TW201542459A - 正極活性物質、二次電池用正極、二次電池、及正極活性物質之製造方法 - Google Patents

正極活性物質、二次電池用正極、二次電池、及正極活性物質之製造方法 Download PDF

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Kaori Sekine
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Abstract

本發明提供一種具有穩定的陽離子交換構造之矽酸鐵錳鋰系正極活性物質等。 本發明不藉由電化學方法得到一種正極活性物質，特徵在於：其係以通式LiXFeYMn(1-Y)SiO4(0<X≦2.5，0<Y≦1)表示，並具有空間群P21/n或空間群Pmn21，且具有Li已進入Fe/Mn位、Fe/Mn及Li之任一者已進入Li位的陽離子交換構造。在本發明中，即使是會因為充放電而無定形化的含Mn的矽酸鐵錳鋰，也能夠得到陽離子交換構造。這種陽離子交換構造在後來進行的充放電時，仍會維持穩定的結晶構造，因此可得到循環特性優異的二次電池。

Description

正極活性物質、二次電池用正極、二次電池、及正極活性物質之製造方法 發明領域
本發明關於一種二次電池所使用的矽酸鐵錳鋰系正極活性物質等。
發明背景
近年來隨著電子機器的可攜化與高機能化，驅動電源的二次電池成為最重要的零件之一。尤其鋰離子二次電池由於所使用的正極活性物質與負極活性物質的高電壓，所得到的能量密度很高，因此代替以往的NiCd電池或Ni氫電池占領了二次電池的主流位置。然而，使用於現在的鋰離子電池而正成為標準的鈷酸鋰(LiCoO2)系正極活性物質與石墨主體的碳系負極活性物質的組合而成的鋰離子二次電池，無法充分供給近來的高機能，高負荷電子零件的消耗電量，作為攜帶電源時的性能無法滿足需求。
此外，鈷酸鋰使用了稀有金屬的鈷，因此會有資源限制大、高價，價格穩定性的課題。另外，鈷酸鋰若達到180℃以上的高溫，則會釋放大量的氧，因此在異常發熱時或電池短路時有可能發生爆炸。
因此，熱穩定性比鈷酸鋰更優異、並以矽酸鐵鋰 (Li2FeSiO4)或矽酸錳鋰(Li2MnSiO4)為首要代表的多價陰離子系矽酸過渡金屬鋰，是在資源層面、成本層面、安全層面令人滿意的材料，而正受到矚目。此矽酸過渡金屬鋰的組成式內具有兩個Li，是可期待利用兩電子反應產生高容量的材料。
已知作為正極材料的矽酸鐵鋰合成後若進行充 放電，則只有1個Li脫離或插入，難以實現兩個分Li的高容量(例如非專利文獻1)。這是因為第兩個電子的反應電位高達4.8V(非專利文獻2)，若實際進行電池的充放電，則在4.5V以上的高電位電解液會分解，而無法更進一步充放電。另一方面，已知僅1個電子發生反應的矽酸鐵鋰初次充電時其結晶構造會改變(例如專利文獻1、非專利文獻1、3)。若將矽酸鐵鋰充電，則一部分Li位上的Li會脫離，而此時，Fe原子會移動至原本有Li原子的Li位。結果，在放電時，Li會插入以往的Fe位而成為這種陽離子交換構造，然後Li能夠藉由充放電穩定地脫離或插入。
另一方面，已知作為正極材料的矽酸錳鋰由於其 第1個電子和第2個電子反應電位皆在4.5V以下，在合成後進行充放電可脫離或插入兩個Li，而能夠實現高容量的材料。但是，矽酸錳鋰的結晶構造會因為初次充電而無定形化，無法以良好的循環特性來進行兩電子反應(例如非專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特許5298286號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Journal of Electrochemical Society,159(5) A525-A531(2012)
非專利文獻2：Electrochemical Communications 8 (2006) 1292-1298
非專利文獻3：Journal of The American Chemical Society 2011,133,13031-13035
非專利文獻4：Chemistry of Materials 2010,22,5754-5761
發明概要
在專利文獻1中記載了矽酸鐵鋰及矽酸錳鋰，也揭示了充電後的結晶構造產生的XRD圖型。但是已知含錳的矽酸錳鋰或矽酸鐵錳鋰在最初充電時會無定形化而無法保持結晶構造，實際上，藉由專利文獻1的方法，矽酸錳鋰無法穩定形成良好的陽離子交換構造。
本發明乃鑑於前述問題點而完成，目的為提供一種具有穩定的陽離子交換構造之矽酸鐵錳鋰系正極活性物質等。
為了達成前述目的，第1發明為一種正極活性物 質，特徵在於：其係以通式LiXFeYMn(1-Y)SiO4(0<X≦2.5，0<Y≦1)表示，並具有空間群P21/n或Pmn21中至少任一結晶構造，進一步具有Li原子進入一部分Fe/Mn位、且Fe原子或Mn原子中任一者進入一部分Li位而成的陽離子交換構造。前述空間群P21/n或Pmn21中至少任一結晶構造，還包括以空間群P21/n或Pmn21為母體構造的結晶構造。
此處，以空間群P21/n或Pmn21為母體構造，並非 意指如非專利文獻5所示具有空間群P21/n的結晶構造或如非專利文獻6所示具有空間群Pmn21的結晶構造，而只是以這些結晶構造為基礎來敘述其原子的相對位置關係。
非專利文獻5：Journal of the American chemical society,2011,133,1263-1265.
