JP2004292531A

JP2004292531A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2004292531A
Application number: JP2003084504A
Authority: JP
Inventors: Sadatsugu Goto; 禎次後藤; Takashi Iwamoto; 隆志岩元
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21

Abstract

【課題】薄肉難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械特性と高い靱性を有するととも、優れた電気特性を有する難燃ポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂３０〜８０重量％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物１〜３０重量％、（ｃ）以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩１〜３０重量％、（ｄ）ポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのモノエステル誘導体０．０１〜５重量％および（ｅ）無機充填材５〜４０重量％の各成分からなる難燃ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は薄肉難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械特性と高い靱性を有するとともに、優れた電気特性を兼ね備えた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの分野で使用されている。特に、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来ポリアミド樹脂の有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、この為、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされ、そしてそれらは一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法が取られている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（例えば、特許文献１参照。）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（例えば、特許文献２参照。）、臭素化ポリスチレンの添加（例えば、特許文献３、４参照。）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（例えば、特許文献５参照。）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（例えば、特許文献６参照。）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（例えば、特許文献７参照。）等が知られている。特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり接続されたりするコネクター用途に多用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に腐食性のハロゲン化水素及び煙を発生したり、有毒な物質を排出する疑いがもたれ、これら環境問題からハロゲン系難燃剤の配合されたプラスチック製品の使用を規制する動きがある。このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。例えば難燃剤としてメラミンを使用する技術（例えば、特許文献８参照。）、シアヌル酸を使用する技術（例えば、特許文献９参照。）、シアヌル酸メラミンを使用する技術（例えば、特許文献１０参照。）が良く知られている。これらの技術で得られた非強化のポリアミド樹脂組成物はＵＬ９４Ｖ−０規格に適合する高度の難燃レベルを有するものの、ガラス繊維等の無機強化材で強化し剛性を高めた組成においては、難燃剤を多量に配合した場合であっても、燃焼時、綿着火現象があり、ＵＬ９４Ｖ−０規格に適合しない問題がある。
【０００５】
一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミンあるいはポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃技術（例えば、特許文献１１参照。）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンに加えチャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用する難燃技術（例えば、特許文献１２参照。）、ポリリン酸メラミンとホスフィン酸塩を組み合わせた難燃剤コンビネーション技術（例えば、特許文献１３参照。）が提案され、１／１６ｉｎｃｈの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。
【０００６】
しかし、これらの技術では、押出加工時にストランドが発泡したり、多量のガスが発生するなどの押出加工性に難があるばかりでなく、成形加工時に金型汚染を起こすなどいわゆるモールドデポジットが発生したり、流動性や離型性に劣るという欠点があった。また電気・電子部品のコネクター用途で特に要求される１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品でのＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するためにはリン酸メラミン系難燃剤を多く用いる必要があるため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大きく低下するばかりでなく、電気特性、とりわけ高い電圧環境下に於いて使用される電気部品に要求される耐トラッキング性に劣るという欠点があるなど、必ずしも電気・電子部品用の成形材料として満足されるものではなかった。
【０００７】
又、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ０を達成する技術として、イントメッセント型難燃剤である硫酸メラミンをガラス繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂に適用した技術（例えば、特許文献１４参照。）も開示されているが、この技術においてもポリアミド樹脂成分量に対して難燃剤を多く配合する必要があり、上記と同様の問題があった。さらには、１／３２ｉｎｃｈの薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成しつつ、高い耐トラッキング性を付与する技術として無機質強化ポリアミド樹脂にリン酸メラミン複合難燃剤に加えアルカリ土類金属塩を配合する技術（例えば、特許文献１参照。）も提案されているが、この技術で得られた成形品は脆く、例えば複雑な形状を有するコネクターに適用した際は、取り扱い時や運搬時にコネクターが欠けたり、割れを生じるなど機械的強度が低く、靱性が低いという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭４８−２９８４６号公報
【特許文献２】
特開昭４７−７１３４号公報
【特許文献３】
特開昭５１−４７０４４号公報
【特許文献４】
特開平４−１７５３７１号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１１６０５４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−３１７５５２号公報
【特許文献７】
特開平３−１６８２４６号公報
【特許文献８】
特公昭４７−１７１４号公報
【特許文献９】
特開昭５０−１０５７４４号公報
【特許文献１０】
特開昭５３−３１７５９号公報
【特許文献１１】
特表平１０−５０５８７５号公報
【特許文献１２】
ＷＯ９８／４５３６４
【特許文献１３】
特開２００１−７２９７８号公報
【特許文献１４】
特開２０００−１１９５１２号公報
【特許文献１５】
