CN105144441A - 正极活性物质、二次电池用正极、二次电池、及正极活性物质的制造方法 - Google Patents

正极活性物质、二次电池用正极、二次电池、及正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有稳定的阳离子交换结构的硅酸铁锰锂系的正极活性物质等。本发明不利用电化学的方法，可以获得特征如下的正极活性物质，即，以通式LiXFeYMn(1－Y)SiO4(0＜X≤2.5，0＜Y≤1)表示，具有空间群P21/n或空间群Pmn21，且具有Li进入Fe/Mn点位、Fe/Mn的任意一个进入Li点位的阳离子交换结构。本发明中，即使是含有因充放电而发生无定形化的Mn的硅酸铁锰锂，也可以获得阳离子交换结构。此种阳离子交换结构在其后的充放电中也会维持稳定的晶体结构，因此可以获得循环特性优异的二次电池。

Description

正极活性物质、二次电池用正极、二次电池、及正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池中所用的硅酸铁锰锂系正极活性物质等。
背景技术
近年来，随着电子机器的便携化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，锂离子二次电池由于所用的正极活性物质和负极活性物质的由高电压得到的能量密度高，因此取代以往的NiCd电池或Ni氢电池，占据了二次电池的主流的位置。然而，借助用于现在的锂离子电池中并成为标准的钴酸锂(LiCoO2)系正极活性物质与石墨主体的碳系负极活性物质的组合的锂离子二次电池无法充分地提供最近的高功能高负载电子部件的耗电量，作为携带电源无法满足要求的性能。
此外，钴酸锂使用了作为稀有金属的钴，因此资源上的制约大，价格高，在价格稳定性方面有问题。另外，当钴酸锂达到180℃以上的高温时，就会放出大量的氧，因此在异常发热时、电池的短路时有可能引起爆炸。
由此，与钴酸锂相比热稳定性优异的、以硅酸铁锂(Li2FeSiO4)、硅酸锰锂(Li2MnSiO4)为首的聚阴离子系的硅酸过渡金属锂作为满足资源方面、成本方面、安全方面的材料受到关注。该硅酸过渡金属锂在组成式内具有2个Li，是可以期待由2电子反应带来的高容量的材料。
已知作为正极材料的硅酸铁锂在合成后如果进行充放电，则只能脱离或插入1个Li，难以实现2个Li的高容量(例如非专利文献1)。这是因为，第二个电子的反应电位高达4.8V(非专利文献2)，当在实际中进行电池单元的充放电时，在4.5V以上的高电位下就会伴随着电解液的分解，无法进行进一步的充放电。另一方面，已知在仅有1个电子进行反应的硅酸铁锂中，在初次的充电时其晶体结构会发生变化(例如专利文献1、非专利文献1、3)。如果对硅酸铁锂进行充电，Li会从一部分的Li点位脱离，此时，Fe原子就会向原来Li原子所在的Li点位移动。其结果是，在放电时，Li被插入以前的Fe点位，形成此种阳离子交换结构后，可以借助充放电稳定地进行Li的脱离插入。
另一方面，已知作为正极材料的硅酸锰锂由于其第一个电子、第二个电子的反应电位都为4.5V以下，因此在合成后，通过进行充放电，可以脱离插入2个Li，是可以实现高容量的材料。然而，硅酸锰锂会因初次的充电而使晶体结构无定形化，无法以良好的循环特性进行2电子反应(例如非专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5298286号公报
非专利文献
非专利文献1：JournalofElectrochemicalSociety，159(5)A525-A531(2012)
非专利文献2：ElectrochemicalCommunications8(2006)1292-1298
非专利文献3：JournalofTheAmericanChemicalSociety2011，133，13031－13035
非专利文献4：ChemistryofMaterials2010，22，5754－5761
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中，记载有硅酸铁锂及硅酸锰锂，还公开有由充电后的晶体结构所产生的XRD图。然而，已知含有锰的硅酸锰锂或硅酸铁锰锂在最初的充电时发生无定形化，不能保持晶体结构，实际上，利用专利文献1的方法无法稳定地形成硅酸锰锂的优质的阳离子交换结构。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于前述的问题而完成的，其目的在于，提供具有稳定的阳离子交换结构的硅酸铁锰锂系的正极活性物质等。
为了达成前述的目的，第一发明提供一种正极活性物质，其特征在于，以通式LiXFeYMn(1－Y)SiO4(0＜X≤2.5，0＜Y≤1)表示，具有空间群P21/n或Pmn21的至少任意一方的晶体结构，还具有Li原子进入Fe/Mn点位的一部分、Fe原子或Mn原子的任意一个进入Li点位的一部分的阳离子交换结构。前述的所谓空间群P21/n或Pmn21的至少任意一方的晶体结构，也包括以空间群P21/n或Pmn21作为母体结构的晶体结构。
此处，所谓以空间群P21/n或Pmn21作为母体结构，并非指像非专利文献5那样的具有空间群P21/n的晶体结构、或像非专利文献6那样的具有空间群Pmn21的晶体结构，而是以这些晶体结构为基础，仅叙述其原子的相对的位置关系。
非专利文献5：JournalofTheAmericanChemicalSociety，2011，133，1263－1265.
