KR101175852B1

KR101175852B1 - 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물

Info

Publication number: KR101175852B1
Application number: KR1020107007489A
Authority: KR
Inventors: 시게타 후지이
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2012-08-24
Also published as: CN101796137B; JP2014221906A; EP2186861A1; WO2009031521A1; TW200918604A; US8193263B2; JPWO2009031521A1; KR20100051745A; CN101796137A; US20100227957A1; JP5826458B2

Abstract

(A) 폴리아마이드 수지 60 내지 90질량%, (B) 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제 40 내지 10질량%로 이루어지는 난연성 수지 조성물((A)+(B)=100질량%) 100질량부에 대하여, (C) 장경/단경의 비가 1.5 내지 10인 편평 단면을 갖는 편평 유리 섬유 60 내지 210질량부로 이루어지는 난연성 유리 강화 폴리아마이드 수지 조성물로서, (A) 폴리아마이드 수지가 결정성 폴리아마이드 수지(a1)와 비정성 폴리아마이드 수지(a2)를 포함하고, (B) 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제가 포스핀산염(b1) 및/또는 다이포스핀산염(b2)으로 이루어지며, (A) 폴리아마이드 수지 중의 (a2) 비정성 폴리아마이드 수지의 배합 비율이, 0.1≤(a2)/(A)≤0.5인 것을 특징으로 하는 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.

Description

난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물{FLAME-RETARDANT GLASS-FIBER-REINFORCED POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 매우 강성이 높고, 또한 표면 평활성이 좋고 외관성이 우수하며, 난연성이 매우 높고, 연소시에 부식성이 높은 할로젠성 가스 등의 발생이 없고, 압출시의 조업성이 우수하고, 또한 성형성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 전기?전자 분야의 부품, 자동차 분야의 전장 부품 등의 부품 재료 등에 적합하게 사용되고, 추가로는 양호한 외관성이 필요한 휴대용 퍼스널 컴퓨터나 워드 프로세서, 전자 사전, 휴대 전화 등의 OA 기기로 대표되는 전기 기기의 하우징(housing) 부품 등에 적합하게 사용되는 난연성 강화 폴리아마이드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아마이드 수지는, 기계적 물성이나 내열성 등이 우수하기 때문에, 전기?전자, 자동차, 기계, 건재 등 다방면에 걸쳐 이용되고 있다. 최근에는 금속 대체에 의한 수지화가 진행하여, 수지에 금속과 동등한 강도, 강성이 요구되고 있다. 특히, 커넥터 등의 전장 부품이나 휴대용 퍼스널 컴퓨터나 워드 프로세서, 전자사전, 휴대전화 등의 OA 기기로 대표되는 전기 기기의 하우징 부품 등의 가전 제품에 대해서는, 고도한 난연성이 요구된다. 수지를 난연화하는 경우는, 일반적으로 할로젠계 난연제나 트라이아진계 난연제를 첨가하는 방법이나 수지에 Mg 증착하는 방법이 취해지고 있다. 그러나, 할로젠계 난연제는 연소시 발생하는 부식성의 할로젠성 가스나 유해 물질 등, 환경이나 인체에 대한 악영향이 있다고 하여, 할로젠계 난연제의 사용을 규제하는 움직임이 있어 바람직하지 못하다.

이 때문에, 무(無)할로젠(halogen-free)의 트라이아진계 난연제가 주목되어 많은 검토가 이루어지고 있다. 강화재를 배합하지 않는 계에서는 1/32인치의 두께로 UL94 V-0 규격에 적합한 난연성을 달성할 수 있지만, 유리 섬유 등으로 강화한 경우는, 난연제를 다량으로 배합했다고 해도, 면 착화(綿着火; cotton ignition)를 일으켜, UL94 V-0 규격에 적합하지 않다는 문제가 있다.

한편, 인터메센트(intumescent)형 난연제인 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 또는 폴리인산 멜라민을 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지에 사용하는 난연 기술이 제안되어 있지만, 1/32인치의 두께로 UL94 V-0 규격을 만족하기 위해서는, 역시 이들 인산 멜라민계 난연제를 많이 배합해야 하기 때문에, 인성을 비롯하여 기계적 특성이나 내트랙킹성 등의 전기 특성이 저하되는 경우가 있어, 실용상 만족한 것이라고는 할 수 없었다.

또한, 포스핀산염과 (멜라민과 인산의 반응물)을 조합시킨 기술(예컨대, 특허문헌 1), 또, 포스핀산염과 (멜라민과 인산의 반응물), 금속 화합물을 조합시킨 기술(예컨대, 특허문헌 2)이 제안되어, 1/16인치의 성형품에 있어서 난연 규격 UL94 V-0 규격을 만족하는 것이 알려져 있다. 이 기술로는, 난연제를 감량할 수 있게 되어, 기계 특성(특히 굽힘 휨(bending deflection) 등의 인성), 전기 특성(내트랙킹성)의 개량이 가능하다. 그러나, 추가로 내충격성 등의 기계 특성을 향상시키기 위해서 무기 충전재를 40% 이상 함유시킨 경우는, 2종 이상 난연제를 배합했다고 해도, 함유하는 수지 비율이 저하되어, 압출시의 조업성이 크게 저하되어 버리기 때문에, 무기 충전제를 고배합할 필요가 있는 고강성의 재료를 만드는 것은 매우 곤란했다. 게다가, 성형시의 유동성이나 이형성 등의 개량에는 연소성이 좋은 지방산 금속염을 함유하고 있어, 난연성에 불안이 남아 만족스러운 것이라고는 할 수 없었다.

또한, 휴대용 퍼스널 컴퓨터나 워드 프로세서 등의 OA 기기로 대표되는 전기 기기의 하우징 부품 등은, 매우 높은 강성, 난연성에 추가로 양호한 외관성이 요구되고, 종래의 기술에서는 성형했을 때에 강화재가 성형품 표면에 떠올라 버리기 때문에, 성형품 표면에 물결이 생겨 외관 불량이 된다고 하는 문제가 있었다.