非專利文獻6：Electrochemistry Communications, 7,156,2005.
以空間群P21/n表示的結晶構造與以空間群Pmn21表示的結晶構造關係非常接近。這些結晶構造是藉由燒成來製造組成如通式LiXFeYMn(1-Y)SiO4(0<X≦2.5，0<Y≦1)所示物質而通常產生的穩定結晶構造，因此在本說明書中被稱為通常構造。此處，如非專利文獻5所示般，一般已知在某個燒成溫度下，若Y接近1，則成為P21/n，若Y接近0，則成為Pmn21，在此區間內則是P21/n與Pmn21的共存狀態或固溶體狀態。((非專利文獻7)Journal of Materials Chemistry 2011,21,17823-17831)
但是，實際的材料未必會達到平衡狀態，而且結 晶構造的差別也很小，而難以利用X光繞射來鑑定，因此難以將結晶構造以與組成的關係來一概地決定。另外，在實際應用作為正極活性物質的情況下，只要是上述範圍的組成，則任一結晶構造都同樣能夠使用，因此在本發明中，該等並未嚴密地區別，而是定義為具有空間群P21/n或Pmn21中至少任一結晶構造。
另一方面，相對於這些通常構造而言，Fe原子或 Mn原子與Li原子在通常構造中的位置交換而成之結晶構造稱為陽離子交換構造。此處，Fe/Mn位是指在通常構造中Fe原子或Mn原子存在的位置。Li位是指在通常構造中Li原子存在的位置。
一部分的Fe及/或Mn亦可被Co或Ni中至少一者取代。
一部分的Fe及/或Mn亦可被Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、sr、zr、Mo中之至少任一者取代。
另外，在陽離子交換構造之中，Fe或Mn價數為+2.5~+3.5價。
根據第1發明，不採用以往的電化學手段，以合成化學的手段能夠得到陽離子交換構造。因此，對於藉由電化學手段會發生無定形化而無法轉變成陽離子交換構造的矽酸鐵錳鋰而言，也能夠適用本發明。另外，成為陽離子交換構造的矽酸鐵錳鋰，在後來進行的充放電也不會發生無定形化，而能夠維持結晶構造。
以這種方式能夠製造出含有Mn的矽酸鐵錳鋰的 陽離子交換構造，因此，能夠以良好的循環特性進行兩電子反應，而得到容量增加及能量密度增加的活性物質。
另外，一部分的Fe及/或Mn被Co或Ni中至少一者 取代也能夠得到同樣的效果。
另外，藉由進一步添加Mg、Ca、Ti、V、Cr、 Zn、Mo中之任一者來代替一部分的Fe及/或Mn，除了能夠得到容量的增加及能量密度的增加這些前述同樣的效果，還能夠使結晶構造穩定化、或提升循環特性。
另外，藉由一部分的Li被Mg、Ca、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo中之至少任一者取代，與前項同樣地，可得到容量增加、能量密度增加、結晶構造穩定化、循環特性提升這些效果。
另外，已知在這種陽離子交換構造之中，Fe或 Mn價數為+2.5~+3.5價，Si或O價數不會因為Fe或Mn價數變化而改變，能夠保持穩定的構造。
第2發明為一種二次電池用正極，其特徵在於具 有：集電體、及在前述集電體的至少單面含有第1發明之正極活性物質的正極活性物質層。
另外，第3發明為一種二次電池，其特徵在於： 具有第2發明之二次電池用正極、可吸留及釋放鋰離子的負極、及配置於前述正極與前述負極之間的分隔件，並且，該二次電池係在具有鋰離子傳導性的電解質中設置前述正極與前述負極與前述分隔件。
依據第2、第3發明，可得到循環特性優異的二次 電池用正極及二次電池。
第4發明為一種正極活性物質之製造方法，其特 徵在於具備以下步驟：至少使用鋰源、鐵源、錳源及矽源來合成矽酸鐵錳鋰系活性物質的步驟；使一部分的鋰由前述活性物質脫離的步驟；及，將前述活性物質加熱使一部分鋰位與一部分鐵位交換，而轉變成陽離子交換構造的步驟。
依據第4發明，不使用電化學手段，即可得到具有陽離子交換構造的正極活性物質。
藉由本發明，可提供具有穩定的陽離子交換構造之矽酸鐵錳鋰系正極活性物質等。
1‧‧‧微粒子製造裝置
3‧‧‧原料溶液供給部
5‧‧‧燃燒氣體供給部
7‧‧‧空氣供給部
9‧‧‧微粒子合成噴嘴
11‧‧‧反應容器
13‧‧‧過濾器
15‧‧‧前驅物微粒子
20a、20b、20c、20d‧‧‧結晶構 造
30‧‧‧非水電解質二次電池
31‧‧‧電解質
33‧‧‧正極
35‧‧‧負極
37‧‧‧分隔件
39‧‧‧封口體
41‧‧‧電池罐
43‧‧‧正極導線
45‧‧‧負極導線
47‧‧‧正極端子
圖1所示者為非水電解質二次電池30。
圖2為呈示微粒子製造裝置1的概略圖。
圖3所示者為空間群Pmn21的單位晶格。
圖4(a)所示者為具有空間群Pmn21的結晶構造且該圖呈示通常構造。
圖4(b)所示者為具有空間群Pmn21的結晶構造且該圖呈示陽離子交換構造。