非专利文献6：ElectrochemistryCommunications，7，156，2005.
以空间群P21/n表示的晶体结构与以空间群Pmn21表示的晶体结构属于非常接近的关系。这些晶体结构是通过烧成来制造以通式LiXFeYMn(1－Y)SiO4(0＜X≤2.5，0＜Y≤1)表示的组成的物质而通常生成的稳定的晶体结构，因此在本说明书中称作通常结构。此处，已知如非专利文献5所示，一般而言，在某个烧成温度下，如果Y接近1，则为P21/n，如果Y接近0，则为Pmn21，如果是其间则为P21/n与Pmn21的共存状态、或者为固溶体状态。((非专利文献7)JournalofMaterialsChemistry2011，21，17823－17831)
然而，实际的材料中未必可以获得平衡状态，另外晶体结构的差别也很微小，因此也很难利用X射线衍射来确定种类，因而难以将晶体结构以与组成的关系来唯一地确定。另外，在作为正极活性物质用于实际应用的情况下，只要是上述的范围的组成，则无论是哪种晶体结构，都可以同样地使用，因此在本发明中并不严格地区别它们，定义为具有空间群P21/n或Pmn21的至少任意一方的晶体结构的物质。
另一方面，与这些通常结构不同，将Fe原子或Mn原子与Li原子在通常结构的位置互换了的晶体结构称作阳离子交换结构。此处，所谓Fe/Mn点位，在通常结构中是Fe原子或Mn原子所存在的位置。所谓Li点位，在通常结构中是Li原子所存在的位置。
也可以取代Fe和/或Mn的一部分，而置换Co或Ni的至少一方。
也可以取代Fe和/或Mn的一部分，而置换Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo的至少任意一种。
另外，在阳离子交换结构中，Fe或Mn的价数为+2.5～+3.5价。
根据第一发明，可以不用使用以往的电化学的方法，而利用合成化学的方法得到阳离子交换结构。由此，即使是对于在电化学的方法中由于发生无定形化而无法转变为阳离子交换结构的硅酸铁锰锂，也可以应用本发明。另外，可以使变为阳离子交换结构的硅酸铁锰锂在其后的充放电中也不会无定形化，可以维持晶体结构。
如此所述，可以制造含有Mn的硅酸铁锰锂的阳离子交换结构，因此可以以良好的循环特性获得2电子反应，从而可以获得容量增大及能量密度增大了的活性物质。
另外，即使取代Fe和/或Mn的一部分，而置换Co或Ni的至少一方，也可以获得相同的效果。
另外，通过取代Fe和/或Mn的一部分，还添加Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zn、Mo的任意一种，除了容量的增大及能量密度的增大这样的与所述相同的效果以外，还可以实现晶体结构的稳定化、提高循环特性。
另外，通过取代Li的一部分，还置换Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo的至少任意一种，则与前项相同，可以获得容量增大、能量密度增大、晶体结构稳定化、循环特性提高的效果。
另外，在此种阳离子交换结构中，发现Fe或Mn的价数为+2.5～+3.5价，发现Si或O不会因Fe或Mn发生价数变化而发生价数变化，保持了稳定结构。
第二发明提供一种二次电池用正极，其特征在于，具有集电体、和位于所述集电体的至少一面的含有第一发明的正极活性物质的正极活性物质层。
另外，第三发明提供一种二次电池，其特征在于，具有第二发明的二次电池用正极、可以吸贮及放出锂离子的负极、和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述间隔件。
根据第二、第三发明，可以获得循环特性优异的二次电池用正极及二次电池。
第四发明提供一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备：至少使用锂源、铁源、锰源及硅源来合成硅酸铁锰锂系的活性物质的工序；使锂的一部分从所述活性物质中脱离的工序；加热所述活性物质，使锂点位的一部分与铁点位的一部分互换，使之转变为阳离子交换结构的工序。
根据第四发明，可以不使用电化学的方法，得到具有阳离子交换结构的正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有稳定的阳离子交换结构的硅酸铁锰锂系的正极活性物质等。
附图说明
图1是表示非水电解质二次电池30的图。
图2是表示微粒制造装置1的概略图。
图3是表示空间群Pmn21的单位晶格的图。
图4(a)是表示具有空间群Pmn21的晶体结构的图，是表示通常结构的图。
图4(b)是表示具有空间群Pmn21的晶体结构的图，是表示阳离子交换结构的图。
图5(a)是表示合成后的晶体结构20a的概念图。
图5(b)是表示使Li的一部分脱离了的状态的晶体结构20b的概念图。
图6(a)是表示阳离子交换结构的图，是表示1电子充电状态的晶体结构20c的概念图。
