CN110364729A - 钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法，属于电极技术领域。具体制备过程为取柠檬酸、钨源、氢氧化锂和氧化硅溶解于水，然后滴加氯化亚铁溶液，混合均匀，所得混合液转移至反应装置中进行水热反应，后取出、干燥、煅烧制得Li2Fe1‑xWxSiO4。该正极材料通过高价阳离子掺杂引起晶格缺陷来提高电子导电性和加速锂离子扩散，从而提高整体电池的导电性。

Description

钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚阴离子正极材料，属于电极材料技术领域，具体地涉及一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
为减少全球对不可再生化石能源的依赖，考虑到便携式电子产品的繁荣市场以及电动汽车和智能电网的新兴应用，可充电锂离子电池的开发在商业上取得了很大的成功。锂离子电池的正极材料是锂离子电池的主要成分之一，对锂离子电池的电化学性能、热稳定性和安全性等性能有着重要影响。目前，正极材料有聚阴离子、富锂锰基、高镍和转换正极材料等，在众多的正极材料中，聚阴离子正极材料因其能量密度高、循环寿命长、成本低而被视为锂离子动力电池的良好正极材料。聚阴离子正极材料具有与金属氧化物正极材料不同的晶相结构，以及由结构决定的各种突出性能，首先，材料的晶体框架结构稳定，当Li+在正极材料中嵌脱时，结构重排很小。其次，存在M-O-X键，易于调变材料的放电电位平台，可设计充放电电位符合应用要求的材料。
磷酸铁锂聚阴离子正极材料是锂电池的研究热点，但其理论比容量较低，且离子和电子导电率及振实密度偏低，与磷酸铁锂相比，聚阴离子型硅酸盐类正极材料硅酸亚铁锂在理论上1个分子可嵌脱2个Li+，理论比容量有了较大程度提高，且Si与P在周期表中位置相邻，硅酸亚铁锂与磷酸铁锂具备相似的化学结构和化学稳定性，正硅酸盐具备很强的Si-O结合力，硅酸亚铁锂具有较强的晶格稳定性效应，拥有较好的循环性能和高温安全性。
然而，为了进一步地提高硅酸亚铁锂的导电性能，采用对硅酸亚铁锂进行金属离子掺杂，如采用Mn2+、Ni2+、Co2+、稀土金属离子、Cr2+和Mg2+等，研究发现，对硅酸亚铁锂进行金属离子掺杂后产物具备较好的可逆容量、倍率性能和循环稳定性，有利于改善硅酸亚铁锂的导电性能或Li+扩散性能，获得可变的电压平台和较好的电化学性能。
然而目前并未有关于钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料，通过高价阳离子掺杂引起晶格缺陷来提高电子导电性和加速锂离子扩散，从而提高整体电池的导电性。
为实现上述目的，本发明公开了一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，它包括取柠檬酸、钨源、氢氧化锂和氧化硅溶解于水，然后滴加氯化亚铁溶液，混合均匀，所得混合液转移至反应装置中进行水热反应，后取出、干燥、煅烧制得Li2Fe1-xWxSiO4。
进一步地，所述结构式Li2Fe1-xWxSiO4中，0.01≤x≤0.05。
优选的，所述结构式Li2Fe1-xWxSiO4中，x＝0.01。
优选的，所述结构式Li2Fe1-xWxSiO4中，x＝0.03。
优选的，所述结构式Li2Fe1-xWxSiO4中，x＝0.05。
进一步地，所述水热反应温度为150～200℃，反应时间为6～12h。
进一步地，所述干燥条件为，-40～-50℃下真空冷冻12～24h。
进一步地，所述煅烧条件为，惰性气体氛围下控制温度600～700℃，煅烧8～12h。
进一步地，所述钨源包括六氯化钨、钨酸钠或钨酸铵中的至少一种。
为了更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料，它为采用上述制备方法制得。
进一步地，钨掺杂硅酸亚铁锂后，结构仍保持橄榄石结构，结构没有发生变化。
进一步地，在1C时倍率下放电容量为148.7～150.1mAh/g，容量保持率为85.3％～91.0％。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
本发明制备的钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料，能够产生内部缺陷，提高材料本征导电率，进而获得更好的电化学性能。与传统的固相法合成LiFePO4比较，得到的样品呈现颗粒状，且未明显出现团聚现象。
附图说明
图1为本发明制备的Li2Fe0.95W0.05SiO4的SEM图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，它包括如下具体过程：
取1.0g柠檬酸和0.2g六氯化钨溶解于40mL水中，加入1.7g LiOH·H2O和0.6g SiO2溶解，然后将1.89g FeCl2·4H2O溶解在20mL水后慢慢滴加到上述溶液中，超声2h，摩尔比Li:Fe:W:Si＝4:0.95:0.05:1。得到的混合液转移到反应釜中200℃保持6h，然后洗涤，-40℃真空冷冻干燥24h，在氮气氛围中700℃煅烧8h得到Li2Fe0.95W0.05SiO4。
实施例2
本实施例公开了一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，它包括如下具体过程：
