KR20120017027A - 개선된 무-할로겐 난연성 폴리아미드 조성물 - Google Patents

개선된 무-할로겐 난연성 폴리아미드 조성물 Download PDF

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KR20120017027A
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솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (i) 융점이 270℃ 이상인 반방향족 폴리아미드 1종 이상, (ii) 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 축합 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 유기인 화합물(organophosphorous compound) 1종 이상; 및 (iii) 조성물의 총 중량을 기준으로 산화칼슘 0.01 중량% 이상을 포함한다.

Description

개선된 무-할로겐 난연성 폴리아미드 조성물{IMPROVED HALOGEN FREE FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 4월 9일자로 출원된 미국 가출원 제61/168,035호의 우선권 이점을 주장하며, 그 전체 내용을 모든 점에서 본원에 참조로써 통합하였다.
본 발명은, 광범위하게, 반방향족 폴리아미드를 포함하는 무-할로겐 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 이러한 개선된 처리거동을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 특히 상기 난연성 중합체 조성물의 제조 방법은 물론, 상기 조성물 재질의 물품 또는 그 물품의 부품에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 용융처리 장치에 미치는 부식 작용이 적은 것을 특징으로 한다.
반방향족 폴리아미드(예컨대, 프탈산과 지방족 디아민으로부터 유도되는 반방향족 폴리아미드, 즉 폴리프탈아미드, 또는 방향족 디아민과 지방족 이산(diacid)으로부터 유도되는 반방향족 폴리아미드)는 폭넓은 다양한 분야에서 유용한 우수한 기계적, 물리적 및 화학적 특성을 가진 중합체이다.
특정 최종 용도에 관해서, 고도의 난연성에 대한 UL 94 V-0 표준을 만족시키도록, 이들 반방향족 폴리아미드에 기초한 조성물, 특히 지방족 디아민과 방향족 이산으로부터 유도된 단위를 포함하는 조성물이 난연성인 것이 바람직하다.
중합체에 난연성을 부여하는데 일반적으로 이용되는 방법은 할로겐화 난연제를 혼입시키는 것이다.
그러나, 특히 고융점 반방향족 폴리아미드의 경우, 할로겐화 난연제는 성형 온도에서 열분해되는 경향이 있다. 할로겐화 난연제 열화 생성물(예컨대, 수소 할로겐화물)은 배합 압출기(compounding extruder)의 표면을 부식시키고, 그로부터 제조된 성형 물품의 표면외관을 저하시킨다.
이 문제점을 해결하기 위해 지난 십 년간 몇몇 시도가 있었다. 미국특허 5,773,500호는 산화칼슘을 할로겐화 폴리프탈아미드 조성물에 혼입시키면 조성물의 열안정성이 향상된다고 교시하고 있다. 미국특허 제5,773,500호의 명세서는, 할로겐화 폴리프탈아미드와 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘을 비롯한 산화물의 배합물이 분해되어 생성된 오프-가스를 분석함으로써 이들 산화물의 영향을 설명한다. 표 6은 이들 산화물을 사용하지 않은 경우에 많은 양의 브롬화수소와 염화수소가 생성된다는 것을 보여주는 한편, 이들 산화물을 사용한 경우에는 이들 할로겐화수소 가스의 생성이 현저히 감소된다는 것을 또한 증명하고 있다.
현 규정 및 환경을 고려하는 제조업자들의 요구사항을 충족시키기 위해, 지난 수년간 할로겐화 난연제를 사용하지 않기 위해 엄청난 노력을 들였다. 그 결과, 몇몇 무-할로겐 난연제 및 무-할로겐 난연성 중합체 조성물이 개시되었다.
따라서, 단독으로 또는 기타 상승제(synergist)와 조합으로 사용되는 무-할로겐 난연성 폴리아미드 조성물(이때, 폴리아미드는 반방향족 폴리아미드이고, 난연제는 금속 포스피네이트 및/또는 디포스피네이트임)이 선행 기술(예를 들어 미국출원 제2006/0264542 A1호를 참조함)에 기재되어 있다. 이러한 조성물은 시판 중이다. AMODEL？ HFFR-4133 및 IXEF？ 1524 등급이 솔베이 어드벤스드 폴리머스사(Solvay Advanced Polymers, L.L.C.)를 통해 상용되고 있다. 다른 공급업자들도 유사한 등급을 상품화하였는데, 이를 테면 듀폰사의 Zytel？ HTNFR52G30NH 및 EMS사의 Grivory？ HT2V-3XV0가 있다. 이상 모두의 무-할로겐 난연성 폴리아미드 조성물, 특히는 폴리프탈아미드계 조성물이 난연성 때문에 매우 매력적이기는 하지만, 다른 단점으로 인한 어려움이 있다: 이들 조성물의 고융점은 처리온도(일반적으로 270℃를 상회하거나 심지어는 300℃를 상회함)에서 난연성 금속 포스피네이트 및/또는 디포스피네이트 화합물의 열분해를 야기함으로써, 포스핀산 및 그 유도체로 주로 구성된 분해 생성물을 생성한다. 그러므로, 이들은 용융처리 장치에서 흔히 이용되는 강철에 부식성을 띤다. 이는 유지비를 상승시키는데, 그 이유는 용융처리 장치를 정기적으로 점검하고 장치의 부품들을 자주 교체해야 하기 때문이다. 결국, 반방향족 폴리아미드로 제조되는 상품의 제조비가 상승된다.
