KR101400696B1 - 친환경 난연성 폴리아미드 조성물 - Google Patents

친환경 난연성 폴리아미드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A)　방향족 폴리아미드 수지 20 내지 99.49 중량%;　(B) 폴리페닐렌 설파이드 수지 0 내지 50 중량%; (C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함한 난연제 0.5 내지 30 중량%; (D) 탄산아연 0.01 ~ 10 중량%; 및 (E) 유기 충진제, 무기 충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충진제　0~70 중량%를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 친환경 난연성 열가소성 수지 조성물은 내열도, 기계적 강도, 가공성이 우수하고, 낮은 수분 흡수율을 가지며, 사출기 및 금형의 표면이 부식되는 것을 억제하는 효과가 우수하므로 각종 전기전자 부품 및 자동차 부품에 사용될 수 있다.

Description

친환경 난연성 폴리아미드 조성물　{Eco-friendly Polyamide　resin composition　having flame retardancy}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열도, 기계적 강도, 가공성이 우수하고, 낮은 수분 흡수율을 가지며, 사출기 및 금형의 표면이 부식되는 것을 억제하는 효과가 우수하므로 각종 전기전자 부품 및 자동차 부품에 사용될 수 있다.
최근 전기전자 기기부품, 자동차 기기 부품, 또는 화학 기기 부품 등의 재료로서, 높은 내열성을 가지며 또한 내화학 약품성을 가진 열가소성 수지가 요구되고 있다. 방향족 폴리아미드 수지는 이러한 특성을 구비하고 있지만, 난연성이 좋지 않아 할로겐계 난연제를 사용하여 UL-94 V-0의 특성을 만족시키고 있다.
그러나, 최근 ROHS 및 POHS와 같은 유해물질 규제에 따라 할로겐계 화합물이 포함된 제품을 전기전자 부품으로 사용하지 못하도록 하는 각종 규제가 생기고 있다.
이에 따라, 미국공개특허 제2007-0054992호에서는 비할로겐계 난연제를 사용한 폴리아미드 수지 조성물을 제시하고 있으나, V-0 난연성을 가지려면 사용되는 난연제 함량이 많아 내열도 및 물성 저하의 문제가 있다. 또한, 가공온도가 높아 난연제 분해로 인한 가스 발생량이 많고, 사출기 및 금형 부식의 문제도 해결 하지 못하고 있는 실정이다.
상기와 같은 폴리아미드 수지 조성물에 투입되는 난연제의 함량을 줄이기 위하여 폴리페닐렌 설파이드계 수지를 도입하는 방안이 제시되고 있다. 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지는 내열성, 치수 안정성, 내약품성, 난연성 및 가공성 등의 여러 특성이 우수하기 때문에, 각종 광학 부품 또는 전기·전자 기기 부품 등의 정밀 부품을 이루던 금속 소재를 대체할 수 있는 새로운 강화 플라스틱 소재로서 관심이 집중되고 있다. 폴리아미드 수지 조성물에 폴리페닐렌 설파이드계 수지를 투입하는 경우 난연제 함량을 감소시킬 수 있으므로 사출성형시 고온에서 난연제 분해로 발생하는 out-gas 배출량을 감소시켜 사출기 및 금형이 부식되는 문제점을 개선시킬 수 있으나 폴리아미드 수지 본래의 유동성 등의 물성을 유지하지 못하는 문제점을 가진다.
본 발명은 우수한 내열도 및 기계적 강도, 낮은 수분 흡습율, 및 친환경 난연성을 가지는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 사출 성형시 out-gas 발생이 적으며, 우수한 가공성을 나타내는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리아미드 수지의 기계적 강도 및 유동성을 유지 하며 사출기 및 금형 표면의 부식 억제 효과가 뛰어난 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 난연성 열가소성 수지 조성물이 적용되는 표면 실장용 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
　
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
(A)　방향족 폴리아미드 수지 20 내지 99.49 중량%;　(B) 폴리페닐렌 설파이드 수지 0 내지 50 중량%; (C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함한 난연제 0.5 내지 30 중량%; (D) 탄산아연 0.01 ~ 10 중량%; 및 (E) 유기 충진제, 무기 충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충진제　0~70 중량%를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 우수한 내열도 및 기계적 강도를 가지고, 사출 성형시 out-gas 발생을 감소시켜 우수한 가공성을 나타내며, 낮은 수분 흡습율, 및 유동성 지수를 유지하며 부식 억제 효과를 가지는 친환경 난연성 열가소성 수지 조성물로서 각종 전기전자 부품 및 자동차 부품에 사용될 수 있다.