圖5(a)為呈示剛合成後的結晶構造20a之概念圖。
圖5(b)為呈示已使部分Li脫離狀態的結晶構造20b之概念圖。
圖6(a)所示者為陽離子交換構造且為呈示1個電子充電 狀態的結晶構造20c之概念圖。
圖6(b)所示者為陽離子交換構造且為呈示放電狀態的結晶構造20d之概念圖。
圖7所示者為X光繞射測定所測得的峰圖。
圖8所示者為X光繞射測定所測得的峰圖。
圖9(a)為通常構造與陽離子交換構造的Fe-K吸收邊緣的XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)結果。
圖9(b)為由圖9(a)的XANES光譜所估計的Fe價數。
圖10為通常構造與陽離子交換構造的XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)結果。
圖11(a)為通常構造與陽離子交換構造的Mn-K吸收邊緣的XANES結果。
圖11(b)為由圖11(a)的XANES光譜所估計的Mn價數。
圖12為通常構造與陽離子交換構造的XPS結果。
用以實施發明之形態 (正極活性物質)
藉由以下圖式對本發明之實施形態作詳細說明。矽酸鐵錳鋰是以通式LiXFeYMn(1-Y)SiO4(0<X≦2.5，0<Y≦1)表示。此外，通常在0<X≦2的範圍。另外希望為0<Y<1。
另外，還可將一部分的Fe及/或Mn取代為利用增加實際容量或提升平均電位而可望提升能量密度的Co或Ni中至少一者，另外，一部分的Fe及/或Mn亦可被Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zn、Mo中之至少任一者取代。藉由添加這種 元素，預料能夠使結晶構造穩定化，循環壽命的提升，進一步還預料能夠利用增加實際容量或提升電位來增加能量密度。此外，關於矽酸鐵錳鋰的結晶構造的細節如後述。
本發明之矽酸鐵錳鋰粒子，是藉由穿透式電子顯 微鏡(TEM)觀察來測定粒徑，若求出1次粒子的粒徑分布，則在10~200nm的範圍，平均粒徑在25~100nm為佳。另外，粒徑分布在10~150nm的範圍，平均粒徑在25~80nm為較佳。此外，粒徑分布在10~200nm的範圍，意指所得到的粒徑分布沒有必要在10~200nm整個範圍，所得到的粒徑分布的下限為10nm以上，上限為200nm以下。亦即，所得到的粒徑分布可為10~100nm，或可為50~150nm。
另外，一部分的SiO4亦可被其他陰離子取代。例 如被過渡金屬酸如鈦酸(TiO4)或鉻酸(CrO4)、釩酸(VO4、V2O7)、鋯酸(ZrO4)、鉬酸(MoO4、Mo7O24)、鎢酸(WO4)等，或硼酸(BO3)或磷酸(PO4)取代。藉由使矽酸離子的一部分被這些陰離子種取代，有助於Li離子重覆脫離與插入造成結晶構造變化的抑制與穩定化，而提升循環壽命。另外，這些陰離子種即使在高溫下也不易釋放氧氣，因此不會起火，可安全地使用。
正極活性物質的表面宜具有碳被覆層。此外，具 有碳被覆層的正極活性物質的粉體導電率宜為10-3S/cm以上。正極活性物質的粉體導電率只要在10-3S/cm以上，則在使用於正極時，可得到充分的導電性。另外，具有碳被覆層的正極活性物質中，碳的含量宜為1.5重量%以上。碳的 含量只要在1.5重量%以上，則粉體導電率也會變高，將正極活性物質使用於正極時，可得到充分的導電性。
(非水電解質二次電池用正極)
正極活性物質可使用作為非水電解質二次電池用正極所使用的正極活性物質。在使用正極活性物質形成非水電解質二次電池用正極時，在正極活性物質的粉末中因應必要進一步添加碳黑等的導電助劑，以及添加聚四氟乙烯或聚氟亞乙烯、聚醯亞胺等的結著劑、丁二烯橡膠等的分散劑、羧甲基纖維素或其他纖維素衍生物等的增黏劑，添加至水系溶劑或有機溶劑中而製成泥漿，將其塗佈於含鋁95重量%以上的鋁合金箔等的集電體的單面或兩面，並且燒成，使溶劑揮發而乾燥硬化。藉此可得到在集電體上具有含正極活性物質的活性物質層的非水電解質二次電池用正極。
在正極活性物質的粒徑小的情況，為了提高泥漿 的塗佈性或集電體與活性物質層的密著性、集電性，亦可藉由噴霧乾燥法將正極活性物質與碳源等一起造粒。造粒後的二次粒子團塊，會成為概略1~20μm左右的大團塊，藉此可提升泥漿塗佈性，電池電極特性與壽命也會更良好。噴霧乾燥法所使用的泥漿，可採用水系溶劑或非水系溶劑之任一者。
此外，將含有正極活性物質的泥漿塗佈在鋁合金 箔等的集電體上所形成的正極之中，活性物質層形成面的集電體表面粗糙度以日本工業規格(JIS B 0601-1994)所規 定的十點平均粗糙度Rz來表示，希望為0.5μm以上。所形成的活性物質層與集電體的密著性優異，隨著Li離子的插入或脫離增加了的電子傳導性及集電體的集電性，而提升充放電的循環壽命。
(非水電解質二次電池)