일본 특허공개 2004-263188호 공보 일본 특허공개 2007-23206호 공보

본 발명은, 매우 강성이 높고, 또한 표면 평활성이 좋고 외관성이 우수하며, 난연성이 매우 높고, 연소시에 부식성이 높은 할로젠성 가스 등의 발생이 없고, 압출시의 조업성이 우수하며, 추가로 성형성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 진행시킨 결과, 폴리아마이드 수지로서 결정성 폴리아마이드 수지와 비정성(非晶性; amorphus) 폴리아마이드 수지를 포함하고, 무기 충전재, 포스핀산염, 인계 산화방지제를 조합시킨 계에서, 특정한 비율로 배합했을 때에 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은, (A) 폴리아마이드 수지 60 내지 90질량%, (B) 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제 40 내지 10질량%로 이루어지는 난연성 수지 조성물((A)+(B)=100질량%) 100질량부에 대하여, (C) 장경/단경의 비가 1.5 내지 10인 편평 단면을 갖는 편평 유리 섬유 60 내지 210질량부로 이루어지는 난연성 유리 강화 폴리아마이드 수지 조성물로서, (A) 폴리아마이드 수지가 결정성 폴리아마이드 수지(a1)와 비정성 폴리아마이드 수지(a2)를 포함하고, (B) 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제가 포스핀산염(b1) 및/또는 다이포스핀산염(b2)으로 이루어지며, (A) 폴리아마이드 수지 중의 (a2) 비정성 폴리아마이드 수지의 배합 비율이, 0.1≤(a2)/(A)≤0.5인 것을 특징으로 하는 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 매우 강성이 높고, 또한 표면 평활성이 좋고 외관성이 우수하며, 난연성이 매우 높고, 연소시에 부식성이 높은 할로젠성 가스 등의 발생이 없고, 성형성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 비정성 폴리아마이드 수지와 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제를 병용하여 이용함으로써 무기 강화재를 많이 배합한 경우에도 난연제의 배합량을 상대적으로 적게 할 수 있어, 수지 조성물 혼련시의 조업성의 저하, 수지 조성물의 기계 특성의 저하가 생기지 않는다. 특히, 전기?전자 분야의 부품, 자동차 분야의 전장 부품 등의 부품 재료에 사용되고, 추가로는 양호한 외관성이 필요한 휴대용 퍼스널 컴퓨터나 워드 프로세서, 전자 사전, 휴대 전화 등의 OA 기기로 대표되는 전기 기기의 하우징 부품 등에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 대하여, 이하에 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물은, 결정성 폴리아마이드 수지와 비정성 폴리아마이드 수지를 포함한다.

결정성이란, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 질소 분위기 하에서 16℃/분의 승온 속도에 의해 측정한 융해 열량의 값이 1cal/g보다 큰 것을 의미한다.

비정성이란, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 질소분위기 하에서 16℃/분의 승온 속도에 의해 측정한 융해 열량의 값이 1cal/g 이하인 것을 의미한다.

결정성 폴리아마이드 수지로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 폴리카프로아마이드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디프아마이드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디프아마이드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바크아마이드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데크아마이드(나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디프아마이드(나일론 116), 폴리비스(4-아미노사이클로헥실)메테인도데크아마이드(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4아미노사이클로헥실)메테인도데크아마이드(나일론 다이메틸 PACM12), 폴리운데카메틸렌테레프탈아마이드(나일론 11T), 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아마이드(나일론 11T(H)), 폴리운데크아마이드(나일론 11), 폴리도데크아마이드(나일론 12), 폴리트라이메틸헥사메틸렌테레프탈아마이드(나일론 TMDT), 폴리헥사메틸렌아이소프탈아마이드(나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈/아이소프탈아마이드(나일론 6T/6I), 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(나일론 MXD6) 및 이들의 공중합물, 혼합물이 있다. 그 중에서도 특히, 나일론 6, 나일론 66 및 이들의 공중합 폴리아마이드, 혼합 폴리아마이드가 특히 바람직하다. 이들 결정성 폴리아마이드 수지는, 얻어지는 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 관점에서, 융점이 160 내지 320℃인 것이 바람직하고, 180 내지 300℃인 것이 보다 바람직하다.

비정성 폴리아마이드 수지로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 즉, 아이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌다이아민/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인의 중축합체, 테레프탈산/2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민/2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민의 중축합체, 아이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인/ω-라우로락탐의 중축합체, 아이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌다이아민의 중축합체, 아이소프탈산/2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민/2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민의 중축합체, 아이소프탈산/테레프탈산/2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민/2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민의 중축합체, 아이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인/ω-라우로락탐의 중축합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중축합체를 구성하는 테레프탈산 성분 및/또는 아이소프탈산 성분의 벤젠 고리가, 알킬기나 할로젠 원자로 치환된 것도 포함된다. 또한, 이들 비정성 폴리아마이드는 2종 이상 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 아이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌다이아민의 중축합체, 아이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌다이아민/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인의 중축합체, 또는 테레프탈산/2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민/2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민의 중축합체, 또는 아이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌다이아민/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인의 중축합체와 테레프탈산/2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민/2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민의 중축합체와의 혼합물이 사용된다. 특히 바람직하게는 아이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌다이아민의 중축합체, 아이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌다이아민/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인의 중축합체 또는 그들의 혼합물이다. 이들 비정성 폴리아마이드 수지는, 얻어지는 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물의 내열성을 향상시키고, 또한, 가공 적성을 향상시키는 관점에서, 유리 전이 온도가 80 내지 200℃인 것이 바람직하고, 110 내지 170℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 80℃ 미만이면, 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 성형 가공했을 때, 고화되기 어렵기 때문에, 이형 불량이 발생하거나, 성형 사이클이 길게 되기 때문에 바람직하지 못하고, 유리 전이 온도가 200℃를 초과하면, 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 성형 가공했을 때, 고화가 지나치게 빨라서, 몰딩 싱크(molding sink)나 유리 들뜸(유리 섬유로 인한 불량한 표면 양상) 등의 외관 불량이 발생하기 쉽고, 또한, 혼련시의 용융 점도도 높아지기 때문에, 균일한 혼련이 어렵게 되어 바람직하지 못하다.

또한 폴리아마이드 성분의 결정성의 완화를 고려하면, 이 비정성 폴리아마이드 수지의 융해 열량은, 원소 주사열량계를 이용하여 질소 분위기 하에서 16℃/분의 승온 속도에 의해 측정했을 때 1cal/g 이하일 필요가 있다.

폴리아마이드 수지의 배합량은, (A) 폴리아마이드 수지와 (B) 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제의 합계량((A)+(B)=100질량%) 내, 60 내지 90질량%일 필요가 있다. 60질량% 미만이면, 압출시의 조업성, 성형 가공성이 저하되어 버린다. 90질량%를 초과하면 난연성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 폴리아마이드 수지에는 결정성 폴리아마이드 수지와 비정성 폴리아마이드 수지가 배합되고, 폴리아마이드 수지 중의 비정성 폴리아마이드 수지의 질량 비율은, 0.1 내지 0.5일 필요가 있다. 0.1 미만이면 본 발명과 같이 고농도로 무기 충전제(섬유상 강화재와 판상 규산염)를 배합했을 때, 표면 평활성이 상실되어 노트북 컴퓨터의 하우징과 같이 외관성이 필요한 용도에 이용할 수 없다. 0.5를 초과하면 고농도로 무기 충전제를 배합했을 때, 이들 비정성 폴리아마이드는 일반적으로 유리 전이 온도가 높기 때문에 고온의 금형으로 성형하지 않으면 평활한 표면이 얻어지지 않고, 또 결정성이 낮게 되기 때문에 사출 성형 등에서의 성형 사이클이 연장되어 생산성이 나빠진다.

