CN105452419A - 阻燃剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种阻燃剂组合物，其包含：式I的化合物：(A-H)a (+)[MEb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(PO4)x3 3(-)(PO3)y (-)](a-)·pH2O(I)；以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或该衍生物的聚合物络合物，其中每个ME独立为Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、VO、B、Si、Al、Sb、La、Ti、Zr、Ce或Sn中的一种，并且(A-H)(+)例如为密胺、蜜白胺或蜜勒胺。根据一个实施方式，x2＝1且x1＝x3＝y＝0。此外，根据一个实施方式a＝m且b＝1，其中m例如可以等于(2)或(3)。该阻燃剂组合物特别适合于塑料，例如聚酰胺的阻燃性能。

Description

阻燃剂组合物
本发明涉及一种用于塑料例如合成聚合物和塑料组合物的阻燃剂以及相应的制备方法和用途。
发明背景
大多数塑料是可燃的且相当易燃。因此为了减少或排除塑料在某些应用中的燃烧风险有必要降低可燃性和/或使用耐燃的塑料组合物。为此通常在塑料中添加阻燃剂，以便防止在一定时间内点燃，或显著地延迟火灾的蔓延。传统的阻燃剂是以含氯化合物和含溴化合物(通常是与三氧化锑组合)、含磷化合物和含氮化合物以及无机氢氧化物为基础。最近，由于环境原因优选无卤防火解决方案。
EP1657972B1涉及第二族、第三族、第十二族和第十三族的亚膦酸盐络合物化合物以及其作为阻燃剂的用途。特别地，描述了下式的亚膦酸盐络合物，
其中M表示元素周期表第二族、第三族、第十二族或第十三族的金属中的一种；
x表示数字2或3；
R表示氢原子或2羟基苯基残基；
B表示路易斯碱；
y表示数字1或2；并且，
n表示从1到100的整数。
EP2183314B1涉及作为阻燃剂的含磷三嗪化合物。特别是，公开了式[(A-H)+]m[Mm+(HPO4 2-)m]和式[(A-H)+]m[Mm+(P2O7 4-)m/2]的化合物，其中(A-H)+为下式的残基
并且其中X是H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN或其缩合产物，其中M彼此独立地为Ca、Mg、Zn或Al，并且其中m为2或3。
从WO2012/025362中已知一种阻燃剂组合物，其具有至少一种式(A-H)a (+)[Mb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(PO4)x3 3(-)(PO3)y (-)](a-)·pH2O的三嗪夹层的金属磷酸盐并且包含至少一种其它阻燃剂组分。在这里，每个M独立地为Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、VO、B、Si、Al、Sb、La、Ti、Zr、Ce或Sn。所述其它阻燃剂组分可以是下式的金属亚膦酸盐，
其中R1和R2是氢或直链或支链的C1-C6烷基残基或苯基残基并且Mt＝Ca、Mg、Zn或Al且m＝2或3。
发明概述
尽管已知如上述示例一样的不同阻燃剂，但是仍然需要易于与相应的塑料一起加工且在相对较低的浓度下有效且还是成本划算的阻燃剂。
该要求通过独立权利要求的主题得以满足。本发明有利的实施方式在从属权利要求中进行了描述。
根据本文所公开的主题的第一方面的实施方式，提供了一种阻燃剂组合物，其包含：
式I的化合物：(A-H)a (+)[MEb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(PO4)x3 3(-)(PO3)y (-)](a-)·pH2O(I)；以及
根据式IIa、IIb、IIc和IId中的至少一种的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物(例如盐)或该衍生物的聚合物络合物：
其中每个ME独立地为Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、VO、B、Si、Al、Sb、La、Ti、Zr、Ce或Sn中的一个，并且每个M独立地为周期表中的第二族、第三族、第十二族或第十三族的金属中的一种；其中x＝2或3；并且n≥1；其中(A-H)(+)为式III的残基；
其中X为H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN或者H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN中的一种或更多种的缩合产物中的一种；其中m为区间[1；4]内的整数；其中a为区间[1；6]内的整数；其中b为区间[1；14]内的整数；其中x1、x2、x3、y中的每一个均为区间[0；12]内的整数，其中x1、x2、x3、y的至少一个大于零(>0)；其中p为区间[0；5]内的整数；并且，其中以下成立：a+mb＝x1+2×2+3×3+y。在这里，ME为与式I的化合物连接的金属且M为与式IIa、IIb、IIc和IId中的一个连接的金属。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物(以下称为“衍生物”)或该衍生物的聚合物络合物能以氧化形式(式IIb、IId)和/或水合形式(式IIa、IIc)存在。在这种情况下，氧化形式与相应的水合形式平衡。特别是，式IIa与式IIb平衡，且式IIc与式IId平衡。根据当前条件和背景条件(例如制备条件)可使平衡朝向氧化形式或水合形式的方向上推动，其中在极端情况下阻燃剂组合物中可能只含有氧化形式或只含有水合形式。
