤、メラミンピロホスフェートおよびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表2の対照試料はC9である。表2のデータは、改善された排煙および許容される燃焼性(V−1またはV−2)が、リン含有アミノ組成物b2)の量よりも高い量のホスフィネートb1)を含有する組成物によって示されることを示唆する。
比較例C10〜C19
表3に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤、メラミンピロホスフェートおよびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表3の対照試料はC9である。
表3に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤、メラミンピロホスフェートおよびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表3の対照試料はC9である。
比較例C20〜C23
表4に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、ホスフィネート難燃剤およびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表4に示されるデータは、ゼオライトがホスフィネートと組み合わせて、しかしリン含有アミノ化合物の不在下に使用される場合、ポリマー組成物の燃焼性は改善されるが、排煙への影響は適度なもののみであることを示唆する。
表4に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、ホスフィネート難燃剤およびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表4に示されるデータは、ゼオライトがホスフィネートと組み合わせて、しかしリン含有アミノ化合物の不在下に使用される場合、ポリマー組成物の燃焼性は改善されるが、排煙への影響は適度なもののみであることを示唆する。
実施例E6〜E15および比較例C20
表5に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤、メラミンピロホスフェートおよびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。すべての実施例組成物は、許容される燃焼性格付け(V−0、V−1またはV−2)を示した。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表5の対照試料はE12である。表5のデータは、E6〜E15の組成物が、ゼオライトをまったく含有しない、C20と比べて改善された排煙および良好な燃焼性を示すことを示唆する。
表5に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤、メラミンピロホスフェートおよびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。すべての実施例組成物は、許容される燃焼性格付け(V−0、V−1またはV−2)を示した。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表5の対照試料はE12である。表5のデータは、E6〜E15の組成物が、ゼオライトをまったく含有しない、C20と比べて改善された排煙および良好な燃焼性を示すことを示唆する。
実施例E16〜E24および比較例C24
表6に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤およびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。メラミンピロホスフェートは、非コーテッドメラミンピロホスフェートであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物は、同じ条件下に同じ日に試験した。表6の対照試料は表5のE12である。
表6に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤およびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。メラミンピロホスフェートは、非コーテッドメラミンピロホスフェートであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物は、同じ条件下に同じ日に試験した。表6の対照試料は表5のE12である。
実施例E25〜E31および比較例C25〜C27
表7に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤およびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。ポリリン酸アンモニウムをb2)、リンアミノ含有化合物として使用した。煙評価は、各組成物および対照試料について取り組んだ。対照試料および組成物は、同じ条件下に同じ日に試験した。表7の対照試料は表5のE12である。
表7に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤およびゼオライトは、表1に示された組成物に使用されたものと同じものであった。ポリリン酸アンモニウムをb2)、リンアミノ含有化合物として使用した。煙評価は、各組成物および対照試料について取り組んだ。対照試料および組成物は、同じ条件下に同じ日に試験した。表7の対照試料は表5のE12である。
Claims (20)
- 難燃性ポリマー組成物であって、
a)1つまたは複数の熱可塑性加硫物と;
b)難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、18または約18〜50または約50重量パーセントの、
b1)式(I)のホスフィネート;式(II)のジホスフィネート;(I)のポリマー;(II)のポリマー;およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも1つの難燃剤
b2)メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物、アンモニアとリン酸との反応生成物、前記反応生成物のポリホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物;ならびに
b3)ゼオライト
を含む難燃剤混合物であって、
b1)が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として15重量パーセント以上の量で前記難燃性ポリマー組成物中に存在し、ii)b2)が、b2)の量がb1)の量よりも少ないような量で前記難燃剤混合物b)中に存在し、そしてiii)b1)が、30または約30〜85または約85重量パーセントの量で前記難燃剤混合物b)中に存在し、b2)が、10超〜30または約30重量パーセントの量で前記難燃剤混合物b)中に存在し、そしてb3)が、4または約4〜40または約40重量パーセントの量で前記難燃剤混合物b)中に存在する、ただし、合計b1)+b2)+b3)が100重量パーセントである
難燃剤混合物と
を含む難燃性ポリマー組成物。 - 前記1つまたは複数の熱可塑性加硫物のそれぞれが、
(i)約15〜約75重量パーセントの少なくとも1つの熱可塑性ポリエステル連続相と;
(ii)約25〜約85重量パーセントの、分散相を形成する少なくとも1つのポリ(メタ)アクリレートもしくはポリエチレン/(メタ)アクリレートゴムであって、前記ゴムが、少なくとも1つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも1つの有機マルチオレフィン架橋助剤で動的架橋されるゴムと
を含み、