為了得到使用本實施形態正極的高容量二次電池，可利用各種材料而並無特別限制，例如使用了以往周知的負極活性物質的負極或電解液、分隔件、電池外殼等。
圖1為呈示非水電解質二次電池30的剖面圖。本 實施形態的非水電解質二次電池30是由正極33、可吸留及釋放鋰離子的負極35、及分隔件37所構成。正極33、負極35及分隔件37是依照分隔件37-負極35-分隔件37正極33的順序積層配置。另外，將正極33以成為內側的方式纏繞而構成極板群，並插入電池罐41內。正極33是透過正極導線43而連接至正極端子47，負極35是透過負極導線45而連接至電池罐41。藉由以上方法，能夠將非水電解質二次電池30內部所產生的化學能以電能的形式取出至外部。在電池罐41內以覆蓋極板群的方式填充具有鋰離子傳導性的電解質31。在電池罐41的上端(開口部)隔著環狀絕緣墊片安裝了封口體39。封口體39是由圓形蓋板與其上部的正極端子47所構成，在其內部藏有安全閥機構。藉由以上的方法，可製造出非水電解質二次電池30。
使用本實施形態之正極的二次電池可得到容量 高、良好的電極特性，然而在構成二次電池而且使用了非 水溶劑的電解液中，若使用或添加了含氟的非水溶劑，則即使經過重覆充放電，容量也不易降低，壽命變長。
例如，尤其在使用含有矽系高容量負極活性物質的負極的情況下，為了抑制Li離子摻雜．去摻雜造成嚴重的膨脹收縮，所使用的電解液中希望含有含氟或以氟作為取代基的非水溶劑。含氟的溶劑在充電時，尤其最初的充電處理時，是利用與Li離子的合金化來緩和矽系覆膜體積膨脹，因此能夠抑制充放電造成的容量降低。含氟的非水溶劑可採用氟乙烯碳酸酯或氟化鏈狀碳酸酯等。氟乙烯碳酸酯已知有單-四-氟乙烯碳酸酯(4-氟-1,3-二噁戊烷-2-酮、FEC)，氟化鏈狀碳酸酯已知有甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯等，該等可單獨使用或多種併用而添加至電解液。氟基容易和矽鍵結，而且也很堅固，因此認為在與Li離子一起充電而合金化造成膨脹時，也能夠使覆膜穩定化，有助於抑制膨脹。
(本實施形態之正極活性物質的製造方法)
首先，將矽酸鐵錳鋰的前驅物燒成。矽酸鐵錳鋰的前驅物，可藉由包含火焰水解或熱氧化等的反應過程的製造方法來合成，例如噴霧燃燒法。
接下來，將所得到的前驅物與碳源混合，並在惰性氣體環境中燒成。前驅物粒子中所含有的非晶質化合物或氧化物形態的混合物，會藉由燒成而變化為矽酸鐵錳鋰系的結晶形態的化合物，而能夠得到正極活性物質。
進一步宜以碳來被覆層正極活性物質的表面，因 此宜在烴氣體的氣體環境下使正極活性物質退火。
(利用噴霧燃燒法的前驅物粒子製造方法)
將藉由噴霧燃燒法製造前驅物粒子的微粒子製造裝置1的例子表示於圖2。在反應容器11中配置了微粒子合成噴嘴9，並連接了燃燒氣體供給部5、助燃性氣體供給部7、及原料溶液供給部3。由燃燒氣體供給部5、助燃性氣體供給部7、及原料溶液供給部3分別將可燃性氣體、空氣、原料溶液等供給至微粒子合成噴嘴9所產生的火焰中。另外，在反應容器11內所產生的排放氣體中的前驅物粒子15可藉由過濾器13回收。
噴霧燃燒法，是藉由供給氯化物等的原料氣體的 方法、或通過氣化器來供給原料液體或原料溶液的方法，助燃性氣體與可燃性氣體一起，將構成原料供給至火焰中，使構成原料發生反應，而得到目標物質的方法。噴霧燃燒法適合的例子可列舉VAD(Vapor-phase Axial Deposition)法等。其火焰溫度會依照可燃性氣體與助燃性氣體的混合比、甚至構成原料的添加比例而改變，通常在1000~3000℃之間，尤其以1500~2500℃左右為佳，進一步以1500~2000℃左右為較佳。若火焰溫度為低溫，則在反應結束前，火焰中微粒子有可能會飛出火焰外。另外，若火焰溫度為高溫，則所產生的微粒子的結晶性會變得過高，在後來進行的燒成步驟之中為穩定相，而容易成為不適合作為正極活性物質的相。
另外，火焰水解法是在火焰中使構成原料水解的 方法。在火焰水解法中，火焰一般是採用氫氧焰。在供給可燃性氣體的氫氣及助燃性氣體的氧氣所產生的火焰旁邊同時由噴嘴供給含有正極活性物質的構成原料的溶液與火焰原料(氧氣與氫氣)，而合成出目標物質。藉由火焰水解法，在填充了惰性氣體的氣體環境中，可得到奈米尺度而極微小、主要由非晶質所構成的目標物質之微粒子。
另外，熱氧化法是在火焰中使構成原料發生熱氧 化的方法。熱氧化法的火焰一般是採用烴火焰。在供給可燃性氣體的烴系氣體及助燃性氣體的空氣所產生的火焰旁邊同時由噴嘴供給構成原料與火焰原料(例如丙烷氣體與氧氣)，而合成出目標物質。烴系氣體可採用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等的石蠟系烴氣體、或乙烯、丙烯、丁烯等的烯烴系烴氣體。
(用以得到前驅物粒子的構成原料)