根据第一方面的另一种实施方式，提供一种阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物包含：
式I的化合物：(A-H)a (+)[MEb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(PO4)x3 3(-)(PO3)y (-)](a-)·pH2O；以及
根据式IIa的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的盐或该盐的聚合物络合物；
其中每个ME独立地为Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、VO、B、Si、Al、Sb、La、Ti、Zr、Ce或Sn中的一个，且每个M独立地为周期表中的第二族、第三族、第十二族或第十三族的金属中的一种；
其中x＝2或3；
n≥1；
(A-H)(+)为式III的残基；
其中X为H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN或者H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN中的一种或更多种的缩合产物中的一种；
其中m为区间[1；4]内的整数；
其中a为区间[1；6]内的整数；
其中b为区间[1；14]内的整数；
其中x1、x2、x3、y的每一个均为区间[0；12]内的整数，其中x1、x2、x3、y中的至少一个>0；
其中p为区间[0；5]内的整数；并且，
其中以下成立：a+mb＝x1+2×2+3×3+y。
根据一种实施方式，阻燃剂组合物中所含的衍生物(或该衍生物的聚合物络合物)仅为根据式IIa/IIb的衍生物或该衍生物的聚合物络合物。根据另一种实施方式，阻燃剂组合物中所含的衍生物(或该衍生物的聚合物络合物)仅为根据式IIc/IId的衍生物或该衍生物的聚合物络合物。根据又一种实施方式，阻燃剂组合物中所含的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物(或该衍生物的聚合物络合物)既由根据式IIa/IIb的衍生物或该衍生物的聚合物络合物形成也由根据式IIc/IId的衍生物或该衍生物的聚合物络合物形成。缩写“根据式IIx/IIy”(其中x和y选自a、b、c和d)在这里表示“根据式IIx和/或IIy”，特别是“具有根据式IIx的衍生物组分和/或根据式IIy的衍生物组分”。例如，根据式IIa/IIb的衍生物或聚合物络合物为具有根据式IIa的衍生物组分和/或根据式IIb的衍生物组分的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物。
根据一种实施方式，阻燃剂组合物中所含的衍生物(或该衍生物的聚合物络合物)包含根据式IIa/IIb的衍生物或该衍生物的聚合物络合物。根据一种实施方式，阻燃剂组合物中所含的衍生物(或该衍生物的聚合物络合物)包含根据式IIc/IId的衍生物或该衍生物的聚合物络合物。
这里所公开的主题的第一方面是基于发明人的以下认识，即根据式I的化合物连同9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物实现了协同效应，并且阻燃剂组合物的有效性比预期高。
此外还公知的是，基于磷化合物的阻燃剂经常会对(一般的)加工设备例如挤出机或注射成型机造成腐蚀。而这里所公开的主题的实施方式与以上公知内容的区别在于对加工设备腐蚀小。换而言之就是在这里所公开的主题的实施方式中不需要或只需要极少量的添加剂，以避免对加工设备造成腐蚀。
为了降低成本，一般来说要努力使不同阻燃剂的数量尽可能少，比如为了降低储存成本。但是与该缺点相对的是要求的阻燃剂组合的协同效应，从而使得使用所要求的阻燃剂组合物总体来说是有利的。
此外协同作用的阻燃剂组合物允许阻燃剂组合物的使用浓度低，这易于引入塑料中且与较高浓度相比可导致应用中的有利特征，例如机械特征。
根据一种实施方式，x1、x2、x3和y中的正好一个或两个大于零(>0)。例如，根据该实施方式，x1、x2、x3和y中的正好两个大于零(>0)，即位于区间[1；12]内。根据一种实施方式，式I为式IV的化合物，其中式IV为[(A-H)+]a[MEb m+(H2PO4 -)x(HPO4 2-)y]且a+b*m＝x+2*y。根据另一种实施方式，式I为式V的化合物，其中式V为[(A-H)+]a[MEb m+(PO4 3-)x(PO3 -)y]且a+b*m＝2*x+y。
根据一种实施方式，x1、x2、x3和y中的正好一个大于零(>0)。换而言之，根据该实施方式，x1、x2、x3和y中只有唯一一个大于零，即位于区间[1；12]内。根据一种实施方式，式I为式IV的化合物，其中式IV为[(A-H)+]a[MEb m+(HPO4 2-)m]。根据另一种实施方式，式I为式V的化合物，其中式V为[(A-H)+]a[MEb m+(P2O7 4-)m/2]。
根据另一种实施方式，可能的是，a＝m，特别是在式IV和V的化合物中a＝m。根据一种实施方式，b＝1可对此进行补充或替代。例如根据一种实施方式，式IV可以为[(A-H)+]m[MEm+(HPO4 2-)m]。根据另一种实施方式，式V为[(A-H)+]m[MEm+(P2O7 4-)m/2]。根据一种实施方式，m＝2或m＝3。
