JP4523004B2 - 耐燃焼性芳香族ポリアミド樹脂組成物、およびそれから形成された物品 - Google Patents

Description

本発明は、非ハロゲン化難燃剤を使用するある種の耐燃焼性ポリアミド樹脂成形組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、難燃剤として選択されたホスフィン酸塩、および無機補強剤を含むこのような芳香族ポリアミド樹脂成形用組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的諸特性、成形適性、および耐薬品性を所有し、したがって自動車部品、電気／電子部品、機械部品、および他の多数の用途で使用されている。ポリアミド樹脂から作製された物品は、極めて望ましい物理的諸特性を所有する。しかし、ある種の用途では、ポリアミド樹脂組成物が難燃剤であり、高度の難燃性のＵＬ−９４規格を満たすことが望ましい。この要件により、難燃性をポリアミド樹脂に付与するための様々な方法の研究が促進されてきた。難燃性を熱可塑性樹脂組成物に付与する一般的な方法は、難燃剤として臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物を、難燃剤用の相乗剤として働くアンチモン化合物とともに組み込むものである。しかし、ハロゲン化難燃剤の使用には、これらの材料が、ポリアミド組成物を成形するために使用する温度で分解または劣化する傾向にあるという点でいくつかの欠点がある。分解生成物は、コンパウンディング押出機のバレル、成形機の表面、およびハロゲン化難燃剤が高温で接触している他の装置を腐食させる恐れがある。ハロゲン化難燃剤の分解生成物は、不十分な外観を有する成形品を生じる恐れもある。

ホスフェートやホスフィン酸塩の化合物などの非ハロゲン化難燃剤をトリアジン誘導体とともに使用することが、（特許文献１）に提案されているが、これらの難燃剤は高温で不安定であり、成形中に分解または劣化する恐れがあり、特に高湿度条件下において、これらの難燃剤を含有する配合ポリアミド樹脂組成物の電気的諸特性に有害な影響を与える。

したがって、良好な熱安定性を有し、樹脂の特性、特に電気的諸特性には有害な影響を与えない有効な非ハロゲン化難燃剤が望ましい。米国特許公報（特許文献２）は、ポリアミド、およびホスフィン酸塩またはビスホスフィン酸塩を含む組成物を開示している。しかし、米国特許公報（特許文献３）は、ポリアミドやポリエステルなどのポリマーを、ホスフィン酸塩もしくはビスホスフィン酸塩、およびメラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／または、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、および／またはこれらの混合物などのメラミン誘導体を含む難燃剤とともに含む組成物を開示している。メラミン誘導体を含まないホスフィン酸塩またはビスホスフィン酸塩は、ガラス強化脂肪族ポリアミドを難燃化するのに有効でないことが知られている。

国際公開第９６／０９３４４号パンフレット 米国特許第５，７７３，５５６号明細書 米国特許第６，２５５，３７１号明細書

上記の考察に基づいて、本発明の目的は、高湿度条件下でさえ、優れた難燃性、および良好な物理的諸特性、および良好な電気絶縁性を所有する物品を生じることができる耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物を提供することである。本発明の別の目的は、良好な電気絶縁性を必要とする電気および電子部品に使用するための難燃性のＵＬ−９４規格を満たす造形された構造および部品を提供することである。この耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物の特徴は、成形の際のその良好な熱安定性、および付随する優れた成形適性である。この組成物の利点は、その顕著な機械的諸特性である。本発明の上記その他の目的、特徴、および利点は、本発明の下記の説明を参照するとよりよく理解されるであろう。

先に記載した目的の実現を可能にする本発明は、
（ａ）約５〜約７５モルパーセントの芳香族モノマーに由来する芳香族ポリアミドを約２０〜約９０重量パーセントと、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィン酸塩、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤を約１０〜約４０重量パーセントと、

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、Ｒ_３は、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、−アルキルアリーレーン、または−アリールアルキレンであり、Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり、ｍは、２〜３であり、ｎは、１または３であり、ｘは、１または２である］
（ｃ）無機補強剤、および／または充填剤を０〜約６０重量パーセントと、
（ｄ）少なくとも１つの相乗剤を０〜約１０重量パーセントと、を含み、
上記に記載した百分率が、組成物の全重量を基準にしたものである耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物に関する。

さらに、本発明の組成物から作製された物品、さらに詳細には、電気および電子用途に使用するためのこのような物品および組成物を提供する。

（芳香族ポリアミド）
本発明に使用する芳香族ポリアミドは、芳香族基を含むモノマーに由来する１つまたは複数のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高次元のポリマーとすることができる。芳香族基を含むモノマーに由来する１つまたは複数のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高次元のポリマーと、１つまたは複数の脂肪族ポリアミドとのブレンドとすることもできる。