본 발명에서 특별한 언급이 없으면, 알킬기, 알콕시기 및 사이클릭 알킬기는 C1 내지 C14인 알킬기 및 알콕시기와 C3 내지 C20인 사이클릭 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A)　방향족 폴리아미드 수지 20 내지 99.49 중량%;　(B) 폴리페닐렌 설파이드 수지 0 내지 50 중량%; (C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함한 난연제 0.5 내지 30 중량%; (D) 탄산아연 0.01 ~ 10 중량%; 및 (E) 유기 충진제, 무기 충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충진제　0~70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
　
하기에서 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
　
(A) 방향족 폴리아미드 수지
폴리아미드 수지란, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성성분으로 하는 폴리아미드이다.
그 주요 구성성분의 대표 예로서는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민,메타크실리렌디아민, 파라크실리렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민; 및 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산,헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들의 원료로부터 유도되는 나일론 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각　단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리아미드 수지는 아로마틱 다이카르복실릭 산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100 몰%가 포함된 다이카르복실릭 산(dicarboxylic acide)과 지방족 또는 지환족 다이아민(aliphatic or alicyclic diamine) 모노머의 축중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 아로마틱 다이카르복실릭 산의 모노머는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈릭 산(terephthalic acid, TPA) 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이소프탈릭 산(isophthalic acid, IPA)일 수 있다.
Figure 112010081573942-pat00001
Figure 112010081573942-pat00002
상기 지방족 또는 지환족 다이아민은 탄소수가 4 내지 20인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 폴리아미드는 180℃ 이상의 융점을 가지는 주사슬(main chain)에 벤젠 고리를 가지는 화합물로서, 본 발명의 대표적인 방향족 폴리 아미드는 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)과 테레프탈릭 산과의 축중합에 의해 제조되는 것으로 이를 간단히 PA 6T라고도 하며, 하기 화학식3로 표시한다.
Figure 112010081573942-pat00003
또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드를 포함하여 이루어지는 코폴리머('세미-방향족 폴리아미드' 또는 '반방향족 폴리아미드' 라고도 함)를 사용할 수도 있다.
상기와 같은 본 발명의 방향족 폴리아미드의 구체적인 예로는 폴리테트라메틸렌 아디파미드(PA 46), 폴리카프로 아미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA6/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈 아미드 코폴리머(PA66/6T), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA6T/6I), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리도데칸아미드 코폴리머(PA6T/12), 폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 코폴리머(PA66/6T/6I), 폴리크실리렌 아디파미드(PA MXD6), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드/폴리 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리머(PA 6T/M5T), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(PA 9T) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같은 방향족 폴리아미드 외에 지방족 폴리아미드를 더욱 혼합하여 사용할 수 있는데, 상기 방향족 폴리아미드 및 지방족 폴리아미드 총 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 혼합 사용이 가능하다. 상기 지방족 폴리아미드를 더욱 혼합하여 사용함으로써 가공 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
상기 지방족 폴리아미드의 예로는 PA6, PA66 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리아미드 수지는 전체 수지 조성물에 대하여 20 내지 99.49 중량%로 포함되며, 상기 범위로 포함될 경우 기계적 물성, 내열도 및 가공성이 뛰어난 특징이 있다.
　
(B) 폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 화학식 4으로 표시되는 반복 단위를 70몰% 이상 포함한 수지이다. 이러한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 결정성 폴리머의 특징인 결정화도가 높고, 내열도, 내약품성 및 강도가 뛰어나다.
Figure 112010081573942-pat00004
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 상기 화학식 4으로 표시되는 반복 단위 외에 하기 화학식 5 내지 12로 표시되는 반복 단위를 더욱 포함하는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112010081573942-pat00005
Figure 112010081573942-pat00006
Figure 112010081573942-pat00007
Figure 112010081573942-pat00008
Figure 112010081573942-pat00009
Figure 112010081573942-pat00010
상기 화학식 10에서,
R은 알킬기, 니트로기, 페닐기, 알콕시기, 카르복실기 또는 카르복실레이트기이다.