图6(b)是表示阳离子交换结构的图，是表示放电状态的晶体结构20d的概念图。
图7是表示X射线衍射测定中的峰的图。
图8是表示X射线衍射测定中的峰的图。
图9(a)是通常结构和阳离子交换结构中的Fe－K端的XANES(X－rayAbsorptionNearEdgeStructure)的结果。
图9(b)是根据图9(a)的XANES光谱估计的Fe的价数。
图10是通常结构和阳离子交换结构中的XPS(X－rayPhotoelectronSpectroscopy)的结果。
图11(a)是通常结构和阳离子交换结构中的Mn－K端的XANES的结果。
图11(b)是根据图11(a)的XANES光谱估计的Mn的价数。
图12是通常结构和阳离子交换结构中的XPS的结果。
具体实施方式
(正极活性物质)
以下基于附图，对本发明的实施方式进行详细说明。硅酸铁锰锂以通式LiXFeYMn(1－Y)SiO4(0＜X≤2.5，0＜Y≤1)表示。而且，通常为0＜X≤2的范围。另外，最好为0＜Y＜1。
另外，既可以将Fe和/或Mn的一部分置换为可以期待由实际容量的增大或平均电位的提高带来的能量密度的提高的Co或Ni的至少一方，另外，也可以将Fe和/或Mn的一部分置换为Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zn、Mo的至少任意一种。通过添加此种元素，而使晶体结构稳定化，可以预见到循环寿命的提高，进而可以估计到由实际容量的增大或电位的提高带来的能量密度的增大。而且，对于硅酸铁锰锂的晶体结构，将在后面详细叙述。
本发明的硅酸铁锰锂的粒子如果利用透射型电子显微镜(TEM)观察来测定粒径而求出1次粒子的粒径分布，则优选处于10～200nm的范围，平均粒径存在于25～100nm。另外，更优选粒径分布处于10～150nm的范围，平均粒径存在于25～80nm。而且，所谓粒径分布存在于10～200nm的范围，并不需要所得的粒径分布遍及10～200nm的全部范围，而是指所得的粒径分布的下限为10nm以上，上限为200nm以下。也就是说，所得的粒径分布既可以是10～100nm，也可以是50～150nm。
另外，也可以将SiO4的一部分利用其他的阴离子置换。例如为借助作为过渡金属的酸的钛酸(TiO4)或铬酸(CrO4)、钒酸(VO4、V2O7)、锆酸(ZrO4)、钼酸(MoO4、Mo7O24)、钨酸(WO4)等等的置换，或者为借助硼酸(BO3)或磷酸(PO4)的置换。通过将硅酸离子的一部分利用这些阴离子种置换，就有助于对由Li离子反复脱离和插入所造成的晶体结构变化的抑制和稳定化，使得循环寿命提高。另外，由于这些阴离子种在高温下也不易放出氧，因此可以不导致着火地安全地使用。
正极活性物质优选在表面具有碳被覆。此外，具有碳被覆的正极活性物质的粉体导电率优选为10－3S/cm以上。如果正极活性物质的粉体导电率为10－ 3S/cm以上，则在被用于正极中时可以获得足够的导电性。另外，具有碳被覆的正极活性物质中的碳的含量优选为1.5重量％以上。如果碳的含量为1.5重量％以上，则粉体导电率也会提高，在将正极活性物质用于正极中时可以获得足够的导电性。
(非水电解质二次电池用正极)
正极活性物质可以作为用于非水电解质二次电池用正极中的正极活性物质使用。在使用正极活性物质形成非水电解质二次电池用正极时，相对于正极活性物质的粉末，根据需要再加入碳黑等导电助剂，并且加入聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯、聚酰亚胺等胶粘剂、丁二烯橡胶等分散剂、羧甲基纤维素以及其他的纤维素衍生物等增稠剂，加入水系溶媒或有机溶媒中而制成浆液，将所得的材料单面或双面地涂敷在含有95重量％以上的铝的铝合金箔等集电体上，烧成而将溶媒挥发干固。由此，就得到在集电体上具有含有正极活性物质的活性物质层的非水电解质二次电池用正极。
在正极活性物质的粒径小的情况下，为了提高浆液的涂敷性、集电体与活性物质层的密合性、集电性，也可以将正极活性物质利用喷雾干燥法与碳源等进行造粒。所造粒的二次粒子的块是大约1～20μm左右的大小的块，利用它提高浆液涂敷性，电池电极的特性和寿命也变得更加良好。喷雾干燥法中所用的浆液可以使用水系溶媒或非水系溶媒的任意一种。
此外，在将含有正极活性物质的浆液涂敷在铝合金箔等集电体上而形成的正极中，作为活性物质层形成面的集电体表面粗糙度而言最好为日本工业标准(JISB0601－1994)中规定的十点平均粗糙度Rz为0.5μm以上。所形成的活性物质层与集电体的密合性优异，伴随着Li离子的插入脱离的电子传导性及向集电体的集电性增加，充放电的循环寿命提高。
(非水电解质二次电池)
为了获得使用了本实施方式的正极的高容量的二次电池，可以没有特别限制地使用采用了以往公知的负极活性物质的负极或电解液、间隔件、电池盒等各种材料。
