CN103214825B - 阻燃性聚酰胺树脂组合物、制备方法及由其制得的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阻燃性聚酰胺树脂组合物、制备方法及应用。阻燃性聚酰胺树脂组合物包括以下重量百分数的组分：（a）聚酰胺50-78wt%；（b）阻燃剂10-15wt%；（c）锌粉0.1-2wt%；（d）无机填料5-39.9wt%。本发明还提供上述阻燃性聚酰胺树脂组合物的制备方法及应用。本发明所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物对设备的腐蚀性低，阻燃性能好且无卤，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，尤其涉及一种降低对加工设备腐蚀性的阻燃性聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂具有柔软性、结合力强，耐磨，耐油，抗酶菌等优良的性能，从而广泛应用于机械、电子/电气等领域。随着近年来人们对于阻燃剂毒性及安全等方面的日益关注，无卤阻燃剂越来越广泛地应用。聚酰胺在制备过程中，部分添加物质在加工温度下趋于分解或降解，这些分解或降解产物可腐蚀挤压机筒体、模塑机表面、螺杆及其他熔融加工设备。
发明内容
综上所述，本发明有必要提供一种降低对加工设备腐蚀性的阻燃性聚酰胺树脂组合物。
此外，本发明还有必要提供一种上述阻燃性聚酰胺树脂组合物的制备方法。
另，本发明还有必要提供一种包含上述阻燃性聚酰胺树脂组合物的制品。
一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，包括以下重量百分数的组分：
一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，由以下重量百分数的组分组成：
其中，所述（c）锌粉可以为0.6-2wt%，进一步优选为1.1-2wt%，更进一步优选1.1-1.5wt%。
其中，所述（c）锌粉的粒径可以为3-50μm。
其中，所述（a）聚酰胺可以为56-74wt%，进一步优选为63-74wt%。
其中，所述（a）聚酰胺可以是全芳香聚酰胺、半芳香聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
优选地，所述（a）聚酰胺为半芳香聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
其中，所述全芳香聚酰胺可以为芳香二胺与芳香二酸反应获得的聚酰胺。所述半芳香聚酰胺可以为脂肪二胺与芳香二酸，或芳香二胺与脂肪二酸反应获得的聚酰胺。
其中，所述芳香二胺可以为间苯二甲胺、间苯二胺、对苯二甲胺、对苯二胺。
其中，所述脂肪二胺可以为6-12个碳原子的烷烃二胺，如己二胺、2-甲基戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺等。
其中，所述芳香二酸可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。
其中，所述脂肪二酸可以为6-12个碳原子的烷烃二酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
其中，所述全芳香聚酰胺可以为以下物质中的至少一种：聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺。
其中，所述半芳香聚酰胺可以为以下物质中的至少一种：聚（己二酰间苯二甲胺）（聚酰胺MXD,6）、聚（对苯二甲酰十二碳二胺）（聚酰胺12,T）、聚（对苯二甲酰癸二胺）（聚酰胺10,T）、聚（对苯二甲酰壬二胺）（聚酰胺9,T）、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺（聚酰胺6,T/6,6）、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺（聚酰胺6,T/D,T）、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺（聚酰胺6,6/6,T/6,I）、聚（己内酰胺-对苯二甲酰己二胺）（聚酰胺6/6,T）、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺（聚酰胺6,T/6,I）共聚物。
其中，所述脂肪族聚酰胺可以为以下物质中的至少一种：聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14、聚酰胺6,14、聚酰胺6,13、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16。
其中，所述（b）阻燃剂可以为12-15wt%。
其中，所述（b）阻燃剂包括磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂为(I)式所示物质：
其中，所述R1和R2相同或不同并且为直链或支链烷基，M是Mg，Ca，Al，Zn，Li，Na或K，m为1-4。
其中，所述R1和R2相同或不同并且可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或正戊基。
其中，所述磷系阻燃剂可以为甲基乙基次磷酸铝、三（二乙基次膦酸）铝、二（二乙基次膦酸）锌、四（二乙基次磷酸）钛。
以上所述磷系阻燃剂均为二烷基次磷酸盐，所述二烷基次磷酸盐可按照专利CN102050835A所述方法进行制备。
其中，所述（d）无机填料可以为11-39.9wt%。
其中，所述（d）无机填料可以为以下物质中的至少一种：玻璃纤维、玻璃薄片、高岭土、粘土、滑石、钙硅石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维或钛酸钾。
其中，所述（d）无机填料优选玻璃纤维。
本发明所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物还可以包括常用的加工助剂，如稳定剂、抗氧剂、润滑剂、颜料、脱模机、成核剂、增塑剂等。
本发明所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物对设备的腐蚀性低，所述阻燃性聚酰胺树脂组合物连续12小时运行通过螺杆，所述螺杆的挡圈外径变化为0mm。
一种阻燃性聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
按比例将所述（a）聚酰胺、所述（b）阻燃剂、所述（c）锌粉、所述（d）无机填料熔融共混，挤出冷却，得到所述阻燃性聚酰胺树脂组合物。
包含上述的阻燃性聚酰胺树脂组合物的制品。可采用现有技术中常用的熔融加工方法，如注塑、吹塑、挤出或热成型等，制得包含本发明所述组合物的制品。所述制品可应用于电子电器、电动工具、机械、仪表等领域。