ＷＯ００／０９６０６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薄肉難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械特性と高い靱性を有するとともに、優れた電気特性を兼ね備えた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、無機質強化材、リン系難燃剤及びポリアミド樹脂を組み合わせた系に於いて、特定のホスフィン酸塩及び特定のポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのモノエステル誘導体を適用した際に、前記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）ポリアミド樹脂３０〜８０重量％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物１〜３０重量％、（ｃ）以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩１〜３０重量％、（ｄ）ポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのモノエステル誘導体０．０１〜５重量％および（ｅ）無機充填材５〜４０重量％の各成分からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物である。
【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いられる（ａ）ポリアミド樹脂に特に制限はないが、例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタン等のポリアミド形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー、共重合体及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１４】
具体的にはポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）６ナイロン及びこれらのコポリアミド、及びこれらの混合物が耐熱性の点で好ましい。又、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）単位、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位を主たる構成成分とする半芳香族ポリアミド樹脂、特にポリアミド６Ｉ単位を５〜３０重量％含む半芳香族ポリアミド樹脂が、リン酸メラミン系難燃剤と組み合わせた際に高度の難燃性を発現するので更に好ましい。
【００１５】
かかる半芳香族ポリアミド樹脂として具体的には、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）単位７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜３０重量％との共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ）が耐熱性、成形品外観性、成形加工性、電気特性を満足するので好ましく、とりわけポリアミド６６単位７０〜９０重量％とポリアミド６Ｉ単位１０〜３０重量％との共重合体が上記特性に加え、難燃性と成形時の良離型性を有するので特に好ましい。
【００１６】
また、ポリアミド６６７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）５〜３０重量％との混合ポリアミドは、耐熱性が高く、耐ハンダ性を要求される用途には好ましい。
又、ポリアミド６６単位の一部を他の脂肪族ポリアミド単位で置き換えた、ポリアミド６６単位４０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％、及び他の脂肪族ポリアミド単位１〜３０重量％からなる３元共重合体は成形流動性、成形品外観性に優れる。かかる３元共重合体としては、例えばカプロアミド単位（ポリアミド６単位）、ウンデカアミド単位（ポリアミド１１単位）、ドデカアミド単位（ポリアミド１２単位）、ヘキサメチレンセバカミド単位（ポリアミド６１０単位）、ヘキサメチレンドデカミド単位（ポリアミド６１２単位）でポリアミド６６単位の一部を置換した３元共重合体、例えば（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、（ポリアミド６６／６Ｉ／１１）、（ポリアミド６６／６Ｉ／１２）、（ポリアミド６６／６Ｉ／６１０）、（ポリアミド６６／６Ｉ／６１２）が例示できる。
【００１７】
また、ポリアミド６６単位４０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％、及び他の脂肪族ポリアミド単位１〜３０重量％からなる混合ポリアミドであっても本発明の目的を達成できる。
ポリアミド６Ｉ単位が３０重量％を越える共重合体又は混合ポリアミドの場合は、耐熱性、成形加工性、電気特性が必ずしも十分でない場合があり、一方、ポリアミド６Ｉ単位が５重量％未満の共重合体又は混合ポリアミドの場合は、十分な難燃レベルを得るには難燃剤を多量に添加する必要がある。
【００１８】
本発明の共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらであっても良く、又、これら共重合体は、本願発明の目的を損なわない範囲で他の芳香族ポリアミド樹脂を共重合成分として含んでいても良い。又、混合ポリアミドとは、２成分以上からなるポリアミドをブレンド、溶融混練等の重合以外の一般に使われる方法により混合したポリアミドのことである。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂の分子量は、成形可能な範囲の物であれば良く、ＪＩＳＫ６８１０に示される硫酸相対粘度が１．５〜３．５の範囲にあるポリアミド樹脂が、成形流動性が良好でかつ高度な難燃レベルを保持できるので特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるメラミンとリン酸とから形成される付加物（ｂ）とは、化学式（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６・ＨＰ０_３）_ｎ（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。
【００２０】
また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩はメラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
【００２１】
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でポリリン酸メラミンの粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
又、ポリリン酸メラミンは必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応のメラミンあるいはリン酸、ポリリン酸が多少残存していても良い。ポリリン酸メラミン中にリン原子として１０〜１８重量％含有するものが、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少なく特に好ましい。
【００２２】
ポリリン酸メラミンは難燃剤として作用するが、シアヌル酸メラミンに代表されるトリアジン系難燃剤に比較して、ガラス繊維等の無機質強化材と併用して使用した際に、高度の難燃化効果を発揮し、特にポリアミド６６とポリアミド６Ｉとの共重合体及び又は混合ポリアミドに配合した際には更に高度な難燃化効果を発現する。
本発明に用いるホスフィン酸塩（ｃ）とはホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００２３】
また金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／または亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
ホスフィン酸塩としてはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００２４】
また、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。特に難燃性、電気特性の観点からジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００２５】