본 발명에 이용하는 폴리아마이드 수지는 상대 점도는 특별히 한정되지 않지만, 용매로서 96중량% 진한 황산을 이용하여 온도가 25℃이고 농도가 1g/dl인 조건에서 측정한 상대 점도가 1.5 내지 4.0의 범위인 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5보다 작으면 저점도이기 때문에, 용융 혼련 후의 인취성(引取性)이 곤란해져 조성물에 원하는 물성이 얻어지지 않는다. 또한 4.0보다 크면 고점도이기 때문에 성형 가공시의 유동성이 나쁘고, 또한 금형 내에 수지가 충만하기까지의 시간이 길어짐에 의해, 상대 점도 1.5 내지 4.0의 폴리아마이드 수지에 비하여, 유동 선단의 수지 온도가 낮아져, 즉 웰드부의 수지의 접합이 나빠져, 웰드 강도가 낮아진다. 유동성의 확보, 수지의 금형에의 전사성, 성형품의 외관, 웰드 강도의 관점에서는, 상대 점도 1.8 내지 3.0의 폴리아마이드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제(B)로서, 포스핀산염 및 다이포스핀산염 및 그들의 중합체, 폴리인산 멜라민, 사이아누르산 멜라민, 적린, 인산 에스터, 축합 인산 에스터, 포스파젠 화합물, 수산화 금속 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 가공시의 안정성, 수지와의 혼련에 있어서의 분산성, 난연 효과의 관점에서, 적어도 포스핀산염 및/또는 다이포스핀산염을 사용하는 것이 바람직하다. 포스핀산염이란 포스핀산과 금속 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 산화물을 이용하여 수용액 중에서 제조되어, 본질적으로 모노머로서 존재하지만, 반응 조건에 의존하여, 축합도가 1 내지 3인 폴리머성 포스핀산염의 형태로서 존재하는 경우도 있다. 금속 성분으로서는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 및/또는 아연 이온을 포함하는 금속 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 산화물을 들 수 있다.

그와 같은 포스핀산염은 하기 화학식 1로 표시되고, 다이포스핀산염은 하기 화학식 2로 표시된다.

식중, R¹, R⁴및 R², R⁵는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₆ 알킬, 바람직하게는 C₁ 내지 C₈ 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, n-옥틸, 페닐, 보다 바람직하게는 에틸이며, R¹과 R² 및 R⁴와 R⁵는 서로 고리를 형성할 수도 있다. R³은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₀ 알킬렌, 특히 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 아이소프로필렌, 아이소프로필리덴, n-뷰틸렌, tert-뷰틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌; 아릴렌, 특히 페닐렌, 나프틸렌, 알킬아릴렌, 특히 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-뷰틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, tert-뷰틸나프틸렌; 아릴알킬렌, 특히 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌, 페닐뷰틸렌이며, M은 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 바람직하게는 알루미늄, 아연, 보다 바람직하게는 알루미늄이며, m은 2 또는 3이며, n은 1 또는 3이며, x는 1 또는 2이다. 화학식 2에서는 mx=2n이다.)

포스핀산염의 구성 성분으로서 적합한 포스핀산으로서는, 다이메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 다이에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 아이소뷰틸메틸포스핀산, 옥틸메틸포스핀산, 메틸페닐포스핀산 및 다이페닐포스핀산 등, 바람직하게는 다이에틸포스핀산을 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 포스핀산염의 구체예로서는, 예컨대, 다이메틸포스핀산 칼슘, 다이메틸포스핀산 마그네슘, 다이메틸포스핀산 알루미늄, 다이메틸포스핀산 아연, 에틸메틸포스핀산 칼슘, 에틸메틸포스핀산 마그네슘, 에틸메틸포스핀산 알루미늄, 에틸메틸포스핀산 아연, 다이에틸포스핀산 칼슘, 다이에틸포스핀산 마그네슘, 다이에틸포스핀산 알루미늄, 다이에틸포스핀산 아연, 메틸-n-프로필포스핀산 칼슘, 메틸-n-프로필포스핀산 마그네슘, 메틸-n-프로필포스핀산 알루미늄, 메틸-n-프로필포스핀산 아연, 메틸페닐포스핀산 칼슘, 메틸페닐포스핀산 마그네슘, 메틸페닐포스핀산 알루미늄, 메틸페닐포스핀산 아연, 다이페닐포스핀산 칼슘, 다이페닐포스핀산 마그네슘, 다이페닐포스핀산 알루미늄, 다이페닐포스핀산 아연 등을 들 수 있다.

또한, 다이포스핀산염의 구성 성분으로서 적합한 다이포스핀산으로서는, 메테인다이(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-다이(메틸포스핀산) 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 다이포스핀산염의 구체예로서는, 예컨대, 메테인다이(메틸포스핀산)칼슘, 메테인다이(메틸포스핀산)마그네슘, 메테인다이(메틸포스핀산)알루미늄, 메테인다이(메틸포스핀산)아연, 벤젠-1,4-다이(메틸포스핀산)칼슘, 벤젠-1,4-다이(메틸포스핀산)마그네슘, 벤젠-1,4-다이(메틸포스핀산)알루미늄, 벤젠-1,4-다이(메틸포스핀산)아연을 들 수 있다.

본원 발명에 있어서, 특히 난연성, 전기 특성의 관점에서 바람직하게 사용되는 것은, 포스핀산염으로서는, 다이에틸포스핀산 알루미늄, 다이에틸포스핀산 아연, 보다 바람직하게는 다이에틸포스핀산 알루미늄이며, 다이포스핀산염으로서는, 메테인다이(메틸포스핀산)알루미늄, 메테인다이(메틸포스핀산)아연이다. 그들의 혼합물로서 시판되고 있는 클라리언트사제 Exolit OP1230, Exolit OP1311, Exolit OP1312, Exolit OP1314를 적합하게 사용할 수 있다.

포스핀산염, 다이포스핀산염, 그들의 혼합물은, 본 발명의 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품의 기계적 물성, 성형품 외관의 점에서, 평균 입자경(D50)(이하, 간단히 「입경」이라고 함)을 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하로 분쇄한 분말을 이용하는 것이 좋다. 입경 0.5 내지 30㎛의 분말을 이용하면, 높은 난연성이 발현될 뿐만 아니라, 성형품 강도도 현저히 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 한편, 본 발명에서의 입경이란 레이저 산란 입도 분포계 등의 입도 분포 측정장치를 이용하여 입자경 분포를 측정한 경우의, 중량 누적 50%시의 입경치로서 정의된다.