图1是表示非水电解质二次电池30的剖面图。本实施方式的非水电解质二次电池30由正极33、可以吸贮及放出锂离子的负极35、及间隔件37构成。正极33、负极35及间隔件37被依照间隔件37－负极35－间隔件37－正极33的顺序层叠配置。另外，以使正极33为内侧的方式卷绕而构成极板组，插入电池罐41内。正极33借助正极引线43与正极端子47连接，负极35借助负极引线45与电池罐41连接。利用以上操作，就可以将在非水电解质二次电池30内部产生的化学能量作为电能向外部取出。在电池罐41内，覆盖极板组地填充有具有锂离子传导性的电解质31。在电池罐41的上端(开口部)，夹隔着环状的绝缘衬垫，安装有封口体39。封口体39由圆形盖板和其上部的正极端子47构成，在其内部内置有安全阀机构。利用以上操作，可以制造出非水电解质二次电池30。
使用了本实施方式的正极的二次电池的容量高，可以获得良好的电极特性，而如果在构成二次电池的使用非水溶媒的电解液中，使用或添加含有氟的非水溶媒，则即使经过充放电的反复进行，容量也不易降低，从而使寿命延长。例如，特别是在使用含有硅系的高容量的负极活性物质的负极的情况下，为了抑制由Li离子的掺杂、去掺杂造成的大的膨胀收缩，最好在电解液中含有氟，或使用含有作为取代基具有氟的非水溶媒的电解液。含有氟的溶媒会缓解充电时、特别是最初的充电处理时的与Li离子的合金化所致的硅系被膜的体积膨胀，因此可以抑制由充放电造成的容量降低。在含有氟的非水溶媒中可以使用氟代碳酸乙烯酯、氟代链状碳酸酯等。在氟代碳酸乙烯酯中有单－4－氟代碳酸乙烯酯(4－氟－1，3－二氧戊环－2－酮、FEC)，在氟代链状碳酸酯中有甲基2，2，2－三氟碳酸乙酯、乙基2，2，2－三氟碳酸乙酯等，可以将它们单独地或并用多种地添加到电解液中使用。氟基容易与硅结合且牢固，因此被认为在由与Li离子的充电合金化造成的膨胀时也会使被膜稳定化，可以有助于膨胀的抑制。
(本实施方式的正极活性物质的制造方法)
首先，将硅酸铁锰锂的前驱体烧成。硅酸铁锰锂的前驱体可以利用包括火焰水解或热氧化等反应过程的制造方法、例如喷雾燃烧法合成。
然后，将所得的前驱体与碳源混合，在惰性气体气氛中烧成。前驱体粒子中所含的非晶质的化合物或氧化物形态的混合物因烧成而变为硅酸铁锰锂系的晶体形态的化合物，得到正极活性物质。
此外，由于优选用碳来被覆正极活性物质的表面，因此优选将正极活性物质在烃气体的气氛下退火。
(借助喷雾燃烧法的前驱体粒子的制造方法)
图2中表示出利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的微粒制造装置1的例子。在反应容器11中，配置有微粒合成喷嘴9，连接有燃烧气体供给部5、助燃性气体供给部7、及原料溶液供给部3。从燃烧气体供给部5、助燃性气体供给部7、及原料溶液供给部3分别向从微粒合成喷嘴9中产生的火焰中供给可燃性气体、空气、原料溶液等。另外，在反应容器11内生成的排放气体中的前驱体粒子15由过滤器13回收。
喷雾燃烧法是利用供给氯化物等原料气体的方法、或通过气化器供给原料液体或原料溶液的方法，将构成原料与助燃性气体和可燃性气体一起向火焰中供给，使构成原料反应，得到目标物质的方法。作为喷雾燃烧法的合适的例子，可以举出VAD(Vapor－phaseAxialDeposition)法等。这些火焰的温度随着可燃性气体与助燃性气体的混合比、以及构成原料的添加比例而变化，然而通常处于1000～3000℃之间，特别优选为1500～2500℃左右，进一步优选为1500～2000℃左右。如果火焰温度低，则有可能在火焰中的反应结束之前，微粒飞出到火焰外。另外，如果火焰温度高，则所生成的微粒的结晶性过高，在其后的烧成工序中，容易生成虽然是稳定相然而并不适合作为正极活性物质的相。
另外，火焰水解法是在火焰中将构成原料水解的方法。火焰水解法中，作为火焰一般采用氧氢火焰。向作为可燃性气体被供给了氢气、作为助燃性气体被供给了氧气的火焰的根部，同时地从喷嘴供给含有正极活性物质的构成原料的溶液、和火焰原料(氧气和氢气)而合成目标物质。火焰水解法中，在惰性气体填充气氛中，可以得到纳米尺度的极微小的、主要由非晶质构成的目标物质的微粒。
另外，所谓热氧化法，是在火焰中将构成原料热氧化的方法。热氧化法中，作为火焰一般采用烃火焰。向作为可燃性气体被供给了烃系气体、作为助燃性气体被供给了空气的火焰的根部，一边同时地从喷嘴供给构成原料和火焰原料(例如丙烷气体和氧气)，一边合成目标物质。作为烃系气体，可以使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等石蜡系烃气体、或乙烯、丙烯、丁烯等烯烃系烃气体。
(用于获得前驱体粒子的构成原料)
用于获得本实施方式的前驱体粒子的构成原料至少为锂源、铁源、锰源、硅源。此外，也可以根据需要使用其他的元素的添加原料。在原料为固体的情况下，直接供给粉末，或者分散于液体中、或溶解于溶媒中而制成溶液，通过气化器后向火焰供给。在原料为液体的情况下，除了通过气化器以外，也可以在供给喷嘴之前利用加热或减压及鼓泡提高蒸气压后进行气化供给。特别优选将锂源、铁源、锰源、硅源的混合溶液以直径20μm以下的雾状的液滴的形式进行供给。