Figure 112010081573942-pat00011
Figure 112010081573942-pat00012
상기 화학식 5 내지 12로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 4으로 표시되는 반복 단위에 대하여 50몰% 미만, 바람직하게는 30몰% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 50몰% 이상으로 포함될 경우 요구되는 내열도 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.
폴리페닐렌 설파이드 수지는 그 제조방법에 따라 선상으로 분기 또는 가교 구조를 갖지 않는 분자구조, 또는 분기나 가교를 갖는 분자구조로 알려져 있으나, 본 발명에 있어서는 상기 화학식 4 내지 12에서 확인되는 바와 같이 그 어느 쪽 타입의 것도 유효하게 사용될 수 있다.
상기 가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적인 제조 방법은 일본특허공개 소45-3368호에, 상기 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지의 대표적인 제조 방법은 일본특허공개 소52-12240호에 개시되어 있다.
폴리페닐렌 설파이드 수지의 열안정성이나 작업성을 고려하여, 용융지수(MI)가 316℃, 2.16kg의 하중에서 10g~300g/10분의 값을 가지는 폴레페닐렌 설파이드 수지가 바람직하다. 용융지수가 상기 범위일 때, 강도저하 없이 혼련성 및 사출 공정 시의 작업성이 보다 우수하다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 전체 수지 조성물에 대하여 0 내지 50 중량%로 포함되며, 상기 범위로 포함될 경우 기계적 물성, 내열도 및 가공성이 우수하다. 난연성을 가진 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지를 기초 수지로 사용함으로써 난연제로 하기의 포스피닉산 금속염을 사용시 그 함량을 최소화 시킬 수 있다.
　
(C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제
본 발명에서 사용되는 포스피닉산 금속염 화합물은 하기 화학식 13 또는 14으로 표시되는 구조를 가진다.
Figure 112010081573942-pat00013
Figure 112010081573942-pat00014
상기 화학식에서,
R1 및 R2와 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 동일하거나 다를 수 있는 직쇄 또는 분지상의 C1-C6의 알킬기, 고리 알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,R5는 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌, 알킬아릴렌(alkylarylene) 또는 아릴알킬렌(arylakylene)이며, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 옥틸렌, 도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸 페닐렌, 에틸 페닐렌, 부틸 페닐렌, 메틸 나프틸렌, 에틸 나프틸렌, 부틸 나프틸렌, 페닐 메틸렌, 페닐 에틸렌, 페닐 프로필렌 및 페닐 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,　M은 Al, Zn, Ca 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, 바람직하게는 Al 또는 Zn 이며, m은 2 또는 3의 정수이며, n은 1 또는 3, x는 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 포스피닉산 금속염 화합물은 보다 구체적으로 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum diethylphosphinate), 알루미늄 메틸에틸포스피네이트(aluminum methylethylphosphinate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 난연제는 상기 포스피닉산 금속염 화합물 이외에 방향족 인산에스테르계 화합물, 멜라민, 멜라민 시아누레이트 등의 질소함유 화합물, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 등의 질소-인 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 인산에스테르계 화합물로는 특별히 제한되지 않으나, 하기 화학식 15로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112010081573942-pat00015
상기 식에서,
R6, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 C6 내지 C20인 아릴기 또는 알킬치환 아릴기이고, R8은 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S와 같은 디알콜류 중에서 선택되며, n은 0 내지 5이다. 상기 알킬치환 아릴기의 알킬 치환기는 바람직하게 탄소수 1 내지 14의 알킬기일 수 있다.
상기 식에서 n이 0인 방향족 인산 에스테르 화합물의 예로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자이릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 식에서 n이 1인 방향족 인산 에스테르 화합물의 예로는, 레소시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레소시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 식에서 n이 2 이상인 방향족 인산 에스테르 화합물은 올리고머 형태의 혼합물의 형태로 존재한다.
본 발명에서 상기 방향족 인산에스테르계 화합물은 위에서 예시한 것 이외의 모든 방향족 인산에스테르계 화합물이 사용될 수 있으며, 이러한 난연제들은 1종 또는 2종 이상을 복합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 포스포네이트, 포스파젠 등의 다른 인 함유 난연제를 추가로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포스피닉산 금속염 화합물은 전체 수지 조성물에 대하여 0.5 내지 30 중량%로 포함되며, 상기 범위로 포함될 경우 가공성이 뛰어나고 사출 성형시 out-gas 발생량이 거의 없는 장점이 있다.