할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제(B)로서는, 포스핀산염, 다이포스핀산염, 그들의 혼합물에 더하여, (인산과 멜라민의 반응 생성물)을 추가로 조합시켜 사용하는 것이 보다 바람직하다.

할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제(B)로서, 포스핀산, 다이포스핀산, 그들의 혼합물 외에 (인산과 멜라민의 반응 생성물)을 이용하는 경우는, 난연성의 효과를 더욱 효율적으로 얻을 수 있어, 예컨대, 난연 레벨이 같은 V-0이더라도, 잔염 시간을 짧게 할 수 있는 등의 난연 성능의 향상이 보인다. 또한, 난연 성능의 제어에 있어서, 난연제의 배합의 자유도가 높아지기 때문에, 같은 난연 레벨이더라도, 난연제의 사용량을 감하는 것이 가능하다.

할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제(B) 중, (인산과 멜라민의 반응 생성물)의 배합 비율은, 난연제(B) 전량의 10 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 그 양이 지나치게 많으면, 용융 혼련시의 조업성이 현저히 악화되고, 또한, 상대적으로 포스핀산, 다이포스핀산의 배합 비율이 낮아지기 때문에, 난연 성능이 저하된다. 또한 지나치게 적으면, (인산과 멜라민의 반응 생성물)을 병용하는 효과가 옅어져, 난연 성능이 저하된다.

(인산과 멜라민의 반응 생성물)은, 인산이 갖는 하이드록실기와 멜라민이 갖는 아미노기와의 반응에 의해서 생성된 것으로, 인산과 멜라민의 실질적으로 등몰의 반응에 의해서 얻어지는 것이다. 본 명세서에서, 인산은, 특기하지 않는 한, 오쏘인산, 상기 오쏘인산의 탈수축합에 의해서 얻어지는 폴리인산(예컨대, 피로인산, 3인산, 4인산 등), 아인산, 차아인산, 메타인산을 포함하여 의미하는 것으로 한다. 이하, 인산과 멜라민의 반응 생성물은 인산 멜라민으로 나타내는 것으로 하여, 예컨대, 오쏘인산 멜라민은 오쏘인산과 멜라민의 반응 생성물을 의미하고, 폴리인산 멜라민은 폴리인산과 멜라민의 반응 생성물을 의미하는 것으로 한다. 또한 인산 멜라민은 각종 인산과 멜라민의 반응 생성물을 포함하여 의미하는 것으로 하여, 예컨대, 오쏘인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 아인산 멜라민, 차아인산 멜라민, 메타인산 멜라민, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히, 폴리인산 멜라민이란, 인산 멜라민 축합물의 총칭이며, 피로인산 멜라민, 3인산 멜라민, 4인산 멜라민 등 각각의 단체 또는 그들의 혼합물을 나타낸다. 바람직한 인산 멜라민은 오쏘인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 또는 그들의 혼합물, 보다 바람직하게는 폴리인산 멜라민이다.

인산 멜라민의 제법에 특별히 제약은 없지만, 통상은, 소정의 인산 수용액과 멜라민 수용액을 잘 혼합하여 양자의 반응 생성물을 미립자상으로 형성시킨 후, 여과, 세정, 건조함으로써 제조할 수 있다. 폴리인산 멜라민의 제법은, 폴리인산과 멜라민을 고온 분위기 하에서 혼련을 행하여, 고상 반응시켜 폴리인산 멜라민을 얻는 방법, 인산 멜라민을 축합 반응시켜 폴리인산 멜라민을 얻는 방법이 있다. 또한, 오쏘인산과 멜라민을 출발 원료로 하여 직접 반응, 축합시켜 폴리인산 멜라민을 얻을 수도 있다.

인산 멜라민은 시판품으로서 입수할 수도 있다. 예컨대, 폴리인산 멜라민(지바?스페셜리티 케미컬사제; Melapur200/70), 닛산 화학사제 PMP-100 등이 사용 가능하다.

인산 멜라민은, 본 발명의 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품의 기계적 물성, 성형품 외관의 점에서, 입경을 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하로 분쇄한 분말을 이용하는 것이 좋다. 입경 0.5 내지 20㎛의 분말을 이용하면, 높은 난연성이 발현할 뿐만 아니라, 성형품 강도도 현저히 높아지기 때문에 특히 바람직하다.

폴리아마이드 수지와 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제의 배합량은, (A) 폴리아마이드 수지와 (B) 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제의 합계량((A)+(B)=100질량%) 중, 10 내지 40질량% 배합하는 것이 필요하다. 난연제의 배합량이 10질량% 미만이면 난연성이 뒤떨어져 버리고, 40질량%를 초과하면 압출시의 조업성의 저하, 기계적 강도의 저하나 금형 오염이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 비정성 폴리아마이드(a2)의 비율을 늘림으로써 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제(B)의 배합량을 감량시킬 수 있다. 즉 비정성 폴리아마이드 수지(a2)를 0.4≤(a2)/(A)≤0.5의 비율로 사용할 때, 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제(B)를 10 내지 24질량% 미만의 비율로 사용하는 것이 가능해진다. 물론, 24질량%을 넘어 40질량% 이하로 사용하는 것을 방해하는 것이 아니다. 난연제량을 소량으로 함으로써, 난연제를 배합하는 것에 의해 일어나기 쉬운 압출시의 조업성의 저하, 기계적 강도의 저하나 금형 오염을 보다 유효하게 방지할 수 있다. 이것은, 비정성 폴리아마이드(A2)의 골격에 구성되는 프탈산의 벤젠 고리가 매우 안정된 것으로, 연소하기 어려운 성질에 의한 것이다.

한편, 비정성 폴리아마이드(a2)의 비율이 적어지면, 상기한 바와 같이 비정성 폴리아마이드 수지(a2)를, 0.4≤(a2)/(A)≤0.5의 비율로 많이 포함할 때에 비하여, 난연제의 양이 조금 더 많이 필요해지는 경향이 있다. 즉, 폴리아마이드 수지(A)에 포함되는 비정성 폴리아마이드(a2)의 비율이 0.1≤(a2)/(A)<0.4일 때는, 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제(B)는, 24 내지 40질량%의 비율로 사용하도록 하면 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (C) 장경/단경의 비가 1.5 내지 10인 편평 단면을 갖는 편평 유리 섬유는, 단면 형상으로서는, 예컨대 편평상의 표주박형, 눈썹형, 타원형, 타원형, 직사각형 또는 이들의 유사형 등을 예시할 수 있지만, 중심점을 통과하는 최대 길이로 정의되는 장경, 중심점을 통과하는 최소 길이로 정의되는 단경을 갖는 형상이면 특별히 그들의 형상에 한정되는 것이 아니다. 유리 섬유 배합 폴리아마이드 특유의 휨을 저감시키기 위해서는, 편평상의 섬유가 장경/단경의 비가 1.5 내지 10, 바람직하게는 2.0 내지 6.0인 것이 사용된다. 장경/단경비가 1.5 이하이면 단면을 편평 형상으로 한 효과가 적고, 10 이상의 것은 유리 섬유 자체의 제조가 곤란하다. 또한, 유리 섬유는, 장섬유 타입의 로빙(lobing), 단섬유 타입의 촙트 스트랜드(chopped strand), 밀드 파이버(milled fiber) 등으로부터 선택하여 이용할 수 있다. 유리 섬유는 에폭시, 아미노실레인 등의 실레인 커플링제로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 평균 길이가 1 내지 15mm, 바람직하게는 2 내지 10mm의 편평 유리 섬유를 사용하도록 한다. 여기서 평균 길이란, 편평 유리 섬유를 현미경 관찰하여, 마이크로스케일을 기준으로 하여 측정한 20개의 평균을 말한다. 섬유의 평균 길이가 15mm보다 길면 수지 성형시에 수지의 유동이 나빠져, 작업성이 나빠지고, 또한 1mm보다 짧으면 충분한 기계적 강도를 확보할 수 없게 된다.