이 문제점에 대처하기 위해 제안들이 이미 제시되었다. 이러한 부식 작용을 줄이기 위해 몇몇 재료를 평가하였지만, 모든 재료는 상기 조성물의 부식성을 약화시키지 못하거나 또는 기계적 특성을 현저히 감소시켰다. 국제출원 제2009/009360호는 용융처리 장치에 대한 부식 작용을 감소시키는, 6, T/6, 6 폴리아미드, 포스피네이트 및/또는 디포스피네이트, 보에마이트(boehmite), 유리섬유 및 붕산아연을 포함한 폴리아미드 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이들 조성물은 여전히 다음과 같은 특정 단점들을 가진다: 건강 문제 때문에 붕산아연의 사용을 피하는 것이 바람직하고, 더욱이 산화알루미늄 보에마이트는 부식을 촉진시키는 연마 효과를 가진다.
본 출원인은 놀랍게도 산화칼슘을 이들 선행기술에 따른 반방향족 폴리아미드 조성물에 혼입시키면 조성물의 부식성이 놀랍게도 감소되는 반면에 반방향족 폴리아미드의 기계적 특성은 유지된다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 하기를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다:
- 융점이 270℃ 이상인 반방향족 폴리아미드 1종 이상;
- 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 축합 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 유기인 화합물(organophosphorous compound) 1종 이상;
- 조성물의 총 중량을 기준으로 산화칼슘 0.01 중량% 이상.
본 명세서의 목적상, "반방향족 폴리아미드"란 용어는 반복단위의 총 몰수를 기준으로 반복단위의 15 몰%가 넘는 부분, 바람직하게는 35 몰%가 넘는 부분, 훨씬 더 바람직하게는 50 몰%가 넘는 부분, 가장 바람직하게는 80 몰%가 넘는 부분이 1종 이상의 아미드기(-CONH-), 1종 이상의 아릴렌기(이를 테면, 페닐렌, 나프탈렌, p-바이페닐렌 및 메타자일릴렌), 및 1종 이상의 비방향족기(이를 테면, 알킬렌기)를 포함하는 임의의 중합체를 정의하는 것으로 이해하여야 한다.
상기 반복단위는 특히 디카복실산 단량체와 디아민 단량체의 축합 반응에 의해 수득될 수 있다.
바람직하게, 반방향족 폴리아미드는 폴리프탈아미드이다.
본 명세서의 목적상, "폴리프탈아미드"란 용어는 반복단위의 총 몰수를 기준으로 반복단위의 35 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 75 몰% 이상이 1종 이상의 프탈산과 1종 이상의 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성되는 임의의 중합체를 정의하는 것으로 이해하여야 한다. 프탈산으로는 오르토-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 혼합물 중 임의의 것이 포함된다. 적어도 하나의 디아민이 유리하게는 지방족 디아민(이를 테면 예를 들어: 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 2-메틸-1,5-펜타디아민, 및 1,4-디아미노부탄)이며, 바람직하게는 C3-C12 지방족 디아민, 더 바람직하게는 C6-C12 지방족 디아민, 훨씬 더 바람직하게는 헥사-, 데카- 및 도데카메틸렌디아민이다. 바람직하게, 본 발명의 폴리프탈아미드는 위에 언급한 프탈산과 디아민에 의해 형성되는 반복단위가 아닌 기타 다른 반복단위를 포함하지 않는다.
적합한 폴리프탈아미드는 솔베이 어드벤스드 폴리머스사로부터 AMODEL？ 폴리프탈아미드로서 시판 중이다.
본 발명에 따르면, 폴리프탈아미드는 바람직하게 폴리테레프탈아미드이다.