　
(D) 아연계 화합물　
본 발명에서 난연 조성물이 본래 가지고 있는 유동성을 유지하며 사출성형기의 기재가 마모되는 것을 방지 하기 위하여 부식억제제로서 아연계 화합물이 포함된다. 　
본 발명의 포스피닉산을 포함하는 난연제는 고온에서 사출 성형시 난연제가 분해되면서 out-gas가 발생한다. 상기 out-gas는 산성이므로 사출기 또는 금형의 금속표면을 부식시키게 된다. 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하여 난연제의 함량을 감소시킴으로서 out-gas의 배출량을 감소시키고 있으나, 배출된 out-gas 자체를 포집하여 제거하는 해결수단으로서 아연계 화합물을 도입한 것이 발명의 특징이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지와 함께 아연계 화합물을 포함시킴으로서 사출기 또는 금형의 부식을 억제하는 효과는 현저히 개선될 수 있다.
상기 아연계 화합물은 주석산아연(Zinc stannate/Zn2SNO4), 탄산아연(Zinc carbonate / ZnCO3)이 사용되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 탄산아연(Zinc carbonate가 사용될 수 있다. 폴리아미드 수지에 폴리페닐렌 설페이드 수지가 첨가되는 경우 난연제의 함량을 감소시켜 사출성형기의 기재를 부식시키는 out-gas를 감소시킬 수 있으나, 폴리아미드 수지가 본래 가지고 있는 유동성 등의 물성을 유지하지 못하는 　문제점을 가진다. 반면, 기초수지로서 상기 폴리아미드 수지 및 폴리페닐렌 설파이드 수지에 아연계 화합물인 주석상아연 또는 탄산아연을 투입하는 경우에는. 폴리페닐렌 설파이드 수지만 첨가한 경우에 비하여, 유동성을 유지할 수 있으며 사출기, 금형 및 스크류 등의 금속 표면에서 일어나는 부식을 억제 시킬 수 있다. 상기 부식억제제의 투입에 따른 효과의 개선여부는 부식 테스트(corrosion test)에 의하여 확인할 수 있으며, 부식 테스트는 사출기 다이 플레이트(extruder die plate)의 무게 감소율을 기준으로 부식여부를 평가한다.
상기 부식억제제로서 아연화합물은 전체 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 주석산 아연은 "0.3 내지 2.0중량%", 탄산아연은 "0.3　내지 8.0　중량%"의 함량으로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위로 기초수지에 포함시 폴리아미드 수지 물성(강도, 유동성)의 저하 없이 사출기의 기재 표면이 부식되는 것을 효율적으로 억제시킬 수 있다. 상기 아연화합물을 미첨가하거나 과량 첨가시에는 메탈 플레이트에 부식이 발생하거나 유동성이 상승할 수 있다.
　
(E) 유기 충진제 , 무기 충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충진제
본 발명에서 사용되는 충진제로는 유기 충진제, 무기 충진제 또는 이들의 혼합물이다. 상기 유기 충진제로는 아라미드 섬유 등의 섬유상 충진제를 들 수 있으며, 상기 무기 충진제로는 탄소섬유, 유리섬유, 티탄산 칼리 섬유, 탄화 규소 섬유, 얼로스토나이토 등의 섬유상 충진제와 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 카본블랙, 알루미나, 탄산리튬, 산화철, 이황화모리브덴, 흑연, 유리비드, 활석, 클레이 운모, 산화 지르코늄, 규산 칼슘, 질화 붕소 등의 분립자상 충진제를 들 수 있다.