유리 섬유로서는 편평 단면을 갖는 편평 유리 섬유 외에, 단면이 둥근 형인 유리 섬유를 사용하더라도 좋다.

(C) 장경/단경의 비가 1.5 내지 10인 편평 단면을 갖는 편평 유리 섬유의 배합량은, (A) 폴리아마이드 수지와 (B) 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제로 이루어지는 수지 조성물 100질량부에 대하여, 60 내지 210중량부, 바람직하게는 70 내지 200질량부이다. 70질량부 미만이면 강도, 강성, 내열성이 만족되지 않고, 200질량부를 초과하면 용융 혼련 가공성이나 성형가공성이 나빠진다. 또한, 편평 단면을 갖는 편평 유리 섬유는, 원형 유리 단면을 갖는 유리 섬유를 이용하는 것보다도 단위 질량당의 표면적이 넓게 된 만큼, 수지 조성물을 성형한 후의 성형품 표면에 차지하는 편평 유리 섬유의 비율이 높아져, 편평 유리 섬유의 불연 특성 때문에 성형품의 난연성이 높아지는 경향이 있다.

난연성 유리 강화 폴리아마이드 수지 조성물은, (D) 인계 산화방지제를 함유함으로써 더욱 성형성이 우수한 것으로 할 수 있다.

(D) 인계 산화방지제는, 무기 화합물이라도 유기 화합물이라도 좋고, 특별히 제한은 없다. 바람직한 인계 화합물로서는, 인산 1나트륨, 인산 2나트륨, 인산 3나트륨, 아인산 나트륨, 아인산 칼슘, 아인산 마그네슘, 아인산 망간 등의 무기 인산염, 트라이페닐포스파이트, 트라이옥타데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트라이노닐페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(「아데카스타브(ADKSTAB) PEP-36」, 분자량 633), 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(「아데카스타브 PEP-24G」, 분자량 604), 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트(「아데카스타브 PEP-8」, 분자량 733), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(「아데카스타브 PEP-4C」, 분자량 633), 테트라(트라이데실-4,4'-아이소프로필리덴다이페닐다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등의 유기 인 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 이용할 수 있다.

일반적으로는, 사출 성형에 있어서의 이형성을 향상시키기 위한 첨가제로서는, 지방산 아마이드(스테아르산 아마이드 등)가 있지만, 그 화합물은 가연성을 갖기 때문에, 첨가하는 것에 의해 난연성의 저하가 생긴다. 통상, 인계 산화방지제 등의 산화방지제는, 열에 의한 수지의 열화, 색의 퇴화를 억제하기 위해서 처방하기 위한 것으로, 이형성을 부여할 목적으로 사용되는 것이 아니지만, 인계 산화방지제를 이용하여, 원래의 산화 방지 기능뿐만 아니라, 난연제의 난연 특성을 저하시키는 일 없이 이형성을 보다 향상시킬 수 있음이 발견되었다. 특히 펜타에리트리톨다이포스파이트 골격을 갖고, 분자량이 600 이상 800 미만의 인계 산화방지제, 예컨대 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(「아데카스타브 PEP-36」, 분자량 633), 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(「아데카스타브 PEP-24G」, 분자량 604), 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트(「아데카스타브 PEP-8」, 분자량 733), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(「아데카스타브 PEP-4C」, 분자량 633)가 특히 바람직하다. 그들 중에서도, 내열성이 우수한 PEP-36, PEP-24G를 가장 적합하게 사용할 수 있다.

인계 산화방지제는, 본 발명에 사용하는 난연제인 포스핀산염, 다이포스핀산염과 균일하게 혼합되기 쉽고, 난연제의 분해를 막기 때문에, 난연성을 손상하는 일이 없다. 또한, 폴리아마이드 수지의 분자량 저하를 막기 때문에, 압출 가공시의 조업성, 성형성, 기계 물성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 특히 성형시의 이형성, 성형시의 발생 가스의 감소에 비약적인 효과가 얻어진다. 예컨대, 연속 사출 성형을 행한 경우, 금형의 가스 벤트가 막히기 어려워, 장기 연속 성형을 행하더라도, 성형 불량이 생기지 않고, 금형 청소의 회수를 감할 수 있다.

(D) 인계 산화방지제는, (A) 폴리아마이드 수지와 (B) 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제로 이루어지는 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부일 필요가 있고, 바람직하게는 0.05 내지 4질량부이다. 그 양이 지나치게 많으면, 압출 가공시의 안정성, 성형성, 기계 물성을 저하시키고, 지나치게 적으면, 성형시의 금형으로부터의 이형성의 저하나, 금형 가스 벤트의 막힘이 발생하여, 연속 사출 성형이 곤란하게 된다.

본 발명에서는 임의 성분으로서 지방족 아민, 지방산의 금속염, 에틸렌비스아마이드 화합물, 지방족 아마이드, 실리콘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 본 성분이 없더라도, 본 발명의 목적은 달성되지만, 유동성, 이형성의 향상을 꾀할 때는 본 성분을 첨가할 수 있다. 그 중에서도 난연성에도 기여하는 실리콘 화합물이 바람직하고, 최적은 실리콘 오일이다. 첨가량으로서는 (A) 폴리아마이드 수지, (B) 할로젠 원소를 포함하지 않는 난연제로 이루어지는 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.05 내지 2질량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이다.

실리콘 오일이란, 실록산 결합을 골격으로 하여, 그 규소에 유기기 등이 직접 결합된 유기 규소 화합물이다. 규소에 직접 결합된 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 바이닐기, 트라이플루오로프로필기 및 그들의 병용 등이 알려져 있지만, 이들을 갖는 공지된 실리콘 오일을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 유기기의 일부가 에폭시기, 아미노기, 폴리에테르기, 카복실기, 머캅토기, 에스터기, 클로로알킬기, 탄소수 3개 이상의 알킬기, 하이드록실기 등을 갖는 치환기로 치환된 실리콘 오일도 사용 가능하다.

