CN112582608A - 硅掺杂铁基聚阴离子化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种具有三维离子及电子扩散路径晶体结构的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1‑xSixO4)4(P1‑xSixO3)及其制备方法和应用，其中0＜x≤0.2，该化合物由水热法和固体掺杂法分步制备而得，具有更高的振实密度和能量密度，库伦效率和循环性能更优，能够应用为锂离子电池的阴极材料，具有极好的工业前景。

Description

硅掺杂铁基聚阴离子化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种化合物，具体涉及一种新型的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)及其制备方法和应用，属于电池用阴极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是指电化学体系中含有锂离子的可循环再用的二次电池。目前锂离子电池技术应用广泛，可作为手机、手提电脑、无人飞机及新能源汽车的主要供电系统。锂离子电池较其他二次电池在能量密度和功率性能方面具有更优良的性能,也能提供更加安全可靠的保障，因而较其他储能系统在能量密度方面提供数倍以上的优势。另外，锂离子电池在能源危机及负荷调平方面亦能提供有效方案，通过化学能方式储备各种再生能源。
锂离子电池的应用前景广阔，将为科技发展带来新的机遇，但同时新的应用方向也必然要求电池技术在容量、工作电压、功率、耐久性、安全性、环保、可回收性及生产成本方面有所改进和提升，锂离子电池的库仑效率和长期循环性能也还有待优化。因此，开发大容量/高功率的锂离子电池至关重要，能进一步强化或拓展现有市场。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有三维离子及电子扩散路径晶体结构的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)及其制备方法和应用，该化合物能够应用为锂离子电池的阴极材料，具有更高的振实密度和能量密度，库伦效率和循环性能更优。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
本发明首先公布了硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，0＜x≤0.2，该化合物的晶体结构为三维多孔型，具有三维离子及电子扩散路径，由水热法和固体掺杂法分步制备而得。
优选地，前述的硅掺杂量x为0.2，化合物结构式为Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)。
本发明还公布了前述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)的制备方法，包括步骤：
S1、水热法合成三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物：以铁化合物和磷酸根化合物为前驱体，于120～200℃下充分反应，即得三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物；
S2、固体掺杂：以步骤S1制得的Fe3(PO4)4(PO3)化合物及硅化合物为前驱体，通过球磨方式混合，再以固态法烧结，烧结气氛为99.99％的超纯氧气，制得具有三维离子及电子扩散路径的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，0＜x≤0.2。在超纯氧气下烧结，能够更好地保持铁的价态为3+，防止形成氧气空位。
更优选地，前述步骤S1中，铁化合物和磷酸根化合物的摩尔比为：(1～3)：(1～5)，所述铁化合物为氯化铁(Ⅲ)或硝酸铁(Ⅲ)，所述磷酸根化合物为磷酸或磷酸铵。
再优选地，前述步骤S1中，水热反应时间为3-20小时，反应介质为水与乙醇的混合物，水与乙醇的比为1：(0.1～1)，摩尔浓度为0.1M-2M。
进一步优选地，前述步骤S2中，Fe3(PO4)4(PO3)化合物与所述硅前驱体的摩尔比为(1-x)：x，0＜x≤0.2，所述硅前驱体为氧化硅或氢氧化硅。
更进一步优选地，前述步骤S2中，球磨转速为200-400rpm，球磨时间为24-48小时。
再进一步优选地，前述步骤S2中，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为12-48小时。
本发明还公布了一种锂离子电池，该锂离子电池包括阴极、阳极以及设置在阴极和阳极之间的隔膜，所述阴极含有如前所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)。