根据一种实施方式，(A-H)+为式III-1的密胺：
根据一种实施方式，式I、IV或V中的每一个ME独立地为Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、VO、B、Si、Al、Sb、La、Ti、Zr、Ce或Sn中的一种。如果式I、IV或V中含有至少两个ME，则例如ME中的两个或更多个可能彼此不同。根据另一种实施方式，所有ME可能相同。根据一种实施方式，式IIa、IIb、IIc和IId中的每个M独立地为周期表的第二族、第三族、第十二族或第十三族中的金属中的一种。根据另一种实施方式，式IIa和IIc中的每个M独立地为周期表的第二族、第三族、第十二族或第十三族中的金属中的一种。如果式IIa、IIb、IIc或IId的一种中存在至少两个M，则例如M中的两个或更多个可能彼此不同。根据另一种实施方式，在式IIa、IIb、IIc或IId的单个式中的所有M可能相同。此外，在式IIa、IIb、IIc和IId的两个不同式中的M可能不同。根据另一种实施方式，在式IIa、IIb、IIc和IId中的所有M可能相同。
根据一种实施方式且特别是连同其中(A-H)+为式III-1的密胺的实施方式，ME在式I、IV和V中彼此独立地为Al、Mg或Zn。根据一种实施方式，在阻燃剂组合物中，ME总是为Ca、Mg、Zn或Al中的一种。
根据一种实施方式，式V的化合物包含密胺(磷酸铝)(Mel-H)2 (+)[ΑlΡ3O10]2(-)或由其组成。该阻燃剂例如根据DE102007036465A1制备而成。
根据另一种实施方式，式V的化合物包含密胺(磷酸锌)[(Mel-H)+]2[ZnP2O7]2-或由其组成。
根据另一种实施方式，式V的化合物包含通式(Mel-H)x +[Mg2+]2[PO3 -](x+1)[PO4 3-]的密胺(磷酸镁)(其中x介于1和4之间)或由其组成。例如，根据另一种实施方式，式V(x＝2)的化合物包含式(Mel-H)2 (+)[Mg2P4O13]2(-)的密胺(磷酸镁)或由其组成。
通过将化合物密胺(磷酸铝)、密胺(磷酸锌)和密胺(磷酸镁)加热至240℃以上的温度，实现低聚物和聚合物的焦磷酸酯金属酸盐的形成。例如，根据EP2183314B1和/或WO2012/025362A1所公开内容可对根据式I的化合物(例如根据式IV或V的化合物)进行加工。
一般来说，在这里通过引用将WO2012/025362A1和EP2183314B1公开内容包括在本文中。
根据一种实施方式，这里所公开的根据式I、IV或V的化合物，例如密胺(磷酸铝)、密胺(磷酸锌)和密胺(磷酸镁)化合物或其低聚物或聚合物，是根据DE102007036465A1中提出的方法中一项来合成的。
根据另一种实施方式，(A-H)(+)是式III-2的蜜白胺：
根据又一种实施方式，(A-H)(+)是式III-3的蜜勒胺：
根据一种实施方式，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物中的金属为Zn、Mg或Al。根据一种优选的实施方式，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物中的金属为Zn。
根据一种实施方式，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物(公知的缩写形式为“DOPO”)，为根据式VII(Zn-DOPO)的双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-锌。
根据式VII的Zn-DOPO在这里与根据式VI的化合物平衡且在水分离情况下转变为该化合物。明显地，根据式VI的Zn-DOPO基于式IIb，并且根据式VII的Zn-DOPO基于式IIa。类似地，根据另一种实施方式，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物为基于式IIc和式IId的Zn-DOPO。根据另一种实施方式，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物为基于式IIa、IIb、IIc和IId的Zn-DOPO，其中如上所述氧化形式分别与水合形式平衡。
根据另一种实施方式，阻燃剂组合物包含至少一种其它阻燃剂，其不同于式IV或式V的化合物且不同于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物。根据一种实施方式，至少一种其它阻燃剂中的至少一种是无机阻燃剂、含氮阻燃剂、含磷阻燃剂、含氯化合物和/或含溴化合物、硼酸盐或防滴剂。
无机阻燃剂例如可以是Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、锡酸锌、羟基锡酸锌、水滑石、层状硅酸盐例如蒙脱石、未改性的或有机改性的复盐例如Mg-Al硅酸盐或POSS-(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物，或可以包含这些化合物。
含氮阻燃剂例如可以是密胺、蜜勒胺、蜜白胺、蜜弄、密胺衍生物、密胺缩合产物或密胺盐、苯并胍胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、磷腈特别是密胺氰尿酸盐、密胺磷酸盐、密胺焦磷酸盐，二密胺磷酸盐、密胺多磷酸盐、多磷酸铵、密胺硼酸盐、密胺氢溴酸盐、乙二胺正磷酸盐、哌嗪多磷酸盐、哌嗪焦磷酸盐、哌嗪正磷酸盐或可以包含这些化合物。