실리콘 오일의 구체예로서는, 다이메틸 실리콘 오일, 페닐메틸 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방족 에스터 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 카복실산 변성 실리콘 오일, 카빈올 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일 등의 오일상 실리콘류를 들 수 있다.

본 발명의 난연성 강화 폴리아마이드 수지 조성물에는, 목적을 손상하지 않는 범위로, 다른 성분, 예컨대 안료, 염료 등의 착색제나, 열안정제, 내후성개량제, 핵제, 가소제, 이형제, 대전방지제 등의 첨가제, 다른 수지 폴리머 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 난연 폴리아마이드 수지 조성물의 제조방법은, 특별히 한정은 없지만, 2축 압출기를 이용하여 200 내지 350℃의 온도에서 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 난연성과 기계적 특성을 양립시키기 위해서는, 무기질 충전재 이외의 원료를 충분히 용융 혼합한 후에, 무기질 충전재를 첨가하고, 감압 탈기하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등 공지된 방법에 의해서, 예컨대, 커넥터, 코일 보빈, 브레이커, 전자 개폐기, 홀더, 플러그, 스위치 등의 전기, 전자, 자동차 용도의 각종 성형품, 휴대용 퍼스널 컴퓨터나 워드 프로세서 등의 OA 기기로 대표되는 전기 기기의 하우징 부품 등으로 성형된다.

실시예

다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 실시예 및 비교예에서의 사용 재료 및 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 사용 재료

(A) 폴리아마이드 수지

(a1) 결정성 폴리아마이드 수지

? 결정성 폴리아마이드 수지(a1-1): 폴리아마이드 66(로디아사(Rhodia)제 24AD1)(융점: 265℃, 상대 점도: 2.4, (융해 열량 21cal/g)

? 결정성 폴리아마이드 수지(a1-2): 폴리아마이드 6(유니티카사제 A1015)(융점: 220℃, 상대 점도: 2.0, (융해 열량 18cal/g)

(a2) 비정성 폴리아마이드 수지

? 비정성 폴리아마이드 수지(a2-1): 아이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌다이아민/비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메테인의 중축합체(유니티카사제: CX-3000)

(유리 전이 온도 125℃, 상대 점도: 1.9, (융해 열량 0.1cal/g)

? 비정성 폴리아마이드 수지(a2-2): 아이소프탈산/테레프탈산/헥사메틸렌다이아민의 중축합체(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제: X1)

(유리 전이 온도 138℃, 상대 점도: 2.0, (융해 열량 0.1cal/g)

(B) 난연제

? 난연제(B-1): 다이에틸포스핀산염 알루미늄(입경: 20㎛)

? 난연제(B-2): 폴리인산 멜라민(입경: 20㎛; 지바?스페셜리티 케미컬사제 Melapur200/70)

? 난연제(B-3): 사이아누르산 멜라민(입경: 8㎛; 지바?스페셜리티 케미컬사제 MC25)

? 난연제(B-4): 수산화마그네슘(입경: 0.8㎛; 사카이 화학공업사제 MGZ-1)

(C) 유리 섬유

? 유리 섬유(C-1): 장단경의 비가 4인 타원형 형단면을 갖는 편평 유리 섬유(닛토보사제 CSG3PA820S; 장경 28㎛, 단경 7㎛, 섬유 길이 3mm, 실레인계 표면 처리 유)

? 유리 섬유(C-2): 원형 단면을 갖는 유리 섬유(아사히 화이버 글래스사제 03JAFT692; 평균 섬유경 10㎛, 섬유 길이 3mm)

(D) 산화방지제

? 인계 산화방지제(D-1): 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트(아데카사제 아데카스타브 PEP-36)

? 인계 산화방지제(D-2): 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트(아데카사제 아데카스타브 PEP-8)

? 아인산나트륨(D-3)(시약)

? 힌더드 페놀계 산화방지제(D-4): N,N'-헥세인-1,6-다이일 비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드](지바 스페셜리티 케미컬즈제 Irganox 1098)

(E) 실리콘 오일

? 실리콘 오일(E-1): 메틸페닐실리콘 오일(GE 도시바 실리콘사제 TSF4300)

(F) 이형제

? 몬탄산 나트륨(F-1)(닛토 화성공업사제 NS-8)

(2) 평가

a) 용융 혼련시의 조업성

실시예, 비교예를 2축 압출기(도시바 기계제 TEM37)를 이용하여 실린더 온도 280℃, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 35kg/h의 조건 하에서 10kg 생산했을 때, 스트랜드의 상황을 육안으로써 확인했다. 조업시에 스트랜드가 전혀 끊어지지 않는 것을 "○", 한번이라도 끊어진 것을 "×"로 하여 랭크를 매겼다. 랭크 "○"를 조업성이 양호하다고 판단하여, 합격으로 했다.

b) 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률

파나크(Fanuc Ltd)제 사출 성형기(α-100iA)로써, 수지 온도 280℃, 금형 온도 100℃로 1점 게이트로 시험편(길이 150mm, 폭 10mm, 두께 3mm)을 성형하여, ASTM D790에 준하여 측정했다. 굽힘 강도 200MPa 이상, 굽힘 탄성률 12GPa 이상을 합격으로 했다.

c) 난연성

파나크제 사출 성형기(α-100iA)로써, 수지 온도 280℃, 금형 온도 100℃로 시험편을 성형하여, 표 1에 나타내는 UL94(미국 Under Writers Laboratories Inc.에서 정해진 규격)의 평가 기준에 따라서 측정했다. 또 시험편의 두께는 1/32인치(약 0.8mm)로 했다. 여기서는 V-1 이상을 합격으로 했다. 또한, 난연성의 측정시의 총잔염 시간도 나타내었다. 예컨대, 난연 레벨이 같은 V-0였다고 해도, 총잔염 시간이 짧은 쪽이, 난연성이 우수한 것을 나타낸다.