最后，本发明还公布了如前所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)在电池阴极材料中的应用。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明中采用了特殊的合成工艺步骤，采用水热法+固体法并优化工艺条件分步制得了三维多孔型晶体结构的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)(0＜x≤0.2)，相较于现有技术中的一维或二维材料而言，该化合物赋予材料特定的三维离子及电子扩散路径,这能使材料具有更加快速的电化学反应,同时多孔空间能降低离子进出导致晶体体积的变化；
(2)本发明制得的化合物为形貌独特的类六角形状、尺寸均匀(约8-10微米)且结构致密，通过振实密度测试仪测出样品的振实密度高达2g/cm3以上；
(3)本发明中特别采用了固态法烧结，且烧结气氛为99.99％的超纯氧气，这能够更好地保持铁的价态为3+，防止形成氧气空位，进一步优化最终产物性能；
(4)本发明制得的化合物具有良好的库仑效率(>99％)和电化学循环性能，电化学容量＞180mAh/g，使用40周后容量保持率仍高达90％以上，性能大大优于市场上的同类产品；
(5)经验证，本发明中最优化的Si掺杂量为x＝0.2，在该掺杂量下化合物的电学性能等最优，而且Si的掺杂还有助于提高材料在酸性环境下的工作稳定性。因此，该材料适于作为锂离子电池上的阴极材料使用，具有极好的工业前景。
附图说明
图1是本发明制得的硅掺杂Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，x＝0.2的循环伏安法图；
图2是本发明制得的硅掺杂Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，x＝0.2的容量循环图；
图3是Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，x＝0的Rietveld精修X-射线分析图；
图4是硅掺杂Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，x＝0.2的Rietveld精修X-射线分析图；
图5是硅掺杂Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，x＝0.2的扫描电子显微镜图；
图6是Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，x＝0的晶体结构图；
图7是硅掺杂Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，x＝0.2的晶体结构图；
图8是图5的扫描电镜局部放大图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。
实施例1
S1、采用水热法合成三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物：以摩尔比1：1的氯化铁(Ⅲ)和磷酸为前驱体，反应液为1：0.1(体积比)的水与乙醇的混合物，摩尔浓度为0.5M，于120℃下充分反应15h，即得三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物；
S2、固体掺杂：以步骤S1制得的Fe3(PO4)4(PO3)化合物及氧化硅为前驱体，摩尔比为0.8：0.2，以200rpm转速球磨混合36h，再于800℃下以固态法烧结36h，烧结气氛为99.99％的超纯氧气，制得具有三维离子及电子扩散路径的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P0.8Si0.2O4)4(P0.8Si0.2O3)，x＝0.2。
实施例2
S1、采用水热法合成三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物：以摩尔比1：3的硝酸铁(Ⅲ)和磷酸铵为前驱体，反应液为1：0.5(体积比)的水与乙醇的混合物，摩尔浓度为1M，于150℃下充分反应20h，即得三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物；
S2、固体掺杂：以步骤S1制得的Fe3(PO4)4(PO3)化合物及氧化硅为前驱体，摩尔比为0.9：0.1，以400rpm转速球磨混合24h，再于1000℃下以固态法烧结12h，烧结气氛为99.99％的超纯氧气，制得具有三维离子及电子扩散路径的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P0.9Si0.1O4)4(P0.9Si0.1O3)，x＝0.1。
实施例3
S1、采用水热法合成三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物：以摩尔比3：1的氯化铁(Ⅲ)和磷酸为前驱体，反应液为1：0.3(体积比)的水与乙醇的混合物，摩尔浓度为2M，于200℃下充分反应12h，即得三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物；