芳香族基を含むモノマーの例は、テレフタル酸およびその誘導体、イソフタル酸およびその誘導体、およびｍ−キシリレンジアミンである。約５〜約７５モルパーセントの本発明に使用する芳香族ポリアミドを作製するために使用するモノマーは、芳香族基を含むことが好ましく、約１０〜約５５モルパーセントのモノマーは、芳香族基を含むことがより好ましい。したがって、本発明に使用するポリアミドはすべて、好ましくは約５〜約７５モルパーセント、より好ましくは１０〜約５５モルパーセントの繰返し単位が芳香族基を含む。

芳香族ポリアミドは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカノン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、またはその誘導体、および他の脂肪族および芳香族のジカルボン酸、および脂肪族Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキレンジアミン、芳香族ジアミン、および／または脂環式ジアミンのうちの１つまたは複数に由来している可能性がある。好ましいジアミンには、ヘキサメチレンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；１，９−ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；１，１２−ジアミノドデカン；およびｍ−キシリレンジアミンが含まれる。これは、ラクタムまたはアミノ酸に由来していることもある。

好ましい芳香族ポリアミドには、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ、６）；ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）；ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）；ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）；ヘキサメチレンテレフタルアミドとヘキサメチレンアジパミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）；ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンテレフタルアミドとヘキサメチレンイソフタルアミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）、ならびにこれらのポリマーのコポリマーおよび混合物が含まれる。

芳香族基を含むモノマーに由来するポリアミドとブレンドすることができる脂肪族ポリアミドホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーの例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６／６コポリマーｓ、ポリアミド６６／６８コポリマー、ポリアミド６６／６１０コポリマー、ポリアミド６６／６１２コポリマー、ポリアミド６６／１０コポリマー、ポリアミド６６／１２コポリマー、ポリアミド６／６８コポリマー、ポリアミド６／６１０コポリマー、ポリアミド６／６１２コポリマー、ポリアミド６／１０コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０ターポリマー、ポリアミド６／６６／６９ターポリマー、ポリアミド６／６６／１１ターポリマー、ポリアミド６／６６／１２ターポリマー、ポリアミド６／６１０／１１ターポリマー、ポリアミド６／６１０／１２ターポリマー、およびポリアミド６／６６／ＰＡＣＭ［ただし、ＰＡＣＭは、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン）を指す］ターポリマーがある。芳香族ポリアミドは、全組成物の約２０〜約９０重量パーセントをなす。

（難燃剤）
本発明においてポリアミド樹脂組成物中の難燃剤は、（ａ）式（Ｉ）のホスフィン酸塩、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、Ｒ_３は、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、−アルキルアリーレーン、または−アリールアルキレンであり、Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり、ｍは、２〜３であり、ｎは、１または３であり、ｘは、１または２である］、および／またはこれらのポリマーを含み、任意選択的にメラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物を含み、かつ／あるいはこれらの混合物を含む難燃性組合せ（米国特許公報（特許文献４）で開示されているものなど）である。

Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、および／またはフェニルである。Ｒ_３は、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、またはフェニレンもしくはナフチレン、またはメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、またはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、またはフェニルブチレンである。Ｍは、好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。

ホスフィン酸塩は、好ましくはホスフィン酸メチルエチルアルミニウム、より好ましくはホスフィン酸ジエチルアルミニウムである。

本発明の組成物は、組成物の全重量を基準にして約１０〜約４０重量パーセント、好ましくは約１０〜約３５重量パーセントの難燃剤を含有する。

他の難燃剤相乗剤は、任意選択的に、当業者によって理解される通常の量で組成物に含まれる場合もある。例としては、シリコーン；シリカ、ベーマイト、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、マンガンオキシド、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、亜鉛オキシド、モリブデンオキシド、コバルトオキシド、ビスマスオキシド、クロムオキシド、酸化スズ、酸化アンチモン、ニッケルオキシド、銅オキシド、タングステンオキシドなどの金属酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、タングステンなどの金属粉末、およびホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの金属塩がある。好ましい相乗剤は、ベーマイト（水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ）））、酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、およびその混合物である。相乗剤は、組成物の全重量を基準にして好ましくは最高約１０重量パーセント、より好ましくは約０．５〜約８重量パーセント、さらにより好ましくは約１〜約６重量パーセントで存在する。

（無機補強剤および／または充填剤）
本発明の無機補強剤および／または充填剤は、エンジニアリングポリマーの強化および充填に習慣的に使用されるものである。２つ以上の無機充填剤および／または補強剤の混合物を使用することができる。無機補強剤および／または充填剤の例には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリン、粘土、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、炭素繊維、チタン酸カリウムなどのうちの１つまたは複数が含まれる。ガラス繊維が好ましい。本発明に使用する無機補強剤および／または充填剤は、組成物の全重量を基準にして最高約６０重量パーセント、好ましくは約５〜約５０重量パーセントで存在することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、先に述べた成分に加えて、他のポリマー、耐衝撃性改良剤、有機充填剤、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、造核剤、染料、顔料、離型剤、滑沢剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、および他の添加剤をさらに含むことができる。酸化防止剤の例には、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、および亜リン酸塩系酸化防止剤が含まれる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融ブレンドされ、周知の任意の製造方法によって製造することができる。単軸または二軸押出機、ブレンダ、ニーダ、バンバリーミキサなどの溶融ミキサーを使用して、構成成分材料を均質になるまで混合して、樹脂組成物を得ることができる。または、材料の一部分を溶融ミキサーで混合することができ、次いで残部の材料を添加し、さらに均質になるまで溶融混合することができる。