用來得到本實施形態的前驅物粒子的構成原料，至少為鋰源、鐵源、錳源、矽源。此外還可因應必要使用其他元素的添加原料。在原料為固體的情況下，能夠以粉末的狀態來供給，或使其分散於液體中，或溶於溶劑中而製成溶液，並通過氣化器供給至火焰。在原料為液體的情況下，除了通過氣化器之外，還可在供給噴嘴之前，藉由加熱或減壓及起泡來提高蒸氣壓而進行氣化供給。尤其適合以直徑20μm以下的霧狀液滴的方式供給鋰源、鐵源、錳源、矽源的混合溶液。
鋰源可採用氯化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、 溴化鋰、磷酸鋰、硫酸鋰等的鋰無機酸鹽、草酸鋰、醋酸鋰、環烷酸鋰等的鋰有機酸鹽、乙氧基鋰等的烷氧基鋰、鋰的β-雙酮錯鹽化合物等的有機鋰化合物、氧化鋰、過氧化鋰等。此外，環烷酸是指主要由石油中的多種酸性物質混合而成的不同羧酸的混合物，且主成分為環戊烷與環己烷的羧酸化合物。
鐵源可採用氯化鐵(III)、草酸鐵、醋酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、2-乙基己酸鐵(III)、環烷酸鐵等。此外，還可依照條件使用硬脂酸、二甲基二硫代胺甲酸、乙醯丙酮酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等與鐵形成的有機金屬鹽、或氧化鐵等。
錳源可採用氯化錳、草酸錳、醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳、羥基氧化錳、2-乙基己酸錳(III)、環烷酸錳、己酸錳等。此外，還可依照條件使用硬脂酸、二甲基二硫代胺甲酸、乙醯丙酮酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等與錳形成的有機金屬鹽、氧化錳等。
矽源可採用四氯化矽、八甲基環四矽氧烷(OMCTS)、二氧化矽或一氧化矽或這些氧化矽的水合物、正矽酸或偏矽酸、偏二矽酸等的縮合矽酸、四乙基正矽酸酯(四乙氧基矽烷、TEOS)、四甲基正矽酸酯(四甲氧基矽烷、TMOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、六甲基二矽氧烷(HMDSO)、四甲基二矽氧烷(TMDSO)、四甲基環四矽氧烷(TMCTS)、八甲基三矽氧烷(OMTSO)、四正丁氧基矽烷等。
另外，在矽酸鐵錳鋰中一部分的矽酸被其他陰離 子取代的情況下，添加過渡金屬的氧化物、硼酸、磷酸的原料作為陰離子源。
可因應所希望的陰離子源與合成條件，分別使用 例如氧化鈦、亞鈦酸鐵或亞鈦酸錳等的亞鈦酸金屬鹽、鈦酸鋅或鈦酸鎂、鈦酸鋇等的鈦酸鹽、氧化釩、偏釩酸銨、氧化鉻、鉻酸鹽或二鉻酸鹽、氧化錳、過錳酸鹽或錳酸鹽、鈷酸鹽、氧化鋯、鋯酸鹽、氧化鉬、鉬酸鹽、氧化鎢、鎢酸鹽、硼酸或三氧化二硼、偏硼酸鈉或四硼酸鈉、硼砂等的各種硼酸鹽、亞磷酸、正磷酸或偏磷酸等的磷酸、磷酸氫2銨、磷酸2氫銨等的磷酸氫銨鹽等。
將這些原料與火焰原料一起供給至相同反應系 統，合成出前驅物粒子。所產生的前驅物粒子可藉由過濾器由排放氣體中回收。另外，亦可生成於如以下所述般芯棒的周圍。若在反應器中設置二氧化矽或矽系的芯棒(亦稱為種棒)，則將火焰原料以及鋰源、鐵源、錳源、矽源供給至對該芯棒吹送的氫氧焰中或丙烷火焰中，使其發生水解或氧化反應，則會產生主要為奈米級的微粒子並附著在芯棒表面。將所產生的這些微粒子回收，並且依照情況通過過濾器或篩網，將雜質或凝集粗大化的部分除去。以這種方式所得到的前驅物粒子具有奈米尺度的極微小粒徑，主要由非晶質微粒子所構成。
本實施形態之前驅物粒子的製造方法的噴霧燃 燒法所製造出的前驅物粒子為非晶質，粒子也很小。此外， 噴霧燃燒法與以往的水熱合成法或固相法相比，能夠以較短時間大量合成，可得到低成本且均質的前驅物粒子。
在本發明中，藉由將前驅物粒子與還原劑混合並 且燒成，可得到通常構造的正極活性物質。本實施形態中的前驅物，是指可藉由燒成而得到矽酸鐵錳鋰的結晶的材料。尤其在本實施形態的前驅物中，鐵或錳價數為3價，且為無定形，而藉由與還原劑混合並且燒成，鐵或錳的價數會由3價變化為2價。前驅物粒子的組成希望為滿足化學計量法的組成。
另外，前驅物粒子的形狀為略球形，粒子的平均 長寬比(長徑/短徑)為1.5以下，宜為1.2以下，較佳為1.1以下。此外，粒子為略球形，並非意指粒子形狀為幾何學上嚴密的球形或橢圓球形，即使有些許的突起部，只要粒子表面由大概平滑的曲面所構成即可。
若對這些前驅物粒子進行2θ=10~60°的範圍 的粉末法X光繞射測定，則幾乎沒有繞射峰，或即使有繞射峰，峰也很小，而呈現出寬度廣的繞射角。亦即，前驅物粒子是由結晶子小的微粒子或小的單結晶的集合而成的多結晶微粒子所構成，或在這些微粒子周圍存在非晶質成分的微結晶形態。