本発明組成物を成形して得られる成形品の機械的強度、成形品外観の点でホスフィン酸塩の粒径は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのが良い。０．５〜２０μｍの粉末を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。
ホスフィン酸塩は難燃剤として作用するが、メラミンとリン酸とから形成される付加物と併用することで少ない難燃剤量で優れた薄肉難燃性と優れた電気特性を発現する。
【００２６】
本発明に用いる（ｄ）ポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのモノエステル誘導体としては、靭性改良剤としての作用効果を示す物であり、ポリアルキレン多価アルコールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの２価アルコール類、ソルビタン、グリセリンなどの３価アルコール類であり、これら多価アルコール類と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのモノエステル誘導体である。エステル誘導体にはモノ、ジあるいはトリエステルが挙げられるが、上記モノエステル誘導体が、難燃性を低下させることなく靭性改良の効果が大きいため、特に好ましい。高級脂肪酸の炭素数が１０未満では、靭性が改善されないばかりでなく、ブリードアウトも抑制されない。炭素数３０を越えると、難燃性が低下する。
【００２７】
ポリアルキレン多価アルコールと高級脂肪酸とのモノエステル誘導体としては、具体的には、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、プロピレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、等を挙げることが出来る。
【００２８】
特に、難燃性を低下させることなく、靭性向上に高い作用効果を示し、工業的にも入手が容易なポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノエレエート等のモノエステル誘導体が特に好ましい。また上記エステル誘導体の分子量としては１，０００〜２０，０００がこの好ましい。分子量１，０００未満では、靭性が改善されないばかりでなく、ブリードアウトも抑制されない。分子量２０，０００をこえると、難燃性が低下する。
【００２９】
本発明に用いる無機質強化材（ｄ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカが好ましく使用される。又、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維はポリアミド用に表面処理した物を用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい態様として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（ａ）の割合は、成形加工性、機械的物性の観点から３０重量％であり、難燃性、剛性の観点から８０重量％以下の範囲である。
メラミンとリン酸とから形成される付加物（ｂ）の割合は、難燃効果の点から１重量％以上であり、成形時の分解ガス発生、金型の汚染性などの観点から３０重量％以下であり、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００３１】
ホスフィン酸塩（ｃ）の割合は、難燃効果の点から１重量％以上であり、混練時の分解ガス発生や金型の汚染などの観点から３０重量％以下であり、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
（ｄ）ポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのエステル誘導体の割合は、靭性の点から０．０１重量％以上であり、難燃性や成形加工時のガス発生などから５重量％以下であり、好ましくは０．０３〜３重量％である。
【００３２】
無機充填材（ｄ）の割合は、機械的強度・剛性の面から５重量％以上であり、加工性あるいは物性改良効果の点から４０重量％以下であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
本発明では、更に無機系の難燃助剤を機械的物性や成形加工性に悪影響を与えない範囲に於いて添加することもできる。好ましい難燃助剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化硼素、硼酸亜鉛等が挙げられる。
【００３３】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、ポリアミド樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
【００３４】
本発明の難燃ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定はないが、ポリアミド樹脂、メラミンとリン酸とから形成される付加物、ホスフィン酸塩、無機充填材を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練することが一般的であるが、機械特性を維持するために無機充填材は、ポリアミド樹脂、メラミンとリン酸とから形成される付加物、ホスフィン酸塩が十分に溶融混練された後に添加するのが好ましい。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（ａ−１）：後記する重合例で得られたポリアミド６６／６Ｉ（８５／１５）共重合体
（ａ−２）：ポリアミド６６旭化成工業（株）製商品名レオナ１３００
（ａ−３）：ポリアミド６宇部興産（株）商品名ＳＦ１０１３Ａ
（ａ−４）：ＭＸＤ６ナイロン三菱エンジニアリングプラスチックス（株）
商品名ＭＸナイロン６００２
【００３６】
（Ｂ）難燃剤
（ｂ−１）：ポリリン酸メラミン日産化学（株）製商品名ＰＭＰ−１００
（ｂ−２）：メラミンシアヌレート三菱化学（株）製商品名ＭＣＡ−Ｃ０
（Ｃ）ホスフィン酸塩
（ｃ−１）後記する製造例で得られた１、２エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩
【００３７】
（Ｄ）多価アルコールエステル誘導体
（ｄ−１）：ポリエチレングリコールモノステアレート花王（株）製
商品名エマノーン３１９９
（Ｅ）無機質強化材
（ｅ−１）：ガラス繊維、旭ファイバーグラス（株）製商品名ＣＳ０３ＪＡＦＴ７５６（平均繊維径１０μｍ）
【００３８】
［測定方法］
（１）薄肉難燃性；
ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／１６ｉｎｃｈ及び１／３２ｉｎｃｈとし射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて成形して得た。
（２）硫酸相対粘度
ＪＩＳＫ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
（３）機械特性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ５０ＥＰ）を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形しＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
【００３９】
（４）靭性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、幅１３０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を成形した。この成形片を反ゲート側から２０ｍｍの位置で流動方向に対し直角に、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、スパーン距離２５ｍｍでの直角曲げたわみ量を求めた。
【００４０】
（５）耐トラッキング性
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を日立化成（株）製耐トラッキング試験機ＨＡＴ−５００−３型にセット、ＩＥＣＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ１１２規格に従って、１００〜６００Ｖの電圧下、０．１％塩化アンモニウム水溶液を３０秒毎に滴下し試験片がトラッキングを起こすことなく、５０滴で破壊しない最大電圧を求めた。この値が高いものほど耐トラッキング性に優れる。
【００４１】