含磷阻燃剂例如可以是红磷，磷酸盐例如间苯二酚二磷酸酯、双酚-A-二磷酸酯及其低聚物、磷酸三苯酯、亚膦酸盐例如次磷酸的盐及其衍生物(例如二乙基亚膦酸铝、二乙基亚膦酸锌或亚膦酸铝)、膦酸酯、甲烷膦酸的低聚物衍生物和聚合物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物(DOPO)和取代的化合物或可以包含这些化合物。
含氯化合物和/或含溴化合物形式的阻燃剂是或者包含例如下列化合物的一种或多种：多溴代二苯醚、三(3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基-磷酸酯、乙烯双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化聚丁二烯或由聚苯乙烯和溴化聚丁二烯组成的嵌段共聚物。
硼酸盐形式的阻燃剂是或者包含例如硼酸锌或硼酸钙。
防滴剂形式的阻燃剂是或者包含例如聚四氟乙烯。
根据这里所公开的主题的第二方面的实施方式，提供一种塑料组合物，其包含根据这里公开的一种或多种实施方式的，特别是根据第一方面的一种或多种实施方式的塑料和阻燃剂组合物，其中所述塑料为热塑性塑料、弹性体塑料或热固性塑料。
例如，根据一种实施方式的塑料组合物包含塑料组分，其包含至少一种塑料，其中在所述至少一种塑料中至少一种塑料为热塑性塑料、弹性体塑料或热固性塑料。根据一种实施方式，塑料组合物的每种塑料为热塑性塑料、弹性体塑料或热固性塑料。根据一种实施方式，塑料组合物包含塑料组分和阻燃剂组合物，以及可选的，其它组分，例如这里所公开的其它组分。根据一种实施方式，塑料组合物由塑料组分和阻燃剂组合物以及可选的这里所公开的其它组分所构成。
根据一种实施方式，塑料为以下材料，即包含带有机基团的大分子，例如合成聚合物的材料。合适的聚合物特别如下：
a)烯烃或二烯烃的聚合物例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、MDPE、HDPE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯，以及统计或嵌段结构形式的共聚物例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯。
b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)，包含相应的接枝共聚物的苯乙烯-马来酸酐聚合物例如在丁二烯上或马来酸酐在SBS上的苯乙烯。
c)含有卤素的聚合物例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯。
d)不饱和酯的聚合物例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯如PMMA，聚丙烯腈。
e)由不饱和醇和衍生物组成的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛。
f)聚缩醛，例如聚甲醛。
g)聚苯醚以及与聚苯乙烯的共混物。
h)聚氨酯，特别是线型聚氨酯。
i)聚酰胺例如聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺4.6、聚酰胺6.12、聚酰胺12.12、聚酰胺11、聚酰胺12以及(部分)芳族聚酰胺例如聚邻苯二酰胺。
j)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚。
k)聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸。
l)聚碳酸酯。
m)纤维素衍生物例如硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素。
n)以及，由上述聚合物中的两种或更多种组成的混合物、组合或共混物。
根据一种实施方式，塑料包含或者由下列化合物中的至少一种构成：聚酰胺；共聚酰胺，例如由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.9、聚酰胺6.12、聚酰胺4.6、聚酰胺4.10、聚酰胺12.12、聚酰胺11、聚酰胺12制备而成；(部分)芳族聚酰胺，特别是由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备而成；具有ABS的聚酰胺或共聚酰胺。
根据优选的实施方式，塑料组合物包含聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺4.6和/或(部分)芳族聚酰胺，其中特别优选聚酰胺6.6和(部分)芳族聚酰胺。当然，术语“(部分)芳族聚酰胺”既包括芳族聚酰胺又包括部分芳族聚酰胺。
根据一种实施方式，塑料组合物还包含增强材料和/或填充材料，例如玻璃纤维。
此外根据另一种实施方式，塑料组合物还包含一种或多种除酸剂、一种或多种稳定剂和/或一种或多种分散剂。
根据一种实施方式，塑料组合物包含以下基本组分(或塑料组合物由以下基本组分组成)：
(A)40–95wt％的至少一种塑料，例如聚酰胺
(B)1-30wt％的根据式I例如根据式IV或式V的含磷三嗪化合物
(C)1-30wt％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物