取1.0g柠檬酸和0.1g钨酸钠溶解于40mL水中，加入1.7g LiOH·H2O和0.6g SiO2溶解，然后将1.93g FeCl2·4H2O溶解在20mL水后慢慢滴加到上述溶液中，超声2h，Li:Fe:W:Si＝4:0.97:0.03:1。得到的混合液转移到反应釜中180℃保持10h，然后洗涤，-45℃真空冷冻干燥20h，在氮气氛围中650℃煅烧10h得到Li2Fe0.97W0.03SiO4。
实施例3
本实施例公开了一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，它包括如下具体过程：
取1.0g柠檬酸和0.3g钨酸铵溶解于40mL水中，加入1.7g LiOH·H2O和0.6g SiO2溶解，然后将1.97g FeCl2·4H2O溶解在20mL水后慢慢滴加到上述溶液中，超声2h，Li:Fe:W:Si＝4:0.99:0.01:1。得到的混合液转移到反应釜中150℃保持12h，然后洗涤，-50℃真空冷冻干燥12h，在氮气氛围中600℃煅烧12h得到Li2Fe0.99W0.01SiO4。
实施例4
本实施例公开了一种其它金属掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，它包括如下具体过程：
0.04g MoO3、1.7g LiOH·H2O、0.6g SiO2和1.93g FeCl2·4H2O研磨混合得到的混合物，在氮气氛围中700℃煅烧10h得到Li2Fe0.97Mo0.03SiO4。
实施例5
本实施例公开了一种未掺杂金属的硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，它包括如下具体过程：
取1.0g柠檬酸溶解在40mL水中，加入1.7g LiOH·H2O和0.6g SiO2溶解，然后将1.97g FeCl2·4H2O溶解在20mL水后慢慢滴加到上述溶液中，超声6h。得到的混合液转移到反应釜中180℃保持12h，然后洗涤，-40℃真空冷冻干燥12h，在氮气氛围中650℃煅烧10h得到Li2Fe0.99W0.01SiO4。
图1为本发明实施例1制备的Li2Fe0.95W0.05SiO4的SEM图，由图1中可看出，呈现颗粒状，且未明显出现团聚现象。
表1上述实施例的性能列表(一)
从表1可知，实施例1～5的容量保持率分别为90.9％、91.0％、90.8％、87.6％和85.35％。实施例1～3具有更好的循环性能可能是由于W6+不参与化学反应，即不会改变Li+插入/脱出过程中发生的电化学反应，能够稳定Li2FeSiO4的晶体结构。当W6+通过代替Fe2+进入Li2FeSiO4的晶体结构时，晶体将产生锂或铁空位以保持电中性。钨掺杂后导致锂空位和铁空位同时出现，这有利于锂离子的快速传输。
表2上述实施例的性能列表(二)
从表2可以看出，钨掺杂硅酸亚铁锂在1C时的放电容量为148.7～150.1mAh/g，2C时的放电容量为141.1～141.8mAh/g，5C时的放电容量为125.4～126.8mAh/g；未掺杂的硅酸亚铁锂在1C、2C和5C时放电容量分别为132.6mAh/g、121.4mAh/g和110.2mAh/g。在小倍率条件下，充放电时间长，有足够的时间提供锂离子传输，这时导电性越好的材料电化学性能越优异；但是在高倍率情况下，充放电时间很短，这时锂离子传输的快慢是决定材料电化学性能的关键因素。
与此同时，即使对硅酸亚铁锂进行钼掺杂，得到正极材料的性能也没有钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料好。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，它包括取柠檬酸、钨源、氢氧化锂和氧化硅溶解于水，然后滴加氯化亚铁溶液，混合均匀，所得混合液转移至反应装置中进行水热反应，后取出、干燥、煅烧制得Li2Fe1-xWxSiO4。
2.根据权利要求1所述钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述化学式Li2Fe1-xWxSiO4中，0.01≤x≤0.05。
3.根据权利要求1或2所述钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度为150～200℃，反应时间为6～12h。
4.根据权利要求1或2所述钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥条件为，-40～-50℃下真空冷冻12～24h。
5.根据权利要求1或2所述钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧条件为，惰性气体氛围下控制温度600～700℃，煅烧8～12h。
6.根据权利要求1或2所述钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述钨源包括六氯化钨、钨酸钠或钨酸铵中的至少一种。
7.一种钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料，它为采用权利要求1～6中任意一项制备方法制得。
8.一种权利要求7所述钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料，其特征在于：钨掺杂硅酸亚铁锂后，结构仍为橄榄石结构。
9.一种权利要求7或8所述钨掺杂硅酸亚铁锂正极材料，其特征在于：在1C时倍率下放电容量为146～152mAh/g，容量保持率为84％～93％。
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