본 명세서의 목적상, "폴리테레프탈아미드"란 용어는 반복단위의 총 몰수를 기준으로 반복단위의 35 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 75 몰% 이상이 테레프탈산과 1종 이상의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성되는 임의의 중합체를 정의하는 것으로 이해하여야 한다.
더 바람직하게, 폴리테레프탈아미드의 반복단위는, 한편으로는 테레프탈산 단량체와 1종 이상의 지방족 디카복실산 단량체, 및 다른 한편으로는 1종 이상의 지방족 디아민 단량체와 선택적으로는 추가 이소프탈산 단량체 사이의 중축합 반응에 의해 형성된다. 유리하게는, 테레프탈산 단량체(TA) 및 지방족 디카복실산 단량체(AA)를 TA/AA 몰비가 4/1 내지 0.2/1, 바람직하게는 3/1 내지 0.5/1, 더 바람직하게 2.2/1 내지 0.7/1, 훨씬 더 바람직하게는 2/1 내지 1/1인 혼합물로서 함께 사용할 수 있다.
바람직한 폴리테레프탈아미드의 군은 테레프탈산, 1종 이상의 지방족 디카복실산 및 1종 이상의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성되는 반복단위로 필수적으로 구성된 폴리테레프탈아미드류이다. 이 구현예에서, 테레프탈산 및 지방족 디카복실산의 몰비는 테레프탈산의 경우에 50 내지 80 (55, 60, 65, 70 및 75를 포함함)이고 지방족 이산(diacid)의 경우에 25 이하(5, 10, 15 및 20을 포함함)일 수 있다. 다른 구현예에서, 몰비는 테레프탈산의 경우에 35 내지 65이고 지방족 디카복실산의 경우에 30 내지 60일 수 있다.
바람직한 폴리테레프탈아미드의 다른 군은 테레프탈산, 이소프탈산, 1종 이상의 지방족 디카복실산 및 1종 이상의 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 형성되는 반복단위로 필수적으로 구성된 폴리테레프탈아미드이다. 이 구현예에서, 테레프탈산 및 지방족 이산의 몰비는 테레프탈산의 경우에 50 내지 80 (55, 60, 65, 70 및 75를 포함함)이고; 이소프탈산의 경우에는 10 내지 40 (15, 20, 25, 30 및 35를 포함함)이고; 지방족 디카복실산의 경우에 25 이하 (5, 10, 15 및 20을 포함함)일 수 있다. 다른 구현예에서, 몰비는 테레프탈산의 경우에 35 내지 65이고; 이소프탈산의 경우에는 20 이하이고; 지방족 이산의 경우에 30 내지 60일 수 있다.
마지막 두 구현예에서, 지방족 디카복실산은 바람직하게 아디프산 또는 세바신산이고, 더 바람직하게는 아디프산이다. 또한, 지방족 디아민은 바람직하게 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고(이를 테면, 헥사메틸렌 디아민, 메틸펜타메틸렌 디아민 및 노난디아민), 더 바람직하게는 4 내지 12개의, 가장 바람직하게는 6, 10 또는 12개의 탄소 원자를 포함한다. 헥사메틸렌 디아민을 사용하였을 때 우수한 결과를 얻었다.
다른 바람직한 구현예에 의하면, 반방향족 폴리아미드는, 한편으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산; 및 다른 한편으로는 1종 이상의 디아민, 바람직하게는 지방족 디아민 사이의 중축합 반응에 의해 수득된 반복단위를 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상(최대 100 몰%도 포함함) 갖는 폴리아미드이다. 이러한 군에서, 테레프탈산/이소프탈산/아디프산의 몰비는 50 내지 80/ 10 내지 40/ 25 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 테레프탈산/이소프탈산/아디프산의 몰비는 35 내지 65/ 20 이하/ 30 내지 60일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 이들 산 혼합물을 위한 디아민 성분은 헥사메틸렌 디아민이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 폴리프탈아미드를 형성하는데 사용되는 디카복실산 성분에는 약 50 몰% 이상 내지 약 100 몰%의 방향족기 범위 내의 몰비로 방향족 디카복실산기가 포함되어 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 폴리프탈아미드 중합체는 약 50 몰% 내지 약 95 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위, 약 25 몰% 내지 약 0 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 단위, 및 약 50 몰% 내지 약 5 몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드 단위를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 폴리프탈아미드는 솔베이 어드벤스드 폴리머스사로부터 AMODEL？ A-1000, A-4000, A-5000 및 A-6000 폴리프탈아미드로서 입수가능하다.