在本實施形態的噴霧燃燒法中，碳會在火焰中燃 燒，因此所得到的前驅物粒子中不含碳。就算碳成分混入也極微量，並不會是使用於正極時可成為導電助劑的量。
(正極活性物質的製造)
將利用噴霧燃燒法所得到的前驅物粒子進一步與碳源混合，然後在惰性氣體填充氣體環境下燒成。此時，前驅物粒子中所含有的非晶質化合物或氧化物形態的混合物會因為燒成而變成主要為多價陰離子系矽酸鐵錳鋰系結晶形態的化合物。
另外，在惰性氣體的填充氣體環境下燒成時，可 防止碳源燃燒、正極活性物質氧化。惰性氣體可採用氮氣、氬氣、氖氣、氦氣、二氧化碳氣體等。為了提高燒成後生成物的導電性，以聚乙烯基醇等的多元醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素、乙醯基纖維素等的聚合物、蔗糖等的糖類、碳黑等的導電性碳作為碳源，在燒成前添加至前驅物粒子，然後進行燒成。聚乙烯醇具有燒成前的前驅物粒子黏結劑的作用，而且在燒成中可使鐵或錳良好地還原，因此特佳。
燒成條件適合為溫度300~900℃與處理時間0.5 ~10小時的組合，可得到所希望的結晶性與粒徑的燒成物。高溫或長時間燒成造成過大的熱負荷可能會產生粗大的結晶粒，因此應該避免，燒成條件希望是可得到所希望的結晶性或微結晶性的矽酸鐵錳鋰的程度的加熱條件，而且能夠極力降低結晶子的大小。燒成溫度為400~700℃左右為佳。
(利用烴氣體進行的退火)
在藉由燒成形成正極活性物質之後，以烴氣體進行退火，在正極活性物質的表面形成碳被覆層。
退火時的溫度宜為600℃~750℃。這是因為若退 火溫度過低，則碳由烴氣體的析出遲緩，若過高，則結晶會成長得過大。
烴氣體宜為選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷之中的 1種或2種以上。烴氣體也具有還原性，而為了進一步進行還原，亦可混合供給還原性氣體。
還原性氣體宜為選自氫、乙炔、一氧化碳、硫化 氫、二氧化硫、甲醛之中的1種或2種以上。
藉由退火，烴氣體會與含有鐵或碳化鐵的粒子發 生反應，烴氣體分解．結合，可使碳被覆層在正極活性物質的表面。
此外，所得到的正極活性物質，在燒成步驟或退 火步驟中發生凝集的情形很多，因此可藉由研鉢、球磨機或其他粉碎手段，再度製成微粒子。
圖4(a)所示者為如以上所述般形成的微粒子之 具有空間群Pmn21的結晶構造。此外，圖4呈示具有空間群Pmn21的結晶構造，而在以下的說明中，具有空間群P21/n的結晶構造亦同。具有空間群Pmn21的結晶構造是以斜方晶作為單位晶格且單位晶格中具有16個原子的結晶構造。
若將單位晶格以透視圖來表示，則如圖3所示，a、b、c的各邊會正交。在LiXFeYMn(1-Y)SiO4(0<X≦2.5，0<Y≦1)的系統之中，a、b、c的長度(晶格常數)的值分別為6.3埃(Å)、5.3埃(Å)、5.0埃(Å)左右，依照組成不同，可能會有1%左右的變化。
若將單位晶格重覆並排，則如圖4(a)所示，而在 圖4(a)中，A所表示的原子為Fe原子或Mn原子。同樣地，B所表示的原子為Si原子。C所表示的原子為Li原子。O所表示的原子為O原子。
另外，具有P21/n空間群的結晶構造，是指圖4(a) 中的Pmn21的Fe/Mn位和Si位形成a軸，圍住平行於該a軸之一列原子的O原子四面體的方向呈現週期變化的構造。所以可知，P21/n的單位晶格與圖3所示的斜方晶不同，而為軸相異的單斜晶且具有長週期構造，在原子排列上有非常接近的關係。
將圖4(a)所示的結晶構造稱為通常構造。此通常 構造是由Si-O鍵結所產生的四面體(在圖4中以虛線來記載)與Fe/Mn-O鍵結所產生的四面體(並未記載於圖4)相連的鏈部分以及Li-O鍵結所產生的四面體(並未記載於圖4)相連的鏈部分所構成。在圖4(a)之中，將Fe原子或Mn原子存在的位置稱為Fe/Mn位，將Li原子存在的位置稱為Li位。亦即，在通常構造中是呈現Fe原子或Mn原子進入Fe/Mn位，Li原子進入Li位的構造。另外，關於圖4中的各原子與O原子所形成的四面體，為了使圖的說明清楚明白，僅記載Si-O鍵結所產生的四面體。
圖5(a)為呈示將圖4(a)所示的通常構造簡化並以 二維方式來表示的結晶構造20a之概念圖。此外，實際上Si及Fe會與氧鍵結而構成四面體，然而圖示中省略了。在通常構造中呈現Fe原子或Mn原子進入Fe/Mn位，Li原子進入 Li位的構造，通常在此狀態下，使用作為正極活性物質。
在本發明中，由此狀態開始進一步進行化學處 理。例如利用鹽酸進行酸處理、或浸漬於水中。藉由進行此處理，如圖5(b)所示的結晶構造20b般，可使一部分Li位的Li原子脫離。亦即，一部分Li位會成為空孔。
認為若由此狀態開始，在惰性氣體環境下，並在 既定溫度下進行加熱處理，則一部分Fe/Mn位的Fe原子或Mn原子會移動至成為空孔的Li位。