［重合例］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３５ｋｇおよびアジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブのバルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融点２４５℃、硫酸相対粘度２．３８であった。
【００４２】
［１、２エチルホスフィン酸アルミニウムの製造例］
２１０６ｇ（１９．５モル）のエチルメチルホスフィン酸を６．５リットルの水に溶解し、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを激しく撹拌しながら加え、混合物を８５℃に加熱した。混合物を８０〜９０℃で合計６５時間撹拌し、その後６０℃に冷却し、吸引濾過する。重量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後、３００℃以下では溶融しない微粒子粉末２１４０ｇを得た。
【００４３】
【実施例１】
ポリアミド樹脂ａ−１が６３．０重量％、難燃剤ｂ−１が１０重量％、ホスフィン酸塩ｃ−１が１０重量％、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体ｄ−１が１．５重量％、ガラス繊維ｅ−１が２０．０重量％、になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転１００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリアミド樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−１、ホスフィン酸塩ｃ−１および多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体ｄ−１をトップフィードし、ガラス繊維ｅ−１はサイドフィードして混練し、ストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４４】
【実施例２】
ポリアミド樹脂としてａ−２を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４５】
【実施例３】
ポリアミド樹脂としてａ−３を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４６】
【実施例４】
ポリアミド樹脂としてａ−４を用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４７】
【実施例５〜７、比較例１〜２】
ポリアミド樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−１、ホスフィン酸塩ｃ−１、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体ｄ−１、ガラス繊維ｅ−１の配合量を表１に示す割合にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４８】
【比較例３】
ポリアミド樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−２、ホスフィン酸塩ｃ−１、ガラス繊維ｅ−１の配合量を表１に示す割合にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００４９】
【比較例４】
ポリアミド樹脂ａ−１、難燃剤ｂ−１、ホスフィン酸塩ｃ−１、ガラス繊維ｅ−１の配合量を表１に示す割合にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表１にしめす。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の組成物は薄肉成形品においても難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン化水素ガスの発生がなく、かつ優れた機械特性と高い靱性を有するとともに、優れた電気特性を兼ね備えた成形材料であり、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に用いることが出来る。

Claims

（ａ）ポリアミド樹脂３０〜８０重量％、（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物１〜３０重量％、（ｃ）以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／または以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩１〜３０重量％、（ｄ）ポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのモノエステル誘導体０．０１〜５重量％および（ｅ）無機充填材５〜４０重量％の各成分からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６，ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＭＸＤ６ナイロン及びこれらのコポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ａ）ポリアミド樹脂が、下記（１）〜（２）の中から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（１）ポリアミド６６単位７０〜９５重量％とポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜３０重量％とからなる共重合体及び／またはこれらの混合ポリアミド。
（２）ポリアミド６６単位４０〜８９重量％、ポリアミド６Ｉ単位５〜３０重量％及び脂肪族ポリアミド単位（但し、ポリアミド６６単位を除く）１〜３０重量％とからなる３元共重合体及び／またはこれらの混合ポリアミド。
（ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ＪＩＳＫ６８１０で測定）が、１．５〜３．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｂ）メラミンとリン酸とから形成される付加物が、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンから選ばれた少なくとも１種のリン系難燃剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｂ）リン系難燃剤が、リン原子として１０〜１８重量％含有していることを特徴する請求項５に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｂ）リン系難燃剤の平均粒径が、０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｃ）ホスフィン酸塩及び／またはジホスフィン酸塩が、下記（１）〜（３）の中から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃ポリアミド樹脂組成物。
（１）Ｒ１及びＲ２が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである。
（２）Ｒ３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン、フェニレンまたはナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルナフチレンである。
（３）Ｍが、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである。
（ｄ）ポリアルキレン多価アルコールと炭素数１０〜３０の高級脂肪酸とのエステル誘導体が、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートから選ばれた少なくとも一種の多価アルコールの高級脂肪酸モノエステル誘導体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｅ）無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、焼成カオリン、マイカの中から選ばれた少なくとも１種の強化材であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。