본 발명에 따른 충진제는 본 발명의 전체 수지 조성물 대하여 0 내지 70 중량%로 포함되며, 상기 범위의 함량으로 포함되는 경우 치수 안정성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 특징이 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 이형제, 윤활제, 상용화제, 충격보강제, 가소제, 핵제, 기타 난연제, 안료나 염료 등의 착색제 등을 적절히 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 배출되는 out-gas 함량이 적어 압출 및 사출 성형에 유리한 장점이 있다. 상기 out-gas 함량은 TGA(thermogravimetric analysis)로 320℃, 30분간의 무게 감량으로 측정 시 0.1 내지 1.5 wt% 인 것을 특징으로 한다. 상기 out-gas 함량이 1.5 wt% 를 초과할 경우 사출기 및 금형의 부식 등의 심각한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 화재에 대하여 안정성이 있으며 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 환경 친화적이다. 또한 방향족 폴리아미드의 사용에 따른 우수한 기계적 강도 및 내열도를 유지할 수 있으며, 자체 난연성을 가진 폴리페닐렌 설파이드 수지를 기초 수지로 사용함으로써 난연제로 사용된 포스피닉산 금속염을 최소량으로 사용할 수 있다. 이에 따라 내열성 및 난연성을 우수하게 유지하면서 기계적 강도의 저하 및 out-gas 배출 함량을 최소화할 수 있다. 특히, 본 발명은 부식억제제로서 아연계 화합물을 도입하여 폴리페닐렌 설파이드 수지를 단독 투입한 경우에 비하여 유동성 및 기계적 강도의 저하 없이 사출기의 표면이나 스크류 등의 부식을 효과적으로 억제 시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 사출성형, 블로우 성형, 압출, 열성형 등 여러 가지 수단에 따라 성형품에 사용될 수 있다.
특히 우수한 내열도, 기계적 강도 및 가공성, 및 낮은 수분 흡습율, 친환경 난연 성격으로 각종 전기전자 부품이나, 자동차 부품으로 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 커넥터 및 소켓, 커넥터 박스, 메모리, 브레이커에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 방향족 폴리아미드 수지
주사슬에 벤젠고리가 포함된 고내열 변성나일론　폴리헥사메틸렌 아디파미드/폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드　코폴리머(PA66/6T)(Mistui社의　C3200)을 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 설파이드 수지
용융지수(MI)가 316℃, 2.16kg의 하중에서 50 내지 100g/10분의 값을 가지는 것인 일본 DIC사의 폴리페닐렌 설파이드를 사용하였다.
(C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함하는 난연제
포스피닉산 금속염 화합물로서 Clariant사의 Aluminum diethylphosphinate Exolit OP-1230을 사용하였다.
(D) 부식억제제로서 아연화합물,
　　　　(D1) 탄산 아연 (ZnCO3) : Seido Chemical Industry社 Zinc carbonate를 사용하였다.
　　　　(D2) 주석산 아연 (Zn2SNO4) : William Blythe社　Flamtard S를 사용하였다
　　　　(D3) 하이드로탈시드 (Hydrotalcite) : Sasol사의 　Pural MG70XD을 사용하였다.
　　　　(D4) 산화마그네슘 (MgO) : Konoshima Chemical 사의 STARMAG 150를 사용하였다.
(E) 유기 충진제, 무기 충진제 또는 이들의 혼합물
오웬스 코닝(Owens Corning)사의 Vetroex 910을 사용하였다. 상기 Vetroex 910은 지름 10 ㎛, 촙(chop) 길이 3 ㎜ 인 유리섬유(glass fiber)로 구성된다.
　
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따른 수지 조성물을 제조하였다.
그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 통상의 혼합기에서 혼합하였다. 그 다음, L/D=36, ￠=45㎜인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 330℃에서 물성 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
부식 테스트(Corrosion test)는 압출기 다이 플레이트(die plate)의 무게 감소율(weight loss of metal plate)을 기준으로 평가 하였다. 상기 다이 플레이트의 금속재질은 SUS440C를 사용하였으며 30kg/hr 속도로 8hr 압출 후 다이 플레이트의 무게율을 기준으로 부식 여부를 평가 하였다.
무게감소율(%) = 　X 100
　
　　　　[시험예]
　　　물성 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
　　　성형된 시편에 대하여, ASTM D256에 따라 노치　및 Unnotched　아이조드 충격강도(1/8")를 측정하였다.
　　　ASTM D790에 따라 굴곡탄성율을 측정하였으며, ASTM D638에 따라 인장강도를 측정하였다.
　　　유동 지수는 ASTM D1238과 같은 방법으로 330℃, 2.16kg 조건에서 측정하였다.
　　　난연 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라　0.8mm의 두께에서 난연도를 측정하였다. 　