(D)0-20wt％的其它阻燃剂(不同于(B)和(C)的一种或多种阻燃剂)
(E)0-40wt％的增强材料和/或填充材料
使得成分(A)至(E)全部合计为100wt％。
一种优选的实施方式包含以下组分：
(A)40–95wt％的至少一种塑料，例如聚酰胺
(B)2-20wt％的根据式I例如根据式IV或式V的含磷三嗪化合物
(C)2-20wt％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物
(D)0-20wt％的其它阻燃剂(不同于(B)和(C)的一种或多种阻燃剂)
(E)0-40wt％的增强材料和/或填充材料
使得成分(A)至(E)全部合计为100wt％。
除非另有规定，否则这里所指的百分比值均为重量百分比(wt％)。
根据一种实施方式，式I的化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物之间的重量比介于1:30与30:1之间，或者根据另一种实施方式，重量比介于1:10与10:1之间，这一点例如在上述塑料组合物的实施方式中就是这种情况。
增强材料和/或填充材料包括至少一种填充材料，例如碳酸钙、滑石、硅灰石、白云石；和/或至少一种增强材料，例如玻璃纤维或碳纤维。优选为玻璃纤维。
根据一种实施方式，40-95wt％的至少一种塑料，例如是40-95wt％的塑料组分，如上所述。
塑料组合物例如仅由基本组分构成。根据另一种实施方式，除基本组分外，塑料组合物还包含至少一种其它组分，例如包含一种或多种下面提到的添加剂。
根据另一种实施方式，除基本组分外，塑料组合物还可包含其它添加剂，其例如来自于UV吸收剂、光稳定剂、稳定剂、羟胺、苯并呋喃酮、成核剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、着色剂、光学增亮剂、抗菌剂、抗静电剂、光滑剂、防粘连剂、偶联剂、相容剂、分散剂、除氧剂、除酸剂、标记剂或防雾剂的组。在优选的实施方式中，塑料组合物除了包含基本组分外还特别包含除酸剂，例如基于长链酸的盐例如硬脂酸钙或硬脂酸锌或基于水滑石和/或来自酚类抗氧化剂和亚磷酸盐的组的稳定剂或者作为聚酰胺稳定剂的金属例如铜或铁及其卤化盐。
在一种优选的实施方式中，塑料组合物还另外包含基于聚合物的分散剂。合适的聚合物分散剂由聚合物链和锚定基团组成。由聚合物链得到了与将制造阻燃剂的塑料的相容性，锚定基团具有与阻燃剂相互作用。合适的聚合物分散剂例如为苯乙烯-马来酸酐共聚物，带有羧基端基的脂肪族聚醚和带有(甲基)丙烯酸基团或甲基丙烯酸离聚物的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
优选的其它由除酸剂、稳定剂和分散剂的类所构成的添加剂优选地以相对于塑料组合物的重量在0.05wt％与3wt％之间的浓度被添加。
当然，在根据(A)至(E)定义的塑料组合物的基本组分中，在添加其它添加剂时，组分(A)至(E)的比例不变。
根据这里公开的主题的第三方面，根据这里公开的一种或多种实施方式的阻燃剂组合物被用作塑料的阻燃剂。
根据这里公开的主题的第四方面，提供一种用于制备塑料组合物的方法，塑料组合物包含至少一种塑料和根据这里公开的一种或多种实施方式的阻燃剂组合物，该方法包括：将式I，例如式IV或式V的化合物与至少一种塑料混合；将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物与至少一种塑料混合。该混合物也可同样以压实或颗粒形式存在，以便在加工时能够无尘地工作。
根据一个实施方式，所述方法还包括：(i)提供根据权利要求1的阻燃剂组合物；(ii)然后将阻燃剂组合物与至少一种塑料混合。以这种方式，根据这里公开的主题的实施方式的阻燃剂组合物可与至少一种塑料分开制备和销售。通过将阻燃剂组合物与至少一种塑料混合，然后形成根据这里公开的主题的实施方式的塑料组合物。
根据一个实施方式，式I，例如式IV或式V的化合物以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物分别供应入至少一种塑料中。以这种方式，首先在用所述方法制备的塑料组合物中实现根据本发明的阻燃剂组合物。
根据一个实施方式，所述方法(根据这里公开的实施方式中的一种或多种)还包括将塑料组合物均化，例如在塑料熔体中均化。
例如通过本领域专业人员熟知的塑料加工方法可将阻燃剂引入(至少一种)塑料中，其中当存在阻燃剂以及有可能存在其它添加剂和添加物时将塑料熔融并将塑料组合物均化。该熔融过程在高于玻璃化转变温度时有效地发生，在非晶态聚合物情况下优选比玻璃化转变温度至少高50℃或高于熔化温度，在(部分)晶体塑料情况下优选比熔化温度高至少20℃。这优选通过挤出机，例如以双螺杆挤出机挤压来实现。
下面将对这里公开的主题的示例性实施方式进行描述，其中提到例如塑料组合物的制备方法和阻燃剂组合物。应该强调的是，不同的方面、实施方式和示例的各种特征的组合当然是可能的。特别地，关于方法描述了几种实施方式，与此同时也描述了阻燃剂组合物的其它实施方式。此外，还对塑料组合物的其它实施方式进行了描述。但是本领域专业人员从前述说明和下面的说明以及权利要求中获悉，除非另有规定，否则不同的方面、实施方式和示例的特征可以任意组合。例如即使涉及到方法的特征也可以与涉及到阻燃剂组合物或塑料组合物的特征组合。根据一个实施方式，也可以使用两种或两种以上塑料来替代单一塑料。
可从当前优选实施方式的以下示例性描述中获悉本发明的其它优点和特征，但是本发明并不局限于所述实施方式。