물론, 본 발명에 따른 조성물에는 2종 이상의 반방향족 폴리아미드가 사용될 수도 있다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드의 융점은 당업자에 공지된 임의의 적합한 기법으로 측정가능하며; 아주 흔히, 유리하게는 ASTM D 3418-03에 따라, 시차주사열량계를 통해 측정한다. 정확하게 말하자면, 본 출원인은 TA Instruments model Q20 DSC 열량계를 이용하여, ASTM D 3418-03에 따라, 반방향족 폴리아미드의 융점을 측정하엿다.
반방향족 폴리아미드의 융점은 270℃ 이상, 더 바람직하게 280℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 290℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게 300℃ 이상, 가장 바람직하게는 310℃ 이상이다. 또한, 반방향족 폴리아미드의 융점은 바람직하게 370℃ 이하, 더 바람직하게는 365℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 360℃ 이하, 가장 바람직하게 350℃ 이하이다.
본 조성물의 총 중량을 기준으로 반방향족 폴리아미드의 중량 백분율은 일반적으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 더 바람직하게 40 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 45 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 또한, 본 조성물의 총 중량을 기준으로 반방향족 폴리아미드의 중량 백분율은 일반적으로 85 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더 바람직하게 75 중량% 이하, 더욱더 바람직하게 70 중량% 이하, 가장 바람직하게는 65 중량% 이하이다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 하기를 포함한다:
- 반복단위의 35 몰% 이상이 테레프탈산 단량체(TA), 1종 이상의 지방족 디카복실산 단량체(AA)(이때, TA/AA의 몰비는 2/1 내지 1/1의 범위 내에 포함됨), 및 1종 이상의 지방족 디아민 단량체 사이의 공중축합(copolycondensation) 반응에 의해 형성되는 반방향족 폴리아미드 1종 이상;
- 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 축합 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 유기인 화합물 1종 이상; 및
- 산화칼슘.
언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 화학식(I)의 포스핀산염(포스피네이트), 화학식(II)의 디포스핀산염(디포스피네이트) 및 이들의 축합 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 유기인 화합물 1종 이상을 포함한다:
Figure pct00001
(I)
Figure pct00002
(II)
(식 중: R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬 또는 아릴이고; R3은 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 또는 양이온화된 질소 염기이고; m은 1 내지 4이고; n은 1 내지 4이고; x는 1 내지 4임).
화학식(I) 및 (II)에서:
M은 바람직하게 칼슘, 알루미늄 또는 아연이고;
양이온화된 질소 염기는 바람직하게 암모니아, 멜라민, 트리에탄올아민의 양이온화된 염기로, 특히는 NH4 +이고;
동일하거나 상이한 R1 및 R2는 바람직하게 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬 및/또는 페닐, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 터트-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐이다.
R3은 바람직하게 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 터트-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌이다. R3의 다른 바람직한 의미는 페닐렌 또는 나프틸렌이다.
포스피네이트가 유기인 화합물로서 바람직하다. 적합한 포스피네이트가 미국특허 제6,365,071호(그 전체 내용이 명백하게 본원에 참조로 통합됨)에 기재되어 있다. 특히 바람직한 포스피네이트는 알루미늄 포스피네이트, 칼슘 포스피네이트, 및 아연 포스피네이트이다. 알루미늄 포스피네이트를 사용함으로써 우수한 결과를 얻었다. 알루미늄 포스피네이트 중에서, 알루미늄 에틸메틸포스피네이트 및 알루미늄 디에틸포스피네이트가 바람직하다. 알루미늄 디에틸포스피네이트를 사용하였을 때 특히 우수한 결과를 얻었다.
대다수의 중합체에서, 포스피네이트 단독보다, 유기인 화합물로서 더 효과적인 작용을 갖는 질소-함유 화합물과 특정 포스피네이트의 시너지 조합 (예컨대, 미국특허들 제6,365,071호, 제6,207,736호 및 제6,509,401호를 참조하며, 각각의 전체 내용이 명백하게 본원에 참조로 통합됨) 또한 본 발명에 따른 것이다.
포스피네이트/디포스피네이트의 난연성 작용은 다른 공지된 난연제와의 조합, 바람직하게는 질소-함유 상승제, 또는 인/질소 난연제와의 조합을 통해 개선될 수 있다.
질소-함유 상승제에는 바람직하게 벤조구아나민(benzoguanamine), 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인(allantoin), 글리콜루릴(glycoluril), 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 디시안디아미드(dicyandiamide), 구아니딘, 카보디이미드(carbodiimide)가 포함된다.