圖6(a)所示者為Fe原子或Mn原子移動至Li位且Fe/Mn位成為空孔的狀態之結晶構造20c。此狀態會成為具有陽離子交換構造的正極活性物質的結晶構造。
亦即，以往為了達成此形態，由結晶構造20a開 始進行充電，可產生結晶構造20c。但是在本發明中，不使用這種電化學手段就能夠得到陽離子交換構造。所以，即使是由結晶構造20a的狀態開始進行充電會發生無定形化的含錳的矽酸鐵錳鋰，藉由此手段，也能夠以合成化學的方式得到陽離子交換構造。
若由此狀態開始進行放電，則會成為圖6(b)所示 的結晶構造20d。若立體的方式來表示此構造，則如圖4(b)所示。此外，圖中AC表示可配置Fe原子或Mn原子與Li原子兩者。亦即，Li原子可插入Fe/Mn位所出現的空孔。在這之後，即使重覆充放電，也能夠在維持此陽離子交換構造的狀態下，重覆結晶構造20c、20d的變化。
接下來，藉由利用CuKα射線的X光繞射測定來 評估上述方法所得到的正極活性物質之結晶構造。圖7、圖8為測定結果。
在圖7之中，D為LixFeSiO4的通常構造(結晶構造 20a)的測定結果，並為含有空間群P21/n、或一部分可能含有Pmn21之結晶構造的測定結果。E為LixFeSiO4(0<X≦2.5)的陽離子交換構造(結晶構造20d)的測定結果，F為Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4(0<X≦2.5)的陽離子交換構造(結晶構造20d)的測定結果。
LixFeSiO4與Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4皆為空間群為 P21/n或Pmn21中至少任一者的陽離子交換構造，可知並非以電化學而是以合成化學的方式得到。尤其在22.2度附近與23.0度附近的兩個峰為本組成的陽離子交換構造的特徵。該等具有與非專利文獻1或非專利文獻2所揭示的陽離子交換構造同樣的峰。亦即，即使是含Mn的Li2(Fe0.75Mn0.25)SiO4，實質上也不會發生無定形化，可轉變成陽離子交換構造。
在藉由前述方式所得到的正極活性物質中混合 導電助劑(碳黑)使其成為10重量%，並使用內部經過氮氣置換的球磨機進一步混合5小時。將混合粉末與結著劑的聚氟亞乙烯(PVdF)以重量比95：5的比例混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)並充分混練，而得到正極泥漿。
將正極泥漿以50g/m2的塗佈量塗佈在厚度15μm 的鋁箔集電體，在120℃下乾燥30分鐘。然後，以輥壓機進行壓延加工成2.0g/cm3的密度，並且壓裁成2cm2的圓盤狀， 而製成正極。
使用這些正極、作為負極之金屬鋰、以及在電解 液中以體積比1：1的比例混合乙烯碳酸酯及二乙基碳酸酯而成的混合溶劑中以1M濃度使LiPF6溶解所做成的溶液，而製作出鋰二次電池。此外在製作時，將氣體環境的露點設定在-50℃以下。各極是壓接於在附有集電體的電槽罐來使用。使用上述正極、負極、電解質及分隔件，製作出直徑25mm、厚度1.6mm的硬幣型鋰二次電池。
接下來，如下述方式對於前述硬幣型鋰二次電池實施正極活性物質的電極特性的測試評估。
在測試溫度25℃或60℃以0.1C的電流率藉由CC-CV法(定電流定電壓)進行充電至4.5V(對Li/Li+)，然後在電流率降低至0.01C之後停止充電。然後，以0.1C率，藉由CC法(定電流)，進行放電至1.5V(與前述相同)，測定充放電容量及循環壽命。
在表1中揭示了初次放電容量的結果。另外，在表2中揭示了30循環後的放電容量。本發明之實施例在表中是表示為「陽離子交換構造」，這代表初次充電之前(放電狀態)的結晶構造為陽離子交換構造。比較例在表中是表示為「通常構造」，初次充電前(放電狀態)的結晶構造為通常構造。由表1、表2看來，可知藉由在初次充電之前使用可成為陽離子交換構造的正極活性物質來進行充放電，可得到高容量且比通常構造(初次充電之前)更良好的循環特性。
[表1]
圖9(a)呈示以前述方法所製作出的未充放電狀 態之正極活性物質LixFeSiO4及Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4的通常構造與陽離子交換構造中的Fe-K吸收邊緣的XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)結果。另外，在第9(b)圖中，參考非專利文獻8所揭示的測定手段，將正規化的XANES光譜強度的90%位置的能量定為吸收邊緣上升點，估計Fe價數及吸收邊緣上升點位置的相關。由這些結果看來，可知在通常構造中+2價的Fe因為成為陽離子交換構造而氧化變化成+3價附近。此時估計出的陽離子交換構造中的Fe 價數為3.1~3.2。
(非專利文獻8)Electrochimica Acta 55 (2010) 8876.