实施例
下表中包含的根据本发明的实施例和比较实施例是根据给出的组成用25wt％的玻璃纤维作为增强材料并分别添加0.2wt％的Irganox1098(酚类抗氧化剂，生厂商BASFSE)和0.2wt％的Irgafos168(亚磷酸盐，生产商BASFSE)进行稳定以及0.2wt％的硬脂酸钙作为除酸剂/润滑剂来进行加工。
示例性使用的阻燃剂FSM-1、FSM-2和FSM-3(上面的组(B)，即示例性使用的根据式I的含磷三嗪化合物)是指根据DE102007036465A1的指示合成的化合物。DOPO-Zn(上面的组(C)，即示例性使用的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物)根据EP1657972来制备。阻燃剂指的是下列化合物：
FSM-1：聚(磷酸铝)密胺，例如(Mel-H)2 (+)[AlP3O10]2(-)
FSM-2：聚(磷酸锌)密胺，例如[(Mel-H)+]2[ZnP2O7]2-
FSM-3：聚(磷酸镁)密胺，例如(Mel-H)2 (+)[Mg2P4O13]2(-)
DOPO-Zn：双(2'-羟基联苯基-2-亚膦酸根)-锌
在以下实施例中，聚酰胺(PA)6.6被用作塑料。用所述阻燃剂、玻璃纤维和添加物对PA6.6(DurethanA30S，生产商：Lanxess)在同速运转的27mm雷士(Leistritz)双螺杆挤出机中进行加工，所述双螺杆挤出机的螺杆长度为44D，侧向进料，真空排气且具有3mm的孔式喷嘴。聚酰胺颗粒和先前制备的并在叶片式混合机中均化的添加剂混合物直接送入入口处进行填充。玻璃纤维的添加通过侧向进料来进行。在280℃的熔化温度下且转速为300rpm时对所述混合物进行加工。这样制备的塑料线在水浴中冷却到约40℃左右并接着将其进行线造粒(stranggranuliert)。注塑前将生成的颗粒在85℃的温度下置于热风干燥器中干燥12小时。
用注塑成型法制备厚度为1.6mm的根据DINEN60695-11-10的试样。为此使用加工温度为290℃的FerromatikDesmaFX75-2F。
根据DINEN60695-11-10来检测所制备试样的可燃性。为此，将杆状试样垂直夹紧并将其下端两次暴露于50W的火焰长达10秒。确定五个相同试样的完全燃烧时间并根据标准进行分类。
n.b.＝没有实现分类
加工行为：++表示非常均匀光滑的线，+表示只有几处缺陷的均匀的线，-表示有缺陷的线，线中经常有断裂
比较实施例分别包含25wt％的各个组分(B)或(C)且没有获得防火分类，与其不同的是通过根据本发明的组合物完成了分类V-0，并从而实现了明显的协同效应。此外，根据本发明的实施例是以对加工设备腐蚀小为特征，也就是说不需要添加剂或只需要少量的添加剂，这会减少或防止根据本发明的塑料组合物的加工设备的腐蚀。
此外，根据本发明的组合物还具有有利的加工行为。
与根据本发明的实施例1-3类似，用部分芳族聚酰胺6/6T(UltramidTKR4350，生厂商：BASFSE)中含25％玻璃纤维的根据本发明的组合物和指出的组合物进行实验。在最高温度为310℃时进行挤压，在温度为315℃时制造试样。不同于比较实施例的是，使用根据本发明的组合物也同样实现了按照V-0的分类。
根据这里公开的主题的实施方式提出了用于塑料且特别用于聚酰胺的阻燃剂组合物，其从效果、加工行为和价格/性能比方面显示了有吸引力地替代目前公知和使用的组合物。此外，由于这里公开的阻燃剂组合物的腐蚀性小，因此有可能不使用防腐蚀添加剂或减少其使用量。
这里公开的主题的实施方式提供了阻燃塑料组合物，例如基于聚酰胺。此类塑料组合物在下列形式中得到了应用，例如在电子/电气行业、运输和建筑行业、包装行业中的注塑件、薄膜、涂层、泡沫、纤维、电缆和管道，以及在家用电器、消费品、家具、纺织中得到了应用。特别地，根据一种实施方式，阻燃塑料组合物能以涂层形式使用。举例来说，任何适当的工件都可以通过涂覆根据这里公开的主题的实施方式的塑料组合物来阻燃。
要指出来的是，这里描述的实施方式只表示对本发明的可能实施方式进行有限的选择。因此有可能的是，用适当的方式将各种实施方式的特征彼此结合起来，使得对专业人员来说通过此处清晰的实施变体形式可将许多不同的实施方式视为明显公开。此外，还应该提到，使用单数，例如通过术语如“ein”或“eines”的单数，并不排除复数。例如提及“一种(einen)”塑料或“所述(den)”塑料并不排除可以使用两种或两种以上的塑料来代替所述塑料。例如表述“将阻燃剂组合物与一种塑料混合”并不排除，阻燃剂组合物与两种或两种以上的塑料，例如被包含在用此方法制备的塑料组合物中的所有塑料混合。术语如“包含”或“具有”不排除其它特征或方法步骤。此外，这里所使用的术语“包含”特别包括术语“具有”(除了其它组成成分)和术语“由…组成”。因此，在这里公开内容的框架内通过“包含”表达的两种含义(“具有”和“组成”)应被视为开放式的。
此外，术语“根据本发明的”或“根据本发明”在本申请框架内的含义是“根据这里公开的主题的实施方式”。特别地，本发明不局限于称为“根据本发明的”实施方式和实施例；相反通过参考本发明仅指明，所述实施方式和实施例属于本发明的范围。
总之仍然确定的是：
描述了一种阻燃剂组合物，其包含式I的化合物：
(A-H)a (+)[MEb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(PO4)x3 3(-)(PO3)y (-)](a-)·pH2O；以及根据式IIa，IIb，IIc和IId中的至少一种的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或该衍生物的聚合物络合物：