作为锂源，可以使用氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、溴化锂、磷酸锂、硫酸锂等锂无机酸盐、草酸锂、乙酸锂、环烷酸锂等锂有机酸盐、乙氧基锂等烷氧基锂、锂的β―二酮配体化合物等有机锂化合物、氧化锂、过氧化锂、等。而且，所谓环烷酸，主要是石油中的多种酸性物质混合而得的不同的羧酸的混合物，主成分是环戊烷和环己烷的羧酸化合物。
作为铁源，可以使用氯化铁(III)、草酸铁、乙酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、2－乙基己酸铁(III)、环烷酸铁等。此外，还可以根据条件使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等与铁形成的有机金属盐、氧化铁等。
作为锰源，可以使用氯化锰、草酸锰、乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、羟基氧化锰、2－乙基己酸锰(III)、环烷酸锰、己酸锰等。此外，还可以根据条件使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等与锰形成的有机金属盐、氧化锰等。
作为硅源，可以使用四氯化硅、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、二氧化硅或一氧化硅或这些氧化硅的水合物、原硅酸或偏硅酸、偏二硅酸等缩合硅酸、原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷、TEOS)、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷、TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲基三硅氧烷(OMTSO)、四正丁氧基硅烷等等。
另外，在将硅酸铁锰锂的硅酸的一部分用其他的阴离子置换的情况下，作为阴离子源，加入过渡金属的氧化物、硼酸、磷酸的原料。
例如可以分别根据所需的阴离子源和合成条件使用氧化钛、亚钛酸铁或亚钛酸锰等亚钛酸金属盐、钛酸亚铅或钛酸镁、钛酸钡等钛酸盐、氧化钒、偏钒酸铵、氧化铬、铬酸盐或二铬酸盐、氧化锰、高锰酸盐或锰酸盐、钴酸盐、氧化锆、锆酸盐、氧化钼、钼酸盐、氧化钨、钨酸盐、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸钠或四硼酸钠、硼砂等各种硼酸盐、亚磷酸、原磷酸或偏磷酸等磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等磷酸氢铵盐等。
将这些原料与火焰原料一起向同一反应体系供给而合成前驱体粒子。所生成的前驱体粒子可以利用过滤器从排放气体中回收。另外，也可以如下所示地在芯棒的周围生成。在反应器中设置二氧化硅或硅系的芯棒(也被称作种棒)，当向对其喷射的氧氢火焰中或丙烷火焰中与火焰原料一起供给锂源、铁源、锰源、硅源，使之水解或氧化反应时，就会在芯棒表面主要生成附着纳米级别的微粒。回收这些生成微粒，根据情况使用过滤器或筛子，除去杂质或凝聚粗大化的部分。如此得到的前驱体粒子具有纳米尺度的极微小的粒径，主要由非晶质的微粒构成。
作为本实施方式的前驱体粒子的制造方法的喷雾燃烧法可以制造的前驱体粒子为非晶质，粒子的大小也很小。此外，在喷雾燃烧法中，与以往的水热合成法或固相法相比，可以实现短时间且大量的合成，可以低成本地获得均匀的前驱体粒子。
本发明中，通过将前驱体粒子与还原剂混合烧成，可以得到通常结构的正极活性物质。本实施方式的所谓前驱体，是可以通过烧成得到硅酸铁锰锂的晶体的材料。特别是，本实施方式的前驱体的铁或锰的价数为3价，且为无定形，然而通过与还原剂混合烧成，铁或锰的价数从3价变为2价。前驱体粒子的组成最好满足化学计量的组成。
另外，前驱体粒子的形状为近似球形，粒子的平均纵横比(长径/短径)为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。而且，所谓粒子为近似球形，并不是指粒子形状为几何学上严格的球形或椭圆球形，即使具有轻微的突起部，只要粒子的表面由大致平滑的曲面构成即可。
当对这些前驱体粒子进行2θ＝10～60°的范围的粉末法X射线衍射测定时，则基本上不具有衍射峰，或即使具有衍射峰也很小且显示出范围宽大的衍射角。即，前驱体粒子由微晶小的微粒或集合小的单晶而得的多晶微粒构成，或者是在这些微粒的周围存在非晶质成分的微晶体形态。
本实施方式的喷雾燃烧法中，由于在火焰中碳发生燃烧，因此在所得的前驱体粒子中不含有碳。即使混入有碳成分，也是极微量的，并非在正极中使用时可以成为导电助剂的程度的量。