本発明の物品は、射出成形、ブロー成形、押出、熱成形など周知の任意の手段によって、本発明の組成物から形成することができる。本発明の組成物から形成することができる物品の例は、筐体、電気コネクタ、およびコネクタ筐体およびケース、ブレーカ筐体、ならびに接触器筐体である。

下記の実施例によって、本発明を説明する。

（実施例１〜６および比較例１〜６）
構成成分をドライブレンドし、次いでＷ＆Ｐで製造されたＺＳＫ−４０二軸押出機を使用して３００ｒｐｍのスクリュー速度で配合した。バレル温度は、実施例１〜６、および比較例１および２の場合約３２５℃、比較例３〜６の場合約２８５℃であった。押出機を出るとき、溶融ポリマーを水浴中で急冷し、ペレット化した。

得られた樹脂組成物を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って１３ｍｍ×１３０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片、または３ｍｍのＩＳＯ汎用試験片を成形した。下記の試験手順を用いて、表１および２に結果を示す。

厚さ１／１６インチまたは１／３２インチの試験片を使用し、次いで２３℃、相対湿度５０％で４８時間、または７０℃で１６８時間状態調節して、引火性試験をＵＬ−９４（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に従って行った。

表１および２に示す構成成分は、以下の通りであった。

したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた難燃性、および良好な機械的諸特性、および高熱トラッキング指数、および低密度を所有する樹脂組成物であることが理解できる。さらに、著しい金型付着物を発生させることなく組成物を成形することができる。
なお、本発明の好ましい態様としては以下のものを挙げることができる。
１．難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、
（ａ）約５〜約７５モルパーセントの芳香族モノマーに由来する芳香族ポリアミドを約２０〜約９０重量パーセントと、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィン酸塩、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤を約１０〜約４０重量パーセントと、

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、Ｒ_３は、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、−アルキルアリーレーン、または−アリールアルキレンであり、Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり、ｍは、２〜３であり、ｎは、１または３であり、ｘは、１または２である］
（ｃ）無機補強剤、および／または充填剤を０〜約６０重量パーセントと、
（ｄ）少なくとも１つの相乗剤を０〜約１０重量パーセントと、を含み、
上記に記載した百分率が、組成物の全重量を基準にしたものである難燃性ポリアミド樹脂組成物。
２．１つまたは複数の酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
３．１つまたは複数の酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、および亜リン酸塩系酸化防止剤のうちの１つまたは複数から選択されることを特徴とする２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
４．芳香族ポリアミドが、ポリアミド６，Ｔ／６，６；ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ；ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ；ポリアミドＭＸＤ，６；ポリアミド１２，Ｔ；ポリアミド１０，Ｔ；およびポリアミド９，Ｔから選択される少なくとも１つであることを特徴とする１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
５．相乗剤（ｄ）が、ホウ酸亜鉛、酸化アルミニウム、またはベーマイトのうちの１つまたは複数であることを特徴とする１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
６．相乗剤（ｄ）が、約０．５〜約８重量パーセントで存在することを特徴とする１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
７．無機補強剤および／または充填剤がガラス繊維であることを特徴とする１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
８．難燃剤（ｃ）が、ホスフィン酸ジエチルアルミニウムおよび／またはホスフィン酸メチルエチルアルミニウムを含むことを特徴とする１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
９．１〜８のいずれか一項に記載の耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
１０．コネクタ筐体、ブレーカ筐体、および接触器筐体からなる群から選択されることを特徴とする９に記載の成形品。
１１．電気コネクタとしてのものである１０に記載の成形品。

Claims (1)

1. 難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、
   （ａ）５〜７５モルパーセントの芳香族モノマーに由来する芳香族ポリアミドを２０〜９０重量パーセントと、
   （ｂ）式（Ｉ）のホスフィン酸塩、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤を１０〜４０重量パーセントと、
   

   

   ［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、Ｒ_３は、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、−アルキルアリーレーン、または−アリールアルキレンであり、Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり、ｍは、２〜３であり、ｎは、１または３であり、ｘは、１または２である］
   （ｃ）無機補強剤、および／または充填剤を０〜６０重量パーセントと、
   （ｄ）水酸化酸化アルミニウムを含む相乗剤を０．５〜８重量パーセントと、を含み、
   上記に記載した百分率が、組成物の全重量を基準にしたものである難燃性ポリアミド樹脂組成物。