其中每个ME独立地为Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、VO、B、Si、Al、Sb、La、Ti、Zr、Ce或Sn中的一个，并且每个M独立地为周期表中的第二族、第三族、第十二族或第十三族的金属中的一种；其中x＝2或3；其中n≥1；其中(A-H)(+)为式III的残基；
其中X为H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN或者H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN中的一种或更多种的缩合产物中的一种；其中m为区间[1；4]内的整数；其中a为区间[1；6]内的整数；其中b为区间[1；14]内的整数；其中x1、x2、x3、y中的每一个均为区间[0；12]内的整数，其中x1、x2、x3、y中的至少一个大于零(>0)；其中p为区间[0；5]内的整数；而且其中以下成立：a+mb＝x1+2×2+3×3+y。根据一个实施方式，x2＝1且x1＝x3＝y＝0。此外，根据实施方式a＝m且b＝1，其中m例如可以等于2或3。阻燃剂组合物特别适合于向塑料例如聚酰胺提供阻燃性能。
特别地，描述了一种阻燃剂组合物，其包含：式I的化合物：(A-H)a (+)[MEb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(PO4)x3 3(-)(PO3)y (-)](a-)·pH2O(I)；以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或该衍生物的聚合物络合物，其中每个ME独立地为Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、VO、B、Si、Al、Sb、La、Ti、Zr、Ce或Sn中的一个，且(A-H)(+)例如为密胺、蜜白胺或蜜勒胺。根据一个实施方式，x2＝1并且x1＝x3＝y＝0。此外，根据一个实施方式，a＝m且b＝1，其中m例如可以等于2或3。阻燃剂组合物特别适合于向塑料例如聚酰胺提供阻燃性能。

Claims (20)

1.一种阻燃剂组合物，包含：
式I的化合物：
(A-H)a (+)[MEb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(PO4)x3 3(-)(PO3)y (-)](a-)·pH2O(I)；以及
根据式IIa、IIb、IIc和IId中的至少一种的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或该衍生物的聚合物络合物：
其中每个ME独立地为Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、VO、B、Si、Al、Sb、La、Ti、Zr、Ce或Sn中的一种，并且每个M独立地为周期表中的第二族、第三族、第十二族或第十三族的金属中的一种；
其中x＝2或3；
其中n≥1；
其中(A-H)(+)为式III的残基；
其中X为H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN或者H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN的一种或多种的缩合产物中的一种；
其中m为区间[1；4]内的整数；
其中a为区间[1；6]内的整数；
其中b为区间[1；14]内的整数；
其中x1、x2、x3、y中的每一个均为区间[0；12]内的整数，其中x1、x2、x3、y中的至少一个>0；
其中p为区间[0；5]内的整数；并且，
其中以下成立：a+mb＝x1+2×2+3×3+y。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物，其中式I为式IV或式V的化合物，
其中式IV为[(A-H)+]a[MEb m+(H2PO4 -)x(HPO4 2-)y]且a+b*m＝x+2*y；并且
其中式V为[(A-H)+]a[MEb m+(PO4 3-)x(PO3 -)y]且a+b*m＝2*x+y；
其中例如，式IV为[(A-H)+]a[MEb m+(HPO4 2-)m]和/或式V为[(A-H)+]a[MEb m+(P2O7 4-)m/2]且选择性地a＝m和/或b＝1。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂组合物，其中式I的化合物包含下列化合物中的至少一种或由下列化合物中的至少一种组成：
密胺(磷酸铝)(Mel-H)2 (+)[ΑlΡ3O10]2(-)；
密胺(磷酸锌)[(Mel-H)+]2[ZnP2O7]2-；
密胺(磷酸镁)(Mel-H)x +[Mg2+]2[PO3 -](x+1)[PO4 3-]，
其中x介于1和4之间，特别是(Mel-H)2 (+)[Mg2P4O13]2(-)或其低聚物或聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，此外还包含至少一种其它阻燃剂，所述至少一种其它阻燃剂不同于所述式I的化合物并且不同于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物。