질소-함유 상승제에는 바람직하게 멜라민의 축합 생성물이 포함된다. 예를 들어, 멜라민의 축합 생성물은 멜렘(melem), 멜람(melam). 또는 멜론(melon), 또는 이러한 종류가 고도로 축합된(higher condensation level) 화합물, 또는 그 혼합물이며, 예를 들어 미국특허 제5,985,960호(전체 내용이 명백하게 본원에 참조로 통합됨)에 기재되어 있는 방법으로 제조가능하다.
인/질소-함유 상승제는 멜라민과 인산의 또는 축합 인산의 반응 생성물을 포함하거나, 또는 멜라민과 인산 또는 축합 인산의 축합 생성물의 반응 생성물을 포함하거나, 또는 특정 생성물들의 혼합물을 포함할 수 있다.
인산 또는 축합 인산과의 반응 생성물은 멜라민 또는 축합 멜라민 화합물(이를 테면, 멜람, 멜렘 또는 멜론 등)이 인산과 반응하여 생기는 화합물이다. 예를 들어, 이들은 미국특허들 제6,121,445호 및 제6,136,973호(각각의 전체 내용이 명백하게 본원에 참조로 통함됨)에 기재된 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트(dimelamine pyrophosphate), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트, 및 멜렘 폴리포스페이트, 및 혼합 폴리염이다.
인/질소-함유 상승제는 또한 암모늄 하이드로겐포스페이트, 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 또는 암모늄 폴리포스페이트일 수 있다.
기타 공지된 난연 상승제는 선택적으로 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수도 있다. 이러한 상승제의 예로는 금속 산화물, 이를 테면, 실리카, 산화철, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등; 금속 수산화물 및 금속 수산화산화물, 이를 테면, 수산화알루미늄, 보에마이트, 수산화마그네슘 등; 금속염, 이를 테면, 붕산아연, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 메타붕산바륨 등이 포함된다.
본 발명에 따른 조성물의 총 중량을 기준으로 유기인 화합물의 중량 백분율은 일반적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상, 더 바람직하게 10 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 12 중량% 이상, 가장 바람직하게 13 중량% 이상이다. 또한, 본 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 유기인 화합물의 중량 백분율은 일반적으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더 바람직하게 23 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 20 중량% 이하, 가장 바람직하게 18 중량% 이하이다.
1종(이상)의 난연 상승제가 선택적으로 본 발명의 조성물에 포함되는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 상승제의 중량 백분율은 일반적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게 1 중량% 이상이다. 또한, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 상승제의 중량 백분율은 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
위에 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 또한 산화칼슘을 포함한다.
조성물의 총 중량을 기준으로 산화칼슘의 중량 백분율은 일반적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게 0.1 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 0.12 중량% 이상, 가장 바람직하게 0.15 중량% 이상이다. 또한, 본 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 산화칼슘의 중량 백분율은 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더 바람직하게 3 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게 1 중량% 이하이다. 조성물의 총 중량을 기준으로 산화칼슘의 중량 백분율이 약 0.2 중량%인 경우에 우수한 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 조성물의 산화칼슘의 입경은 바람직하게 약 1 내지 5 마이크론이다. 평균 입경이 약 3 마이크론인 경우에 우수한 결과를 얻었다. 본 발명에 따른 조성물의 산화칼슘의 순도는 바람직하게 95%를 상회하고, 더 바람직하게는 95.5%를 상회한다. 96% 순도의 산화칼슘을 사용하여 양호한 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 기타 중합체, 첨가제, 충전재 등(총체적으로 본원에서는 성분으로 지칭함)을 추가로 함유할 수 있다. 조성물의 통상적 성분으로는 미립형 충전재, 핵제(이를 테면, 탈크 및 실리카), 접착 증진제, 충격 보강제, 광안정제, 상용화제, 경화제, 윤활제, 금속 입자, 이형제(mold release agent), 유기 및/또는 무기 안료(예컨대, TiO2 및 카본블랙), 염료, 강인화제(이를 테면, 고무), 가소제, 대전방지제, 용융 점도억제제(이를 테면, 액상 결정성 중합체) 등이 포함된다.
일반적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 선택적 성분의 중량은 유리하게 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 더 바람직하게 15 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 미만이다.