相较现有技术，本发明所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，通过添加所述比例的锌粉，使得本发明所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物对设备的腐蚀性低，并且阻燃性能好且无卤，对环境友好。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明阻燃性聚酰胺树脂组合物、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明所述的聚丙烯复合物按照标准制备样条进行以下性能测试：
阻燃等级：水平燃烧按UL-94标准进行测试，样条厚度为1.6mm。
模具腐蚀测试：通过使每个样本连续12小时运行通过配备25mm螺杆的Toshiba EC40模塑机，测试每种组合物对模塑设备的腐蚀效应。将每个样本预先干燥至水分含量低于0.1wt%。在模塑机中的滞留时间为8分钟，熔融温度为325至330℃，并且模塑温度为110℃。
螺杆头部配备由CPM9V钢材制得的挡圈。在模塑操作之前，测定所述挡圈的外径。在每个模塑操作之后，拆卸螺杆，将任何聚合残留物从挡圈表面上移除，并且再次测定所述挡圈的外径。将所述两次测量的外径的差值列于表1、表2中。对所述挡圈的表面状况进行视觉检查，并且将任何观察到的状况记录于表1、表2中。所述挡圈的表面状况分为以下三个等级：
良好：挡圈表面无变化；
轻度腐蚀：挡圈表面可见轻微凹点；
腐蚀：挡圈表面粗糙，凹凸不平。
所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得。其中，
聚酰胺6,6选自台湾南亚塑胶公司的6210GC。
阻燃剂：按照专利CN102050835A中实施例1所述方法制备的二乙基次膦酸盐阻燃剂。
锌粉-1选自天津巴斯夫化工有限公司，粒径为10μm。
锌粉-2选自广州天河远东化工，粒径为50μm。
锌粉-3选自江苏科创锌粉产业基地，粒径为3μm。
玻璃纤维选自Asahi Fiber Glass（日本旭硝子公司）的FT756D/X。
实施例1-6
表1中各组分的量是按照所述阻燃性聚酰胺树脂组合物总重量计的重量百分数形式给出的，所述阻燃性聚酰胺树脂组合物的总重量为100重量份。将表1所列各组分熔融共混，挤出冷却，得到所述阻燃性聚酰胺树脂组合物。
以上制备方法制得的阻燃性聚酰胺树脂组合物测试其对模具腐蚀性测试及阻燃等级测试，并记录于表1中。
对比例1-6
表2中所列各组分的量是按照重量份给出的，表2各组分的添加量与表1中相同组分的添加量相同。将表2所列各组分熔融共混，挤出冷却，得到所述阻燃性聚酰胺树脂组合物。
以上制备方法制得的阻燃性聚酰胺树脂组合物测试其对模具腐蚀性测试及阻燃等级测试，并记录于表2中。
下表1-2为本发明中实施例及对比例的组分及性能测试数据表。
表1
表2
由上表1及表2中，实施例1-6与对比例1-6对比可以看出，本发明实施例所述含有锌粉的阻燃性聚酰胺树脂组合物与对比例不含有锌粉的阻燃性聚酰胺树脂组合物相对比，其余组分及添加量不变，本发明所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物对设备的腐蚀降低，尤其当所述锌粉添加量为所述阻燃性聚酰胺树脂组合物总重量的1.1-2wt%时，所述阻燃性聚酰胺树脂组合物连续12小时运行通过螺杆，所述螺杆的挡圈外径变化为0mm，且视觉观察到挡圈表面状况良好。
且本发明所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物的阻燃性能好且无卤，对环境友好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (12)
1.一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，包括以下重量百分数的组分：
通过添加上述比例的锌粉，降低组合物对设备的腐蚀性。
2.一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，由以下重量百分数的组分组成：
通过添加上述比例的锌粉，降低组合物对设备的腐蚀性。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述(c)锌粉的粒径为3-50μm。
4.如权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述(a)聚酰胺为半芳香聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
5.如权利要求4所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述脂肪族聚酰胺为以下物质中的至少一种：聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14、聚酰胺6,14、聚酰胺6,13、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16。
6.如权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述(b)阻燃剂包括磷系阻燃剂，所述磷系阻燃剂为(I)式所示物质：
其中，所述R1和R2相同或不同并且为直链或支链烷基，M是Mg，Ca，Al，Zn，Li，Na或K，m为1-4。
7.如权利要求6所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述磷系阻燃剂选自甲基乙基次膦酸铝、三(二乙基次膦酸)铝、二(二乙基次膦酸)锌。
8.如权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述(d)无机填料为以下物质中的至少一种：玻璃纤维、玻璃薄片、粘土、滑石、钙硅石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维或钛酸钾。
9.如权利要求8所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述(d)无机填料为高岭土。
10.一种如权利要求1至8任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：按比例将所述(a)聚酰胺、所述(b)阻燃剂、所述(c)锌粉、所述(d)无机填料熔融共混，挤出冷却，得到所述阻燃性聚酰胺树脂组合物。
11.包含如权利要求1至8任一项中所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物的制品。
12.一种锌粉的用途，其特征在于降低组合物对设备的腐蚀性，其中组合物包括
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