(正极活性物质的制造)
在将借助喷雾燃烧法得到的前驱体粒子再与碳源混合后，在惰性气体填充气氛下烧成。此时，前驱体粒子中所含的非晶质的化合物或氧化物形态的混合物因烧成而主要变为聚阴离子系的硅酸铁锰锂系的晶体形态的化合物。
另外，在惰性气体填充气氛下，可以防止在烧成时碳源燃烧、正极活性物质氧化。作为惰性气体，可以使用氮气、氩气、氖气、氦气、二氧化碳气体等。为了提高烧成后的生成物的导电性，作为碳源在烧成前向前驱体粒子中加入聚乙烯醇等多元醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素等聚合物、蔗糖等糖类、碳黑等导电性碳而烧成。由于聚乙烯醇不仅起到作为烧成前的前驱体粒子的粘合剂的作用，而且在烧成中可以将铁、锰良好地还原，因此特别优选。
如果烧成条件为温度300～900℃和处理时间0.5～10小时的组合，则可以恰当地得到所需的结晶性和粒径的烧成物。由于高温或长时间的烧成所致的过大的热负荷可能生成粗大的晶粒，因此应当避免，最好是可以获得所需的结晶性或微晶性的硅酸铁锰锂的程度的加热条件，且为尽可能地压低微晶的大小的烧成条件。烧成温度优选为400～700℃左右。
(借助烃气体的退火)
在利用烧成形成正极活性物质后，用烃气体进行退火，在正极活性物质的表面形成碳被覆。
退火时的温度优选为600℃～750℃。这是因为，如果退火温度过低，则碳从烃气体中的析出慢，如果过高，则晶体会过大地生长。
烃气体优选为选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的1种或2种以上。虽然烃气体也有还原性，然而为了进一步推进还原，也可以混合供给还原性气体。
还原性气体优选为选自氢、乙炔、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、甲醛中的1种或2种以上。
利用退火，烃气体与含有铁或碳化铁的粒子反应，烃气体发生分解、结合，可以对正极活性物质的表面进行碳被覆。
而且，由于所得的正极活性物质在烧成工序或退火工序中经常凝聚，因此可以利用乳钵或球磨机以及其他粉碎机构，再次制成微粒。
图4(a)是表示如上所述地形成的微粒的具有空间群Pmn21的晶体结构的图。而且，虽然图4表示出具有空间群Pmn21的晶体结构，而以下的说明对于具有空间群P21/n的晶体结构也相同。具有空间群Pmn21的晶体结构是以斜方晶为单位晶格、在单位晶格中具有16个原子的晶体结构。
如果用立体图来表示单位晶格，则如图3所示，a、b、c的各边正交。在LiXFeYMn(1－Y)SiO4(0＜X≤2.5，0＜Y≤1)的体系中，a、b、c的长度(晶格常数)分别具有左右的值，根据组成不同，可以有1％左右的变化。
如果将单位晶格重复排列，则如图4(a)所示，而图4(a)上中以A表示的原子为Fe原子或Mn原子。同样，以B表示的原子为Si原子。以C表示的原子为Li原子。以O表示的原子为O原子。
另外，所谓具有P21/n的空间群的晶体结构，是包围与图4(a)的Pmn21的Fe/Mn点位和Si点位所成的a轴平行的列的原子的、O原子的四面体的方向周期性变化的结构。由此可知，P21/n的单位晶格与图3所示的斜方晶不同，是轴不同的单斜晶且具有长周期结构，而作为原子的排列具有非常接近的关系。
将图4(a)中所示的晶体结构称作通常结构。该通常结构由将基于Si－O键的四面体(图4中以虚线记载)和基于Fe/Mn－O键的四面体(图4中未记载)相连的链部分、和将基于Li－O键的四面体(图4中未记载)相连的链部分构成。图4(a)中，将Fe原子或Mn原子所存在的位置称作Fe/Mn点位，将Li原子所存在的位置称作Li点位。即，通常结构中，采取了Fe原子或Mn原子进入Fe/Mn点位、Li原子进入Li点位的结构。而且对于图4中的各原子和O原子分别所形成的四面体，为了使图中的说明简明易懂，仅记载了基于Si－O键的四面体。
图5(a)将图4(a)中所示的通常结构加以简化，是表示二维地显示的晶体结构20a的概念图。而且，实际上，虽然Si及Fe与氧结合而构成四面体，但省略了图示。通常结构中，采取了Fe原子或Mn原子进入Fe/Mn点位、Li原子进入Li点位的结构，通常在该状态下作为正极活性物质使用。
本发明中，从该状态开始，进一步进行化学处理。例如，进行借助盐酸的酸处理、或向水中的浸渍。通过进行该处理，就可以如图5(b)中所示的晶体结构20b那样，从Li点位的一部分中使Li原子脱离。即，Li点位的一部分变为空孔。
认为当从该状态开始，在惰性气体气氛下在规定的温度进行加热处理时，Fe/Mn点位的Fe原子或Mn原子的一部分就会向变为空孔的Li点位移动。
图6(a)是表示Fe原子或Mn原子向Li点位移动、在Fe/Mn点位产生空孔的状态的晶体结构20c的图。该状态成为具有阳离子交换结构的正极活性物质的晶体结构。