특정의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 유리섬유, 탄소섬유, 중합체성 섬유 및 무기 충전재 같은 보강 재료를 추가로 포함할 수 있다. 보강 재료는 바람직하게 유리섬유, 무기 충전재 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
사용되는 유리섬유의 직경은 약 6 내지 15μm, 바람직하게는 8 내지 13μm이고, 길이-대-두께의 비는 50 내지 500 범위 내, 바람직하게는 150 내지 400 범위 내에 속한다. 유리섬유는 비원형 단면의 유리섬유일 수 있으며, 이때 장축은 보강제의 길이 방향에 수직으로 위치되며 단면에서 최장 직선거리에 해당된다. 비원형 단면의 단축은 장축에 수직인 방향의 단면에서 최장 직선거리에 해당된다. 단축 길이에 대한 장축 길이의 비는 바람직하게 약 1.5:1 내지 약 6:1이다. 상기 비는 더 바람직하게 약 2:1 내지 5:1이고, 훨씬 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1이다. 따라서, 상기 특정 구현예에 의하면, 조성물은 보강제를 10 내지 60 중량%, 특히는 20 내지 50 중량% (모든 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 포함한다.
무기 충전재는 바람직하게 규회석(wollastonite)이다. 따라서, 상기 특정 구현예에 의하면, 조성물은 보강 재료 성분을 10 내지 50 중량%, 특히는 20 내지 40 중량% (모든 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 포함한다.
완전 혼합물을 제공하는 것이 목적인 각종 상이한 방법 및 절차적 단계들에 의해, 상기 선택적 추가 성분들과 함께 조성물의 필수 구성요소를 반방향족 폴리아미드에 혼입할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급한 구성요소들과 선택적 추가 성분들을 초기 단계에서, 반방향족 폴리아미드의 중축합 반응이 시작할 때나 끝날 때에, 또는 후속의 배합 과정(compounding process)에서 중합체 내에 혼합시킴으로써 통합하는 것이 가능하다. 특정 방법은 상기 필수적 구성요소들과 선택적 성분들을 분말 또는 그래뉼라 형태로, 적절한 비율로, 예컨대 드럼 블렌더 등과 같은 기계식 블렌더를 이용하여, 건식 혼합하는 단계를 포함한다. 그런 후에는 혼합물을 회분식으로 또는 연속식 장치에서 용융시키는데, 예컨대, 압출기 등이 혼합물을 스트랜드(strand)로 압출한 후 스트랜드를 펠렛으로 절단(chop)한다. 용융 대상 혼합물은 잘 알려진 마스터배치 방법에 의해 제조될 수도 있다. 또한 연속식 용융 장치에는 건식 예비혼합 단계 없이 별도로 추가되는 조성물의 구성요소들과 성분들이 또한 공급될 수 있다.
또한 본 발명의 목적은, 1종 이상의 반방향족 폴리아미드, 1종 이상의 유기인 화합물 및 산화칼슘을 함께 혼합하여 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 포함한 성형(shaped) 물품 또는 성형 물품의 부품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 성형 물품은, 유리하게, 전기 커넥터, 즉 전기 회로들을 함께 결합시키는 도전성 장치 같은 전기 또는 전자 부품들이다. 전기 커넥터는 다양한 형상과 최종 용도를 가질 수 있다. 특히, 케이블 커넥터, 싱글 포인터 커넥터, 암수 커넥터, 블레이드 커넥터, 원형 커넥터, 미니브릿지(minibridge), 멕시브릿지, 핀 헤더, 플러그 앤 소켓 커넥터, 암수 USB 커넥터, 카메라 렌즈 홀더, 회로 차단기 하우징, 이동 전자 하우징, 배터리 하우징 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 위에 언급한 커넥터의 헤더를 제조하는데 특히 아주 적합하다.
따라서 본 발명의 다른 양상은 전기 또는 전자 분야에서의 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 성형 물품은 유리하게 몰딩에 의해 형성된다. 다양한 몰딩 기법을 이용하여 조성물로부터 성형 물품 또는 성형 물품의 부품을 형성할 수 있다. 조성물의 분말, 펠렛, 비드, 플레이크(flake), 재연삭 재료(reground material) 또는 기타 형태를, 예비혼합되거나 따로 공급되는 액체 또는 기타 첨가제의 존재 또는 부재 하에, 몰딩할 수 있다. 특정 구현예에 의하면, 조성물을 압축성형할 수 한다. 소수의 시료를 이용하여 시행착오적 몰딩을 통해 정확한 조건을 결정할 수 있다. 온도 상한치는 열중량 측정 분석 같은 열분석으로부터 예측될 수 있다. 온도 하한치는 예를 들어 동역학적 열분석(DMTA), 시차 주사 열량 분석(DSC) 또는 유사 방법에 의해 측정되는 Tg로부터 예측될 수 있다. 조성물을 사출성형할 수 있다. 당업자라면, 재료의 응력이완성 및 용융 점도의 온도 의존성을 비롯한, 사출 성형성에 영향을 미치는 요인들을 인지할 것이다.