	V-0	V-1	V-2
1회의 잔염 시간	10초 이하	30초 이하	30초 이하
5시편?전 10회의 합계 잔염 시간	50초 이하	250초 이하	250초 이하
트립에 의한 면 착화의 유무	없음	없음	있음
시료의 완전 연소	없음	없음	없음

한편, 표 1에 나타내는 규격 밖의 난연 레벨을 「V-not」이라고 표시한다.

d) 연속 성형시의 이형성

파나크제 사출 성형기(α-100iA)로써, 수지 온도 280℃, 금형 온도 100℃로, 사이클 25초로, 얕은 컵 형상(두께 1.5mm, 외경 40mm, 깊이 30mm)을 이용하여 성형품을 500샷 연속 성형했을 때의 451 내지 500번째 샷의 성형품의 돌출 핀의 자국의 유무를 육안 관찰했다. 5개 이상의 핀 자국이 관찰되는 것을 "×", 1 내지 4개의 핀 자국이 관찰되는 것을 "○", 전혀 관찰되지 않는 것을 "◎"로 하여 랭크를 매겼다. 랭크 "○" 이상이, 양호한 이형성을 나타내는 것으로 하여, 합격으로 했다.

e) 연속 성형시의 가스 벤트의 막힘

d)의 성형 종료 후에, 깊이 4㎛, 폭 1mm의 가스 벤트를 육안 확인하여, 완전히 막혀 있는 것을 "×", 약간 막힘이 있는 것을 "△", 막힘이 보이지 않는 것을 "○"로 하여 랭크를 매겼다. 랭크 "○"를 합격으로 했다.

f) 표면 조도

50mm×90mm×2mm의 평판 성형판을 이용하여, 임의의 10부분을 (주)고사카연구소제의 표면 조도 측정기(서프 코다 SE-3400)로써 표면의 평균 조도(㎛)를 측정했다. 20㎛ 이하를 합격으로 했다.

g) 웰드부의 굽힘 탄성률

파나크제 사출 성형기(α-100iA)로써, 수지 온도 280℃, 금형 온도 100℃로 양단으로부터 2점 게이트로 시험편(길이 150mm, 폭 10mm, 두께 3mm)을 성형하여, 중앙부에 만들어진 웰드부에 대하여, ASTM D790에 준하여 측정했다. 웰드부의 굽힘 탄성률은, 특히, 웰드부의 응력에 대한 휨의 정도를 나타내는 척도이지만, 만약에 웰드부의 굽힘 탄성률이 충분히 높지 않으면, 성형품으로서 실용에 제공한 경우, 반복의 응력 부하에 의해서 웰드부로부터 파단에 이르는 경우가 있어, 외관적인 문제뿐만 아니라, 웰드부의 굽힘 탄성률은 충분히 높을 것이 요망된다. 여기서, 다음 식에 의해 b) 굽힘 탄성률과, g) 웰드부의 굽힘 탄성률의 비를 취하여, 굽힘 탄성률의 유지율을 산출했다.

굽힘 탄성률의 유지율(%)={(웰드부의 굽힘 탄성률)/(굽힘 탄성률)}×100

굽힘 탄성률의 유지율은, 전혀 굽힘 탄성률의 저하를 갖지 않는 경우는 100%가 된다. 일반적으로는, 어느 정도의 굽힘 탄성률의 저하는 일어나고, 60% 이상이 바람직하고, 65% 이상인 것이 더 바람직하다.

실시예 I-1

결정성 폴리아마이드 수지(a1-1)가 51.8질량%, 비정성 폴리아마이드(a2-1)가 22.2질량%, 난연제(B-1)가 26.0질량%로 이루어지는 난연성 폴리아마이드 수지 조성물 100질량부에 대하여, 유리 섬유(C-1)가 100질량부가 되도록 2축 압출기(도시바 기계제 TEM37)를 이용하여 실린더 설정 온도 280℃, 스크류 회전 200rpm, 토출량 35kg/h의 조건 하에서, 유리 섬유 이외를 기부(基部)로부터 투입하고, 유리 섬유를 사이드 피드(side feed)하여 혼련하여, 스트랜드상으로 뽑아내고, 냉각 후 커터로 조립(造粒)하여, 폴리아마이드 수지 조성물 펠렛을 수득했다. 수득된 펠렛을 상기한 측정 방법으로 여러 가지 특성을 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 I-2 내지 I-16

각 성분의 배합 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 하여, 실시예 I-5의 2축 압출기의 실린더 온도 260℃로 한 이외는 실시예 I-1과 같이 하여 펠렛을 얻어, 여러 가지 특성을 조사했다. 그 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

비교예 I-1 내지 I-11

각 성분의 배합 비율을 표 2에 나타낸 바와 같이 하여, 실시예 I-1과 같이 하여 펠렛을 얻어, 여러 가지 특성을 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 I-1 내지 I-16은 본 발명의 요건을 만족하기 때문에, 조업성, 기계 특성, 난연성, 이형성, 가스 벤트의 막힘, 표면 조도가 우수한 수지 조성물이 얻어졌다.

비교예 I-1 내지 3은 본 발명 이외의 난연제 사이아누르산 멜라민을 이용했기 때문에 난연성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 I-4는 본 발명 이외의 난연제 수산화마그네슘을 이용했기 때문에, 혼련시의 스트랜드의 인취를 행할 수 없어, 수지 펠렛의 채취를 할 수 없었다. 비교예 I-5는, 다이에틸포스핀산 알루미늄과 폴리인산 멜라민의 배합 비율로, 폴리인산 멜라민량이 많기 때문에, 혼련시의 스트랜드의 인취를 행할 수 없어, 수지 펠렛의 채취를 할 수 없었다. 비교예 I-6은 비정 폴리아마이드를 첨가하지 않았기 때문에 표면 조도가 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 I-7은 비정 폴리아마이드의 비율이 크기 때문에 스트랜드의 냉각을 신속히 행할 수 없어, 인취가 곤란하여 조업성이 뒤떨어지고, 또한 사출 성형시의 금형 내에서의 경화가 짧은 사이클로 종료하지 않아 이형성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 I-8은 난연제의 첨가량이 적기(이는 동시에 폴리아마이드 수지의 양이 많은 것을 의미한다) 때문에 난연 성능이 낮았다. 비교예 I-9는 난연제의 첨가량이 많기(이는 동시에 폴리아마이드 수지의 양이 적은 것을 의미한다) 때문에 무른 성질의 수지 조성물로 되어, 조업성, 굽힘 강도가 뒤떨어졌다. 비교예 I-10은 편평 유리 섬유의 첨가량이 적어 굽힘 탄성율이 낮게 되고, 비교예 I-11은 편평 유리 섬유의 첨가량이 지나치게 많아 혼련시의 스트랜드의 인취를 행할 수 없어, 수지 펠렛의 채취를 할 수 없었다.

실시예 II-1

결정성 폴리아마이드 수지(a1-1)가 51.8질량%, 비정성 폴리아마이드(a2-1)가 22.2질량%, 난연제(B-1)가 26.0질량%로 이루어지는 난연성 폴리아마이드 수지 조성물 100질량부에 대하여, 유리 섬유(C-1)가 100질량부, 산화방지제(D-1)가 1.0질량부가 되도록 2축 압출기(도시바 기계제 TEM37)를 이용하여 실린더 설정 온도 280℃, 스크류 회전 200rpm, 토출량 35kg/h의 조건 하에서, 유리 섬유 이외를 기부로부터 투입하고, 유리 섬유를 사이드 피드하여 혼련하여, 스트랜드상으로 뽑아내고, 냉각 후 커터로 조립하여, 폴리아마이드 수지 조성물 펠렛을 수득했다. 수득된 펠렛을 상기한 측정 방법으로 여러 가지 특성을 조사했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 II-2 내지 II-20

각 성분의 배합 비율을 표 5, 6에 나타낸 바와 같이 하여, 실시예 II-6의 2축 압출기의 실린더 온도 260℃로 한 이외는 실시예 II-1과 같이 하여 펠렛을 얻어, 여러 가지 특성을 조사했다. 그 결과를 표 5, 6에 나타낸다.