圖10表示以前述方法所製作出的未充放電狀態之正極活性物質LixFeSiO4及Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4的通常構造與陽離子交換構造中Fe2p3/2的XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)結果。由通常構造的結果看來，可知與Fe為+2價的標準品同樣地，在710eV附近與716eV附近觀察到寬廣的峰(偏離了比較對象)構造，因此Fe為+2價附近。另一方面，在陽離子交換構造的情況並未觀察到這些峰構造，因此提示了Fe為+3價附近。由XANES、XPS的結果可確認陽離子交換構造的Fe價數高於通常構造的Fe價數。
圖11(a)表示以前述方法所製作出的未充放電狀態之正極活性物質Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4的通常構造與陽離子交換構造中的Mn-K吸收邊緣的XANES結果。另外，在圖11(b)中，參考非專利文獻8所揭示的測定手段，將正規化的XANES光譜強度的90%位置的能量定為吸收邊緣上升點，估計Mn的價數及吸收邊緣上升位置的相關。由這些結果看來，可知在通常構造中，+2價的Mn會因為成為陽離子交換構造而氧化，往+3價方向變化。此時估計價數為2.6。
94]圖12表示以前述方法所製作出的正極活性物質Li2(Fe0.5Mn0.5)SiO4的通常構造與陽離子交換構造中Mn2p3/2的XPS結果。由通常構造的結果看來，可知與Mn為+2價的標準品同樣地，在647eV附近觀察到寬廣的峰(偏離了比較對象)構造，因此Mn在+2價附近。另一方面，在陽離子交 換構造的情況並未觀察到此峰構造，因此提示了Mn往+3價方向變化。由XANES、XPS結果，可確認陽離子交換構造的Mn價數高於通常構造的Mn價數。
由以上內容可知，依據本發明，不利用電化學的 方法，使矽酸過渡金屬鋰變化為陽離子交換構造，在未充放電狀態(作為電池使用之前)的組成LiXFeYMn(1-Y)SiO4(0.5<X≦1.5，0<Y≦1)之中，Fe或Mn價數為+2.5~+3.5價，藉由Fe或Mn發生價數變化，Si或O價數不會變化，而保持著穩定的構造。因此，在後來進行的充放電時，也能夠維持穩定的結晶構造，因此可得到循環特性優異的二次電池。
圖8呈示重覆充放電時，Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4結晶 構造的變化。G為充放電前的結果，H為1循環充放電後的結果，I為5循環的充放電後的結果。
由結果可知，即使是含有Mn的 Lix(Fe0.75Mn0.25)SiO4，也不會發生無定形化，而維持陽離子交換構造。
以上，依據本發明，不藉由電化學的方法，能夠 使矽酸過渡金屬鋰變化為陽離子交換構造。因此，即使是以往因為充放電而無定形化的含Mn的矽酸鐵錳鋰，由於得到了陽離子交換構造，在後來進行的充放電時，也能夠維持穩定的結晶構造，因此可得到循環特性優異的二次電池。
以上參考附加圖式，並且針對本發明適合的實施 形態作說明，而本發明不受限於這些例子。能夠理解只要是業界人士，在本發明所揭示的技術思想的範疇內，顯然 能夠想到各種變更例或修正例，這些當然屬於本發明的技術範圍。
此外，圖中，「O」意指通常構造、「CM」意指陽離子交換構造。
30‧‧‧非水電解質二次電池
31‧‧‧電解質
33‧‧‧正極
35‧‧‧負極
37‧‧‧分隔件
39‧‧‧封口體
41‧‧‧電池罐
43‧‧‧正極導線
45‧‧‧負極導線
47‧‧‧正極端子

Claims (8)

  1. 一種正極活性物質，特徵在於：其係以通式LiXFeYMn(1-Y)SiO4(0<X≦2.5，0<Y≦1)表示；並具有空間群P21/n或Pmn21中至少任一結晶構造，進一步具有Li原子進入一部分Fe/Mn位、且Fe原子或Mn原子中任一者進入一部分Li位而成的陽離子交換構造。
  2. 如請求項1之正極活性物質，其中一部分的Fe及/或Mn被Co或Ni中至少一者取代。
  3. 如請求項1或2中任一項之正極活性物質，其中一部分的Fe及/或Mn被Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo中之至少任一者取代。
  4. 如請求項1至3中任一項之正極活性物質，其中一部分的Li被Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo中之至少任一者取代。
  5. 一種二次電池用正極，其特徵在於具有：集電體；及正極活性物質層，係在前述集電體的至少單面含有如請求項1至3中任一項之正極活性物質者。
  6. 一種二次電池，其特徵在於：具有如請求項4之二次電池用正極；可吸留及釋放鋰離子的負極；及配置於前述正極與前述負極之間的分隔件； 並且，該二次電池係在具有鋰離子傳導性的電解質中設置前述正極與前述負極與前述分隔件。
  7. 一種正極活性物質之製造方法，其特徵在於具備以下步驟：至少使用鋰源、鐵源、錳源及矽源來合成矽酸鐵錳鋰系活性物質的步驟；使一部分的鋰由前述活性物質脫離的步驟；及將前述活性物質加熱使一部分Li位與一部分Fe/Mn位交換，而轉變成陽離子交換構造的步驟。
  8. 一種正極活性物質，特徵在於：其係以通式LiXFeYMn(1-Y)SiO4(0.5≦X<1.5，0<Y≦1)表示；並具有空間群P21/n或Pmn21中至少任一結晶構造，進一步具有Li原子進入一部分Fe/Mn位、Fe原子或Mn原子中任一者進入一部分Li位且Fe或Mn價數為+2.5~+3.5價的陽離子交換構造。
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