또한 조성물을 압출성형시킬 수 있다. 비제한적 예로는 앵글, 채널, 육각형 바, 중공형 바, I-빔, 연결용 스트립(joining strip), 관, 장방형 관, 로드, 시트, 플레이트, 정방형 바, 정방형 관, T-섹션, 얇은 벽을 지닌 관, 미세관, 스트랜드, 장방형 스트랜드, 또는 특정 용도에 요구되는 대로의 기타 형상이 포함된다. 압출성형과 관련된 것으로 인발성형(pultrusion)이 있는데, 이 경우에는 유리섬유 또는 탄소섬유 같은 섬유 강화재를 용융 상태에 있는 압출된 조성물의 기지(matrix)에 연속적으로 첨가시켜; 이례적인 탄성계수 및 압축강도를 갖는 복합재가 생성된다.
본 발명의 다른 양상은,
1종 이상의 유기인 화합물, 특히는 포스피네이트, 디포스피네이트 및/또는 이들의 축합 생성물을 포함하는 무-할로겐 반방향족 폴리아미드 조성물의 부식 영향을 감소시키는 한편 이들의 기계적 특성, 특히는 인장 특성, 가연성 및 이조드(Izod) 충격을 실질적으로 유지시키는 산화칼슘의 용도에 관한 것이다. 유기인 합성물을 포함하는 이들 반방향족 폴리아미드 조성물은 바람직하게 본 발명에 따른 조성물에 대해 위에 기술한 모든 성질을 특징으로 한다.
비제한적 실시예를 참조로, 이하 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다.
실시예
- 사용된 구성요소들 및 성분들
(1) 반방향족 폴리아미드(PA 1): 솔베이 어드벤스드 폴리머스사에 의해 시판되는 AMODEL？ A 4002: 32.5 몰%의 테레프탈산 및 17.5 몰%의 아디프산이 50 몰%의 헥사메틸렌디아민(ASTM D 3418-03에 따라 측정된 융점이 330℃임)과 각각 중축합 반응되어 생성되는 폴리프탈아미드;
(2) 유리섬유: 직경 10μm, 길이 4.5mm로 절단(chop)된 유리섬유, 생-고벵 베뜨로떽스 어메리카(Saint-Gobain Vetrotex America)에 의해 시판되며, 등급 983 (SGVA 983);
(3) 난연제(FR): 클라리언트사(Clariant)에 의해 시판되는 알루미늄 디에틸포스피네이트인 Exolit？ OP 1230;
(4) 윤활제: 다우 케미컬사에 의해 시판되는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) GRSN-9820;
(5) 산화칼슘: 미시시피 라임사(Mississippi Lime)에 의해 시판되며 중간 입경이 3 마이크론인 CA602,;
(6) 미쓰이 플라스틱사(Mitsui Plastics Inc.)에 의해 시판되는 산화마그네슘 KYOWAMAG MF-150;
(7) 라인케미사(Rhein Chemie Corporation)에 의해 시판되는 산화아연 ZINCOXYD ACTIV 44B;
(8) 바에로체 게엠바하(Baerlocher GmbH)에 의해 시판되는 스테아린산 아연;
(9) 색소 농축물질(Color concentrate): CONCENTRATE, CARBON BLACK CPTA-00025759, 클라리언트사로부터 구입한 20 중량% Vulcan 블랙을 포함한 AMODEL？ A-1004 수지.
- 중합체 조성물의 제조
실시예 및 비교예의 중합체 조성물들을 이축압출기에서 용융-블렌딩법으로 제조하였다. 그런 후에는 스트랜드를 냉각시키고 펠렛 형태로 절단하였다.
- 중합체 조성물의 특성
(본 발명에 따른) 실시예 1, 2 및 3의 중합체 조성물들, 및 비교예 C1, C2, C3, C4, C5에 따른 중합체 조성물들을, UL 94(Underwriters Laboratories 미국제품 안정성 인증 기관) 수직 연소 시험에 근거하여 난연성, ISO 527-2 1993(E) (인장 특성) 및 ISO 180 2000(E) (충격 강도)에 의한 기계적 특성에 대해 시험 및 분류하였다. 이들 시료를 0.8mm 두께의 플레임 바(flame bar) 및 인장 특성 시험용 바들로 몰딩하였다. 플레임 바는 내부 UL 수직 연소 시험용으로 이용하였다.