即，以往为了设为该实施方式，从晶体结构20a开始进行充电，由此可以形成晶体结构20c。然而在本发明中，可以不用使用此种电化学的方法地获得阳离子交换结构。因而，即使是含有会因从晶体结构20a的状态开始进行充电而发生无定形化的锰的硅酸铁锰锂，也可以利用本方法以合成化学方式获得阳离子交换结构。
当从该状态开始进行放电时，就会变为图6(b)中所示的晶体结构20d。如果将其立体地表示，则如图4(b)所示。而且，图中AC表示可以配置Fe原子或Mn原子、和Li原子双方。即，Li原子被插入在Fe/Mn点位产生的空孔。此后，即使反复进行充放电，也是在维持该阳离子交换结构的状态下，反复进行晶体结构20c、20d的变化。
然后，利用使用了CuKα射线的X射线衍射测定评价了以上述方法得到的正极活性物质的晶体结构。图7、图8为测定结果。
图7中，D是LixFeSiO4的通常结构(晶体结构20a)的测定结果，是含有空间群P21/n、或有可能在一部分含有Pmn21的晶体结构的测定结果。E是LixFeSiO4(0＜X≤2.5)的阳离子交换结构(晶体结构20d)的测定结果，F是Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4(0＜X≤2.5)的阳离子交换结构(晶体结构20d)的测定结果。
可知LixFeSiO4和Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4都是并非利用电化学方式而是以合成化学方式获得空间群P21/n或Pmn21的至少任意一方的阳离子交换结构。特别是位于22.2度附近和23.0度附近的2个峰是本组成下的阳离子交换结构的特征。它们具有与非专利文献1、或非专利文献2中所示的阳离子交换结构相同的峰。即，即使是含有Mn的Li2(Fe0.75Mn0.25)SiO4，也可以实质上不发生无定形化地转变为阳离子交换结构。
相对于利用所述操作得到的正极活性物质，以达到10重量％的方式混合导电助剂(碳黑)，使用将内部用氮气置换了的球磨机再混合5小时。将混合粉末和作为胶粘剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比95：5的比例混合，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)而充分地混炼，得到正极浆液。
向厚15μm的铝箔集电体上，以50g/m2的涂敷量涂敷正极浆液，在120℃干燥30分钟。其后，利用滚压机压延加工为2.0g/cm3的密度，冲裁为2cm2的圆盘状而制成正极。
使用这些正极、作为负极的金属锂、和作为电解液的在将碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯以体积比1：1的比例混合的混合溶媒中以1M的浓度溶解LiPF6而得的溶液，制作出锂二次电池。而且，制作气氛的露点设为－50℃以下。将各电极压接在装有集电体的电池槽罐上使用。使用上述正极、负极、电解质及间隔件制成直径25mm、厚1.6mm的钮扣型锂二次电池。
然后，利用所述的钮扣型锂二次电池，如下所示地实施了正极活性物质的电极特性的试验评价。
以试验温度25℃或60℃、0.1C的电流速率，利用CC－CV法(恒电流恒电压)，充电至4.5V(相对于Li/Li+)，其后在电流速率降低到0.01C后停止充电。其后，以0.1C速率，利用CC法(恒电流)放电至1.5V(与前述相同)，测定出充放电容量及循环寿命。
表1中，表示出初次放电容量的结果。另外，表2中，表示出30个循环后的放电容量。本发明的实施例是表中表示为“阳离子交换结构”的例子，这表示初次充电前(放电状态)的晶体结构为阳离子交换结构。比较例是表中表示为“通常结构”的例子，初次充电前(放电状态)的晶体结构为通常结构。观看表1、表2可以清楚地看到，通过使用从初次的充电前开始就是阳离子交换结构的正极活性物质进行充放电，可以得到高容量、并且与通常结构(初次充电之前)相比良好的循环特性。
[表1]
(0<X≤2.5)
[表2]
(0<X≤2.5)
图9(a)中，表示出利用所述的方法制作的、未充放电状态的正极活性物质LixFeSiO4及Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4的通常结构和阳离子交换结构中的Fe－K端的XANES(X－rayAbsorptionNearEdgeStructure)的结果。另外在图9(b)中，以非专利文献8中公开的测定方法为参考，将标准化了的XANES光谱强度的90％位置的能量作为吸收端上升点，预计出Fe的价数及吸收端上升点位置的相关性。当观看这些图时，可以看到通常结构中具有+2价的Fe因变为阳离子交换结构而氧化、变为+3价附近的样子。此时预计出的阳离子交换结构中的Fe的价数为3.1～3.2。
(非专利文献8)ElectrochimicaActa55(2010)8876.