5.一种塑料组合物，含有至少一种塑料和根据前述权利要求中任一项所述的阻燃剂组合物，其中所述塑料为热塑性塑料、弹性体塑料或热固性塑料。
6.根据权利要求5所述的塑料组合物，其中所述至少一种塑料中的一种为聚酰胺或包含聚酰胺。
7.根据权利要求6所述的塑料组合物，其中所述聚酰胺为芳族聚酰胺或为部分芳族聚酰胺。
8.根据权利要求5至7中一项所述的塑料组合物，还包含增强材料和/或填充材料，例如玻璃纤维。
9.根据权利要求5至8中一项所述的塑料组合物，还包含一种或多种除酸剂、一种或多种稳定剂和/或一种或多种分散剂。
10.根据权利要求5至9中一项所述的塑料组合物，所述塑料组合物包含由以下组分组成的基本组分：
(A)40–95wt％的所述至少一种塑料；
(B)1-30wt％的根据式I的含磷三嗪化合物；
(C)1-30wt％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物；
(D)0-20wt％的其它阻燃剂(不同于(B)和(C)的一种或多种阻燃剂)；
(E)0-40wt％的增强材料和/或填充材料；
使得成分(A)至(E)全部合计为100wt％；以及
可选地至少一种其它组分。
11.根据权利要求5至9中一项所述的塑料组合物，所述塑料组合物包含由以下组分组成的基本组分：
(A)40–95wt％的所述至少一种塑料；
(B)2-20wt％的根据式I的含磷三嗪化合物；
(C)2-20wt％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物；
(D)0-20wt％的其它阻燃剂(不同于(B)和(C)的一种或多种阻燃剂)；
(E)0-40wt％的增强材料和/或填充材料；
使得成分(A)至(E)全部合计为100wt％；以及
可选地至少一种其它组分。
12.根据权利要求1至4中一项所述的阻燃剂组合物作为塑料的阻燃剂的用途。
13.一种用于制备塑料组合物的方法，所述塑料组合物包含至少一种塑料和根据权利要求1至4中一项所述的阻燃剂组合物，所述方法包括：
将式I的化合物与所述至少一种塑料混合；
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物与所述至少一种塑料混合。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括：
提供根据权利要求1所述的阻燃剂组合物；
然后将所述阻燃剂组合物与所述至少一种塑料混合。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中
将所述式I的化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物分别供应入所述至少一种塑料中。
16.根据权利要求13至15中一项所述的方法，还包括：
将由所述至少一种塑料和所述阻燃剂组合物构成的混合物在塑料熔体中均化。
17.根据权利要求13至16中一项所述的方法，其中所述塑料组合物为阻燃的塑料组合物。
18.根据权利要求5至11中一项所述的阻燃塑料组合物以注塑件、薄膜、涂层、泡沫、纤维、电缆和管道形式的用途。
19.根据权利要求5至11中一项所述的阻燃塑料组合物以涂层形式的用途。
20.一种阻燃剂组合物，包含：
式I的化合物：(A-H)a (+)[MEb m+(H2PO4)x1 (-)(HPO4)x2 2(-)(PO4)x3 3(-)(PO3)y (-)](a-1)·pH2O；以及
根据式IIa、IIb、IIc和IId中的至少一种的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或该衍生物的聚合物络合物：
其中每个ME独立地为Cu、Mg、Ca、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、TiO、ZrO、VO、B、Si、Al、Sb、La、Ti、Zr、Ce或Sn中的一种，并且每个M独立地为周期表中的第二族、第三族、第十二族或第十三族的金属中的一种；
其中x＝2或3；
其中n≥1；
其中(A-H)(+)为式III的残基；
其中X为H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN或者H、CN、C(NH)NH2、C(O)NH2、C(NH)NHCN的一种或多种的缩合产物中的一种；
其中m为区间[1；4]内的整数；
其中a为区间[1；6]内的整数；
其中b为区间[1；14]内的整数；
其中x1、x2、x3、y中的每一个均为区间[0；12]内的整数，其中x1、x2、x3、y中的至少一个>0；
其中p为区间[0；5]内的整数；
其中以下成立：a+mb＝x1+2×2+3×3+y；
其中所述式I的化合物包含下列化合物中的至少一种或由下列化合物中的至少一种组成：
密胺(磷酸铝)(Mel-H)2 (+)[ΑlΡ3O10]2(-)；
密胺(磷酸锌)[(Mel-H)+]2[ZnP2O7]2-；
密胺(磷酸镁)(Mel-H)x +[Mg2+]2[PO3 -](x+1)[PO4 3-]，
其中x介于1和4之间，特别是(Mel-H)2 (+)[Mg2P4O13]2(-)或其低聚物或聚合物；
其中所述式I的化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10-氧化物的衍生物或其聚合物络合物之间的重量比介于1:30与30:1之间。
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