S2、固体掺杂：以步骤S1制得的Fe3(PO4)4(PO3)化合物及氢氧化硅为前驱体，摩尔比为0.95：0.05，以300rpm转速球磨混合48h，再于900℃下以固态法烧结24h，烧结气氛为99.99％的超纯氧气，制得具有三维离子及电子扩散路径的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P0.95Si0.05O4)4(P0.95Si0.05O3)，x＝0.05。
实施例4
S1、采用水热法合成三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物：以摩尔比3：5的硝酸铁(Ⅲ)和磷酸为前驱体，反应液为1：0.8(体积比)的水与乙醇的混合物，摩尔浓度为2M，于180℃下充分反应8h，即得三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物；
S2、固体掺杂：以步骤S1制得的Fe3(PO4)4(PO3)化合物及氧化硅为前驱体，摩尔比为0.8：0.2，以400rpm转速球磨混合48h，再于1000℃下以固态法烧结48h，烧结气氛为99.99％的超纯氧气，制得具有三维离子及电子扩散路径的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P0.8Si0.2O4)4(P0.8Si0.2O3)，x＝0.2。
实施例5
S1、采用水热法合成三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物：以摩尔比1：5的氯化铁(Ⅲ)和磷酸为前驱体，反应液为1：1(体积比)的水与乙醇的混合物，摩尔浓度为0.5M，于200℃下充分反应3h，即得三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物；
S2、固体掺杂：以步骤S1制得的Fe3(PO4)4(PO3)化合物及氧化硅为前驱体，摩尔比为0.9：0.1，以300rpm转速球磨混合24h，再于1000℃下以固态法烧结36h，烧结气氛为99.99％的超纯氧气，制得具有三维离子及电子扩散路径的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P0.9Si0.1O4)4(P0.9Si0.1O3)，x＝0.1。
应用例1-5
应用例1-5即是将实施例1-5应用为锂离子电池上的阴极材料所得。
性能检测
一、形貌检测(SEM)
通过扫描电镜对实施例1-5的产物进行形貌检测和分析。
图5是实施例4的样品的扫描电子显微镜图，从图中可见，本发明制得的化合物尺寸均匀，约8-10微米，结合图8可见其具有形貌独特的类六角形状。
图6和图7分别为实施例4中步骤S1和步骤S2制得的产物的三维空间建模图，该建模图通过Bond Valence Sum Mismatch Map理论计算方法获得,在3DBVSMAPPER内进行计算,计算的CIF文件先通过PXRD精修分析出来,之后原子的价态需要后期加上,分别是Li＝1+,Fe＝3+,P＝5+,Si＝4+,O＝2-。在图6和图7中，黑色代表PO4,白色代表FeO6,灰色代表PO3，从图6中可见，其微观结构为三维多孔结构，而现有技术中的阴极材料则多为一维或二维结构的材料，因此赋予材料特定的三维离子及电子扩散路径，图7中的迷雾团状即为离子和电子扩散路径，这就进一步验证了该材料具有更加快速的电化学反应,同时多孔空间能降低离子进出导致晶体体积的变化。
二、振实密度检测
表1为实施例1-5的样品通过振实密度测试仪得到的振实密度测试结果，对比例为市售的磷酸铁锂正极材料。
序号 振实密度
实施例1 2.11g/cm<sup>3</sup>
实施例2 2.25g/cm<sup>3</sup>
实施例3 2.08g/cm<sup>3</sup>
实施例4 2.25g/cm<sup>3</sup>
实施例5 2.00g/cm<sup>3</sup>
对比例 0.9～1.5g/cm<sup>3</sup>
表1 实施例1-5级对比例的振实密度测试结果
从上表不难发现，本发明的各实施例的样品振实密度均高达2g/cm3以上，而现有技术中市售的磷酸铁锂正极材料振实密度一般仅为0.9～1.5g/cm3。振实密度的提高，使得本发明的化合物结构更加致密，在应用为电池材料时表现出更加突出的电学性能。
三、XRD检测
图3是实施例4中步骤S1的中间产物的Rietveld精修X-射线分析图，对图3进行解读可得其晶体结构参数如下表2，分析可得其结构式为Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，x＝0，即Fe3(PO4)4(PO3)。
Figure BDA0002828005320000051
表2
图4是实施例4中步骤S2的产物的Rietveld精修X-射线分析图，对图4进行解读可得其晶体结构参数见下表3，分析可得其结构式为Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，x＝0.2，即Fe3(P0.8Si0.2O4)4(P0.8Si0.2O3)。