비교예 II-1 내지 II-14

각 성분의 배합 비율을 표 7, 8에 나타낸 바와 같이 하여, 실시예 II-1과 같이 하여 펠렛을 얻어, 여러 가지 특성을 조사했다. 그 결과를 표 7, 8에 나타낸다.

실시예 II-1 내지 II-22는 조업성, 기계 특성, 난연성, 이형성, 가스 벤트의 막힘, 표면 조도가 우수한 수지 조성물이 얻어졌다. 실시예 II-1 내지 II-11, II-16 내지 II-22는, 실시예 I-1 내지 I-18과 비교하여, 인계 산화방지제가 추가로 첨가되어 있어, 이형성이 더욱 향상된 것으로 되어 있다.

비교예 II-1 내지 3은 본 발명 이외의 난연제 사이아누르산 멜라민을 이용했기 때문에 난연성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 II-4는 본 발명 이외의 난연제인 수산화알루미늄을 이용했기 때문에, 혼련시의 스트랜드의 인취를 행할 수 없어, 수지 펠렛의 채취를 할 수 없었다. 비교예 II-5는, 다이에틸포스핀산 알루미늄과 폴리인산 멜라민의 배합 비율로, 폴리인산 멜라민량이 많기 때문에, 혼련시의 스트랜드의 인취를 행할 수 없어, 수지 펠렛의 채취를 할 수 없었다. 비교예 II-6은 비정 폴리아마이드를 첨가하지 않았기 때문에 표면 조도가 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 II-7은 비정 폴리아마이드의 비율이 크기 때문에 스트랜드의 냉각을 신속히 할 수 없어, 인취가 곤란하여 조업성이 뒤떨어지고, 또한 사출 성형시의 금형 내에서의 경화가 짧은 사이클로 종료하지 않아 이형성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 II-8은 난연제의 첨가량이 적기(이는 동시에 폴리아마이드 수지의 양이 많은 것을 의미한다) 때문에 난연 성능이 낮았다. 비교예 II-9는 난연제의 첨가량이 많기(이는 동시에 폴리아마이드 수지의 양이 적은 것을 의미한다) 때문에 무른 성질의 수지 조성물이 되어, 조업성, 굽힘 강도가 뒤떨어졌다. 비교예 II-10은 편평 유리 섬유의 첨가량이 적어 굽힘 탄성율이 낮은 것으로 되고, 비교예 II-11은 편평 유리 섬유의 첨가량이 지나치게 많아 혼련시의 스트랜드의 인취를 행할 수 없어, 수지 펠렛의 채취를 할 수 없었다. 비교예 II-12는 본 발명에 기초를 둔 산화방지제 이외의 것을 사용했기 때문에, 난연성, 이형성, 가스 벤트의 막힘이 뒤떨어지는 것으로 되고, 비교예 II-13은 인계 산화방지제의 첨가량이 많기 때문에, 조업성이 뒤떨어지는 결과로 되었다. 비교예 II-14는 본 발명에 기재하지 않고 있는 이형제를 사용했기 때문에, 난연성이 뒤떨어지는 결과로 되었다.

Claims

(A) 폴리아마이드 수지 72 내지 90질량% 및 (B) 할로젠 원소를 함유하지 않는 난연제 28 내지 10질량%로 이루어지는 난연성 수지 조성물((A)+(B)=100질량%) 100질량부, (C) 장경/단경의 비가 1.5 내지 10인 편평 단면을 갖는 편평 유리 섬유 60 내지 210질량부 및 (D) 펜타에리트리톨다이포스파이트 골격을 갖고, 분자량이 600 이상 800 미만의 인계 산화방지제 0.85 내지 4질량부를 포함하는 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물로서, (A) 폴리아마이드 수지가 결정성 지방족 폴리아마이드 수지(a1)와 비정성 폴리아마이드 수지(a2)로 이루어지고, (B) 할로젠 원소를 함유하지 않는 난연제가 포스핀산염(b1), 다이포스핀산염(b2) 또는 이들의 혼합물을 포함하며, (A) 폴리아마이드 수지 중의 (a2) 비정성 폴리아마이드 수지의 배합 비율이, 0.1≤(a2)/(A)≤0.5인, 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
(A) 폴리아마이드 수지 중의 (a2) 비정성 폴리아마이드 수지의 배합 비율이,
0.4≤(a2)/(A)≤0.5
이며, (B) 할로젠 원소를 함유하지 않는 난연제의 배합 비율이, 10질량% 이상 24질량% 미만인 것을 특징으로 하는 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(B) 할로젠 원소를 함유하지 않는 난연제가, 포스핀산염(b1), 다이포스핀산염(b2) 또는 이들의 혼합물, 및 인산과 멜라민의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
난연성 수지 조성물((A)+(B)=100질량%) 100질량부에 대하여, 추가로 실리콘 오일을 0.05 내지 1질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
포스핀산염(b1)이 하기 화학식 1이며, 다이포스핀산염(b2)이 하기 화학식 2인 것을 특징으로 하는 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
[화학식 1]

[화학식 2]

(식중, R¹, R⁴, R²및 R⁵는 각각 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₆ 알킬을 나타내고, R¹과 R² 및 R⁴와 R⁵는 서로 고리를 형성할 수도 있으며; R³은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁ 내지 C₁₀ 알킬렌을 나타내고; M은 칼슘 또는 알루미늄 원자를 나타내며; m은 2 또는 3이고; n은 1 또는 3이며; x는 1 또는 2이고; 화학식 2에서 mx=2n이다.)
제 1 항의 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 성형하여 형성된 성형품.
제 2 항의 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 성형하여 형성된 성형품.
제 3 항의 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 성형하여 형성된 성형품.
삭제
제 5 항의 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 성형하여 형성된 성형품.
제 6 항의 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물을 성형하여 형성된 성형품.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 지방족 폴리아마이드 수지가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6 및 나일론 66의 공중합 폴리아마이드 및 나일론 6 및 나일론 66의 혼합 폴리아마이드로 구성된 군에서 선택되는, 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 지방족 폴리아마이드 수지가 160 내지 265℃의 용융점을 갖는, 난연성 유리 섬유 강화 폴리아마이드 수지 조성물.