前記重量百分率が(i)プラス(ii)の総重量を基準とする組成物である、請求項1に記載の難燃性ポリマー組成物。 - 前記少なくとも1つの過酸化物フリーラジカル開始剤が、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、過安息香酸t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド、およびα,α−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンからなる群から選択される、請求項2に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 前記少なくとも1つの有機マルチオレフィン架橋助剤が、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、N,N’−m−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、テトラメチレンジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される1つまたは複数の化合物である請求項2に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル連続相(i)が、コポリエステルエラストマー、コポリエーテルエステルエラストマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのエラストマーを含む請求項2に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル連続相(i)が、複数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とがエステル結合によって頭尾結合しているコポリマーである少なくとも1つのコポリエステルエラストマーもしくはコポリエーテルエステルエラストマーを含み、前記長鎖エステル単位が、式(A):
そして前記短鎖エステル単位が、式(B):
式中:
Gが、約400〜約6000の数平均分子量を有するポリ(アルキレンオキシド)グリコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり;
Rが、約300未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり;
Dが、約250未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルである
請求項2に記載の難燃性ポリマー組成物。 - 前記熱可塑性ポリエステルが、(1)ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール;(2)イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸;ならびに(3)1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオール、を含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーである、請求項6に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 前記コポリエーテルエステルエラストマーが、(1)ポリ(トリメチレンオキシド)グリコール;(2)イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸;ならびに(3)1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオール、を含むモノマーから製造される、請求項6に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 前記コポリエーテルエステルエラストマーが、(1)エチレンオキシドキャップドポリ(プロピレンオキシド)グリコール;(2)イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸;ならびに(3)1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオール、を含むモノマーから製造される、請求項6に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 前記少なくとも1つの難燃剤b1)が、アルミニウムホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネートおよび亜鉛ジエチルホスフィネートからなる群から選択される請求項1に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 前記少なくとも1つの難燃剤b1)が、100ミクロン以下のD90粒度値を有する請求項1に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 前記ゼオライトb3)が、一般式
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O
(式中、
Mは、アルカリおよびアルカリ土類金属、V、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Biおよびそれらの混合物から選択される金属であり;
nは、カチオン原子価であり;
xは、0.1〜20であり;
yは、結晶水のモル数であり、0〜20の値を有する)
で表される請求項1に記載の難燃性ポリマー組成物。 - 前記リン含有アミノ組成物が、メラミンピロホスフェートを含む請求項1〜12のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
- メラミンピロホスフェートの量が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として2重量パーセントよりも大きい請求項13に記載の難燃性ポリマー組成物。
- b3)が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として2重量パーセント以上の量で前記難燃性ポリマー組成物中に存在する請求項1〜14のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 前記難燃剤混合物b)が、i)前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として15または約15〜25重量パーセントの量で前記難燃性ポリマー組成物中に存在するb1)と、ii)前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として5または約5〜15重量パーセントの量で前記難燃性ポリマー組成物中に存在するb2)と、iii)前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として2または約2〜20重量パーセントの量で前記難燃性ポリマー組成物中に在するb3)とを含む請求項1〜15のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物を含む成形品、押出品、または造形品。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物でできたコーティングを含むワイヤまたはケーブル。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物でできたコーティングを含む光ケーブル。
- 1つまたは複数の熱可塑性加硫物を含むポリマー組成物に難燃性および低排煙を付与するための難燃性組成物の使用であって、前記難燃性組成物が、
A)式(I)のホスフィネート;式(II)のジホスフィネート;(I)のポリマー;(II)のポリマー;およびそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも1つの難燃剤
B)メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物;ならびに
C)ゼオライト
を含み、
i)A)が、30または約30〜85または約85重量パーセントの量で前記難燃性組成物中に存在し、B)が、10超〜30または約30重量パーセントの量で前記難燃性組成物中に存在し、そしてC)が、4または約4〜40または約40重量パーセントの量で前記難燃性組成物中に存在する、ただし、合計A)+B)+C)が100重量パーセントである難燃性組成物の使用。
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