图10中，表示出利用所述的方法制作的未充放电状态的正极活性物质LixFeSiO4及Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4的通常结构和阳离子交换结构中的Fe2p3/2的XPS(X－rayPhotoelectronSpectroscopy)的结果。当观看通常结构的结果时，可以与Fe为+2价的标准样品相同地在710eV附近和716eV附近看到宽的峰(相对于比较对象偏移)结构，因此可知Fe为+2价附近。另一方面，在阳离子交换结构中，由于没有看到这些峰结构，因此揭示Fe为+3价附近。根据XANES、XPS的结果，可以确认阳离子交换结构的Fe的价数与通常结构的Fe的价数相比增加。
图11(a)中，表示出利用所述的方法制作的未充放电状态的正极活性物质Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4的通常结构和阳离子交换结构中的Mn－K端的XANES的结果。另外，图11(b)中，以非专利文献8中公开的测定方法为参考，将标准化了的XANES光谱强度的90％位置的能量设为吸收端上升点，预计出Mn的价数及吸收端上升点位置的相关性。当观看这些图时，可以看到在通常结构中具有+2价的Mn因变为阳离子交换结构而氧化、向+3价方向靠近的样子。此时预计出的价数为2.6。
图12中，表示出利用所述的方法制作的正极活性物质Li2(Fe0.5Mn0.5)SiO4的通常结构和阳离子交换结构中的Mn2p3/2的XPS的结果。当观看通常结构的结果时，与Mn为+2价的标准样品相同地可以在647eV附近看到宽的峰(相对于比较对象偏移)结构，因此可知Mn为+2价附近。另一方面，在阳离子交换结构中，没有看到该峰结构，因此揭示出Mn向+3价方向靠近的样子。根据XANES、XPS的结果，可以确认阳离子交换结构的Mn的价数与通常结构的Mn的价数相比增加。
从以上的结果可知，根据本发明，不用利用电化学的方法，使硅酸过渡金属锂变为阳离子交换结构，在未充放电状态(作为电池使用前)的组成LiXFeYMn(1－Y)SiO4(0.5＜X≤1.5，0＜Y≤1)下，Fe或Mn的价数为+2.5～+3.5价，因Fe或Mn发生价数变化，不会使Si、O发生价数变化，而保持了稳定结构。由此，由于在其后的充放电中也维持稳定的晶体结构，因此可以得到循环特性优异的二次电池。
图8表示出对Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4反复进行充放电时的晶体结构的变化。G为充放电前的结果，H为1个循环的充放电后的结果，I为5个循环的充放电后的结果。
根据结果，即使是含有Mn的Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4，也可以不发生无定形化，维持阳离子交换结构。
以上，根据本发明，可以不用利用电化学的方法，使硅酸过渡金属锂变为阳离子交换结构。由此，即使是以往含有因充放电而发生无定形化的Mn的硅酸铁锰锂，由于获得阳离子交换结构，在其后的充放电也可以维持稳定的晶体结构，因此可以获得循环特性优异的二次电池。
以上，在参照附图，对本发明的较佳的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于该例子。显而易见，只要是本领域技术人员，就可以在本申请中公开的技术思想的范畴内，想到各种的变更例或修正例，应当理解，对于它们当然也属于本发明的技术范围。
需要说明的是，图中，“O”是指通常结构，“CM”是指阳离子交换结构。
附图标记说明
1………微粒制造装置
3………原料溶液供给部
5………燃烧气体供给部
7………空气供给部
9………微粒合成喷嘴
11………反应容器
13………过滤器
15………前驱体微粒
20a、20b、20c、20d………晶体结构
30………非水电解质二次电池
31………电解质
33………正极
35………负极
37………间隔件
39………封口体
41………电池罐
43………正极引线
45………负极引线
47………正极端子

Claims (8)

1.一种正极活性物质，其特征在于，
以通式LiXFeYMn(1－Y)SiO4表示，其中，0＜X≤2.5，0＜Y≤1，
具有空间群P21/n或Pmn21的至少任意一方的晶体结构，还具有Li原子进入Fe/Mn点位的一部分、Fe原子或Mn原子的任意一个进入Li点位的一部分的阳离子交换结构。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
取代Fe和/或Mn的一部分，而置换Co或Ni的至少一方。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，
取代Fe和/或Mn的一部分，而置换Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo的至少任意一种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的正极活性物质，其特征在于，
取代Li的一部分，而置换Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo的至少任意一种。
5.一种二次电池用正极，其特征在于，
具有：
集电体、以及
位于所述集电体的至少一面的含有权利要求1至3中任意一项所述的正极活性物质的正极活性物质层。
6.一种二次电池，其特征在于，
具有：
权利要求4所述的二次电池用正极、
可以吸贮及放出锂离子的负极、以及
配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，
在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述间隔件。
7.一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，
具备：
至少使用锂源、铁源、锰源及硅源来合成硅酸铁锰锂系的活性物质的工序；
使锂的一部分从所述活性物质中脱离的工序；以及
加热所述活性物质，使Li点位的一部分与Fe/Mn点位的一部分互换，使之转变为阳离子交换结构的工序。
8.一种正极活性物质，其特征在于，
以通式LiXFeYMn(1－Y)SiO4表示，其中，0.5≤X＜1.5，0＜Y≤1，
具有空间群P21/n或Pmn21的至少任意一方的晶体结构，还具有Li原子进入Fe/Mn点位的一部分、Fe原子或Mn原子的任意一种进入Li点位的一部分、Fe或Mn的价数为+2.5～+3.5价的阳离子交换结构。
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