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
(A) 방향성 폴리아미드 수지 56.7 56 41.5 42 44 51 41.5 56 56 42 47
(B) 폴리페닐렌 설파이드 수지 10 15.5 12 10 10
(C) 포스피닉산 금속염 화합물 13 13 8 10 10 11 8 13 13 8 8
(D) Inorganic compound (D1)Zinc carbonate 0.3 1.0 0.5 8 15
(D2)Zinc stannate 0.5 1.0
(D3)Hydrotalcite 1.0
(D4)MgO 0.5 1.0
(E) 충진제 30 30 40 40 30 35 40 30 30 40 30
아이조드 충격강도(Notched)
(kgf·cm/cm) 		7.0 6.5 6.0 5.5 6.0 5.5 5.0 5.0 5.5 6.0 3.0
아이조드 충격강도(Unnotched)
(kgf·cm/cm) 		68 62 60 50 50 45 48 50 50 60 30
굴곡 강도 (kgf/㎠) 2000 2000 2200 1900 1900 1800 1900 1800 1800 2200 1200
인장 강도 (kgf/㎠) 1600 1600 1700 1600 1500 1500 1500 1500 1500 1700 1000
유동 지수(g/min) 50 55 55 70 65 70 90 110 100 50 120
UL 94 (0.8mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
Weight loss of metal plate (%) 0.15 0.1 0.15 0.15 0.2 0.1 2.0 2.0 2.0 5.0 1.0
실시예 1 내지 6 으로부터 탄산 아연화합물 또는 주석산 아연화합물을 첨가시 기계적 물성(유동성 및 강도)을 유지하면서 압출기 금속 플레이트의 무게 감소율이 0.1 내지 0.2% 로서 비교예에 비하여 현저히 개선된 것을 알 수 있으며 부식이 거의 일어나지 않았음을 알 수 있다.
비교예 1 내지 3 에서는 아연화합물 대신 무기화합물로서 산화마그네슘 또는 하이드로탈시드를 투입하였으며, 기계적 강도가 저하되며, 유동성이 유지되지 못하고 상승되는 결과를 볼 수 있다. 또한, 부식테스트에 있어서도 무게감소율이 실시예에 비하여 현저히 증가됨을 알 수 있으며 실시예에 비하여 부식억제효과가 개선되지 않았음을 알 수 있다.
비교예 4의 경우, 아연화합물을 첨가하지 않음으로 유동성은 유지되었으나, 금속 플레이트의 무게감소율이 현저히 증가한 것을 알 수 있다.
비교예 5의 경우, 아연화합물이 과량 첨가된 것으로 부식억제효과를 가지나, 유동성이 현격히 증가한 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. (A) 방향족 폴리아미드 수지 20 내지 99.49 중량%;
    (B) 폴리페닐렌 설파이드 수지 0 내지 50 중량%;
    (C) 포스피닉산 금속염 화합물을 포함한 난연제 0.5 내지 30 중량%;
    (D) 탄산아연 0.01 ~ 10 중량%; 및
    (E) 유기 충진제, 무기 충진제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 충진제　0~70 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산아연은 0.01　내지 8.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 방향족 폴리아미드 수지는 융점이 180℃ 이상인 주사슬에 벤젠 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    　
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (C) 포스피닉산 금속염 화합물은 알루미늄 디에틸포스피네이트(aluminum-diethylphosphinate),알루미늄메틸에틸포스피네이트(aluminummethylethylphosphinate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 난연성 열가소성 수지 조성물.
    　
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (E) 유기 충진제는 아라미드 섬유이며, 상기 무기 충진제는 탄소섬유, 유리섬유, 티탄산 칼리 섬유, 탄화 규소 섬유 및 얼로스토나이토로 이루어진 군에서 선택되는 섬유상 충진제; 또는 탄산칼슘, 실리카, 산화티탄, 카본블랙, 알루미나, 탄산리튬, 산화철, 이황화모리브덴, 흑연, 유리비드, 활석, 클레이 운모, 산화 지르코늄, 규산 칼슘 및 질화 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 분립자상 충진제인 것인 난연성 열가소성 수지 조성물.
    　
  8. 제 1항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 이형제, 윤활제, 상용화제, 충격보강제, 가소제, 핵제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    　
  9. 제1항, 제3항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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