Figure BDA0002828005320000061
表3
四、电化学性能检测
图1是应用例4中硅掺杂Fe3(P0.8Si0.2O4)4(P0.8Si0.2O3)的循环伏安法图，从图中可见，材料表现出优异的充放电性能，库伦效率>99％。
图2为应用例4中硅掺杂Fe3(P0.8Si0.2O4)4(P0.8Si0.2O3)的容量循环图，从图中可见，本发明制得的化合物在应用过程中表现出良好的电化学循环性能，初始电化学容量＞180mAh/g，使用40周后容量保持率仍高达90％以上，循环150周后保持率70％以上；而现有技术中常用的LiMn2O4类阴极材料在循环150周后仅能保持60％左右，可见本发明的化合物使得锂离子电池的电化学性能得到了极大的优化提升。
五、酸性环境下的稳定性检测
本发明中惊奇地发现，Si的掺杂有助于提高材料在酸性环境下的工作稳定性，电化学性能和晶体结构的均更加稳定。
其中，电化学性能是通过C/10的充放电功率来验证的，在1.5V-4.8V的电压中循环，采用的电解质为：1M LiPF6在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂(1:1)；晶体结构性能是通过Rigaku SmartLab PXRD来验证的，检测条件为：Cu Kα,2θ＝10至90°，0.02°/步，10秒/步。
分析可能是因为Si掺杂的化合物中产生了SiO4四面体，而SiO4四面体在酸性环境下更加稳定。
综上，在本发明中，最优化Si掺杂量为x＝0.2，Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)(0＜x≤0.2)材料具有三维多孔结构，库仑效率和电化学循环性能更优，因此，该材料更加适于作为锂离子电池上的阴极材料使用，具有极好的工业前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，其特征在于，0＜x≤0.2，该化合物的晶体结构为三维多孔型，具有三维离子及电子扩散路径，由水热法和固体掺杂法分步制备而得。
2.根据权利要求1所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，其特征在于，硅掺杂量x为0.2，化合物结构式为Fe3(P0.8Si0.2O4)4(P0.8Si0.2O3)。
3.如权利要求1所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、水热法合成三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物：以铁化合物和磷酸根化合物为前驱体，于120～200℃下充分反应，即得三维多孔型晶体结构的Fe3(PO4)4(PO3)化合物；
S2、固体掺杂：以步骤S1制得的Fe3(PO4)4(PO3)化合物及硅化合物为前驱体，通过球磨方式混合，再以固态法烧结，烧结气氛为99.99％的超纯氧气，制得具有三维离子及电子扩散路径的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)，0＜x≤0.2。
4.根据权利要求3所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，铁化合物和磷酸根化合物的摩尔比为：(1～3)：(1～5)，所述铁化合物为氯化铁(Ⅲ)或硝酸铁(Ⅲ)，所述磷酸根化合物为磷酸或磷酸铵。
5.根据权利要求3所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3),x＝0的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，水热反应时间为3-20小时，反应介质为水与乙醇的混合物，水与乙醇的体积比为1：(0.1～1)，摩尔浓度为0.1M-2M。
6.根据权利要求3所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，Fe3(PO4)4(PO3)化合物与所述硅前驱体的摩尔比为(1-x)：x，0＜x≤0.2，所述硅前驱体为氧化硅或氢氧化硅。
7.根据权利要求3所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，球磨转速为200-400rpm，球磨时间为24-48小时。
8.根据权利要求3所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为12-48小时。
9.一种锂离子电池，该锂离子电池包括阴极、阳极以及设置在阴极和阳极之间的隔膜，其特征在于，所述阴极含有如权利要求1或2所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1- xSixO4)4(P1-xSixO3)。
10.如权利要求1所述的硅掺杂铁基聚阴离子化合物Fe3(P1-xSixO4)4(P1-xSixO3)在电池阴极材料中的应用。
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