내부 몰딩 과정을 통해 부식성을 정하였다:
몰딩 부식성 시험
28mm 스크류가 장착된 Toyo 55 몰딩 기계상에 각 시료의 100kg을 실행시킴으로써 시료의 부식 작용을 결정하였다. 몰딩 기계에는 P20 강철 재질의 체크링(check ring)이 장착되어 있다. 링의 외경을 시험 전에 측정하였다. Sample run이 완료되면, 스크류를 해체시켜 세척하였다. 마모율을 구하기 위해 첵크링의 외경을 다시 측정하였다. 직경 차이값을 표 1에 나타내었다. 각 시료에 대해 새 체크링을 이용하였다. 융점을 약 335 내지 338℃로 조절하였다. 몰드 온도는 93℃이었다. 시험 전에 시료들을 0.08% 수분율 미만까지 건조시켰다.
- 결과
서로 다른 함량의 산화칼슘을 함유한 본 발명에 따른 실시예들 1, 2 및 3 모두는 가연성 시험시 우수한 거동을 보였으며, 몰딩 기계의 체크링에 미치는 부식 작용이 적었다. 이와는 반대로, 어떠한 난연성 화합물도 함유하지 않은 비교예 C5는 예상된 바와 같이 매우 양호한 기계적 특성과 매우 낮은 부식 작용을 특징으로 하였지만 가연성 거동에 관해서는 만족스럽지 못하였다. C5 조성물에 난연제를 혼입시킨 비교예 C4의 가연성 거동은 개선되었지만 그의 부식 작용이 상당히 증가하였다. (비교예 C1, C2 및 C3에서의) 산화아연, 산화마그네슘 및 스테아린산 아연 같은 다양한 금속 화합물을 혼입함으로써 이러한 문제점에 대처하기 위한 시도는 본 특정 과제를 해결하지는 못했다. 스테아린산 아연이 이미 윤활제로서 작용하기 때문에 조성물 C3은 어떠한 윤활제도 함유하지 않았다. 금속 스테아린산염, 특히 스테아린산 아연이 산 포착제(acid scavenger)처럼 작용하는 것으로 알려져 있으므로, 상기 직면한 문제점에 대한 가장 좋은 해결책으로서, Exolit？의 존재 및 용융 공정시 포스핀산과 그 유도체의 형성으로 인해, C3을 예상했을 것이다. 하지만, 조성물 C1, C2 및 C3은 실시예 1, 2 및 3이 달성한 높은 기계적 특성, 양호한 가연성 결과 및 낮은 부식성 작용 요구조건들을 동시에 만족시키지 못했다.
Figure pct00003
V-0: 수직 시편상에서 10초 이내에 연소가 멈춤; 방울(drip) 형성은 허용되지 않음.
V-1: 수직 시편상에서 30초 이내에 연소가 멈춤; 방울(drip) 형성은 허용되지 않음.
HB: 수평 시편상에서의 느린 연소; 연소 속도 < 76 mm/분
본원에 참조로 통합된 특허문헌, 특허출원 및 공개문헌 중 임의의 것의 개시물이 불분명한 표현을 생성할 수 있는 범위까지 본 발명과 대립된다면, 본 발명이 우선한다.

Claims (15)

  1. - 융점이 270℃ 이상인 반방향족 폴리아미드 1종 이상;
    - 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 축합 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 유기인 화합물(organophosphorous compound) 1종 이상;
    - 총 중량을 기준으로 산화칼슘 0.01 중량% 이상을 포함하는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 반방향족 폴리아미드를 30 내지 85 중량% 함유하는 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 유기인 화합물을 5 내지 25 중량% 함유하는 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 산화칼슘을 0.05 내지 3 중량% 함유하는 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 산화칼슘을 0.15 내지 1 중량% 함유하는 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기인 화합물이 포스피네이트인 것인 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 포스피네이트가 알루미늄 디에틸포스피네이트인 것인 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 재료를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 보강 재료는 유리섬유, 무기 충전재 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 유기섬유는 비원형 단면의 유리섬유이고, 무기 충전재는 규회석(wollastonite)인 것인 중합체 조성물.
  11. 1종 이상의 반방향족 폴리아미드, 1종 이상의 유기인 화합물 및 산화칼슘을 함께 혼합시켜, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  12. 전기 또는 전자 분야에서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 커넥터인 물품.
  15. 포스피네이트, 디포스피네이트 및/또는 이들의 축합 생성물을 포함하는 무-할로겐 반방향족 폴리아미드 조성물의 부식 작용을 감소시키기 위한 산화칼슘의 용도.
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