KR101699188B1 - 정극활물질, 비수전해질 이차전지용 정극, 비수전해질 이차전지 및 정극활물질의 제조방법 - Google Patents

정극활물질, 비수전해질 이차전지용 정극, 비수전해질 이차전지 및 정극활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

일반식 Li2Fe1 -xMnxSiO4(0.25≤x＜1)로 나타내는 규산철망간리튬(3) 중에, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극활물질(1)을 이용한다. 이 정극활물질의 제조방법은, 리튬원, 철원, 망간원 및 실리콘원을 이용하여 전구체 입자를 합성하는 공정 (a)과, 상기 전구체 입자에 탄소원을 혼합하는 공정 (b)과, 상기 탄소원과 혼합한 상기 전구체 입자를 불활성 분위기하에서 소성하는 공정 (c)을 구비하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 이 정극활물질을 탄화수소 가스 분위기하에서 어닐링함으로써 탄소피복하는 것이 바람직하다.

Description

정극활물질, 비수전해질 이차전지용 정극, 비수전해질 이차전지 및 정극활물질의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE, POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE}
본 발명은 비수전해질 이차전지에 이용되는 규산철망간리튬계 정극활물질 등에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 모바일화와 고기능화에 따라, 구동전원인 이차전지는 가장 중요한 부품의 하나가 되었다. 특히, 리튬이온 이차전지는, 이용되는 정극활물질과 부극활물질의 높은 전압에서 얻어지는 에너지밀도가 높기 때문에, 종래의 NiCd 전지나 Ni수소 전지를 대신하여, 이차전지의 주류의 위치를 차지하기에 이르렀다. 그러나, 현재의 Li이온 전지에 이용되며 표준으로 되어 있는 코발트산리튬(LiCoO2)계 정극활물질과 흑연주체의 카본계 부극활물질의 조합에 의한 Li이온 이차전지는, 근래의 고기능 고부하 전자부품의 소비전력량을 충분히 공급할 수 없어, 휴대전원으로서는 요구성능을 만족할 수 없게 되었다.
게다가, 코발트산리튬은 레어메탈인 코발트를 이용하고 있기 때문에, 자원적 제약이 크고 고가로, 가격안정성에 과제가 있다. 또한, 코발트산리튬은 180℃ 이상의 고온이 되면 다량의 산소를 방출하기 때문에, 이상발열시나 전지의 단락시에는 폭발이 일어날 가능성이 있다.
그 때문에, 코발트산리튬보다 열적안정성이 우수한 규산철리튬(Li2FeSiO4)이나 규산망간리튬(Li2MnSiO4)을 비롯한 오리빈 구조를 가지는 규산천이금속리튬이 자원면, 비용면, 안전면을 만족시키는 재료로 주목을 받고 있다.
특히, 규산망간리튬은 규산철리튬에 비해 용량이 크기 때문에, 망간을 포함하는 규산철망간리튬에 주목하고 있다.
그러나, 규산망간리튬의 표면은, 유기물의 탄화반응에 의한 탄소피복이 되기 어려워, 망간을 25mol% 이상 포함하는 규산철망간리튬(Li2Fe1 -xMnxSiO4(0.25≤x＜1))에서는, 단시간의 탄화수소 가스 분위기에서의 어닐링 처리로는 충분한 도전성을 부여하는 것이 곤란하다고 하는 과제가 있었다.
이 과제를 도 8을 이용하여 설명한다. 도 8 (a)∼(d)는 Li2Fe1 - xMnxSiO4계 정극활물질에 있어서, Fe와 Mn의 합계에서 차지하는 Mn의 비율 x를 0, 0.25, 0.5, 1.0으로 한 각각에 대해, 부탄 분위기에서의 어닐링 처리시간을 변경한 경우 분체도전율의 추이를 나타내는 도면이다. 부탄 처리전에는 어떤 정극활물질의 분체도전율도 큰 차이는 없었지만, 10분간의 부탄 처리후에는 Mn을 포함하지 않은 Li2FeSiO4((a):x=0)만 1×10-1S/cm 정도의 양호한 분체도전율을 나타내고 있다. Mn을 25mol% 포함하는 정극활물질((b):x=0.25)과 Mn을 50mol% 포함하는 정극활물질((c):x=0.50)에서는 60분간의 부탄 처리를 실시함으로써 양호한 분체도전율이 얻어졌다. 또한, Mn을 100mol% 포함하는 정극활물질, 즉 Li2MnSiO4((d):x=1.0)에서는 양호한 분체도전율을 얻기 위해서는, 90분간의 부탄 처리를 실시할 필요가 있어, Mn의 비율이 높아질수록 양호한 분체도전성을 얻기 위한 부탄 처리시간이 길어져, 탄소피복을 하기 어렵다는 것을 알 수 있었다.
한편, 규산망간리튬을 탄소피복하기 위해서, 규산망간리튬으로 이루어지는 입자의 표면을, 규산철리튬을 포함하는 피복층에 의해 피복한 전극활물질이 보고되어 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 특개 2011-181375호
규산망간리튬은 규산철리튬에 비해 표면의 탄소피복을 충분히 실시하는 것이 곤란하기 때문에, 규산철망간리튬을 사용한 정극활물질에 충분한 전기전도성을 갖게 할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 전극활물질에서는 탄소피복의 문제를 해결하기 위해 큰 규산망간리튬 입자의 표면을 규산철리튬으로 피복하고 있다. 그러나, 전극활물질의 구조나 제조방법이 복잡하다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 규산철망간리튬을 포함하며 단시간의 탄화수소 가스의 어닐링으로 탄소피복이 가능한 정극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 정극활물질이 철 또는 탄화철의 미립자를 함유하는 경우, 탄화수소 가스에 의한 어닐링에 의해 단시간에 탄소피복이 이루어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 특징을 구비한다.
(1) 일반식 Li2Fe1 -xMnxSiO4(0.25≤x＜1)로 나타내는 규산철망간리튬 중에, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극활물질.
(2) Fe 및/또는 Mn의 일부 대신에, Co 또는 Ni 중 적어도 일방이 치환되는 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질.
(3) Fe 및/또는 Mn의 일부 대신에, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo 중 적어도 어느 하나가 치환되는 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질.
(4) Li의 일부 대신에, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo 중 적어도 어느 하나가 치환되는 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질.
(5) 규산철망간리튬 입자끼리의 경계에, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질.
(6) 상기 규산철망간리튬의 입자와, 상기 철 또는 탄화철을 포함하는 입자를 포함하는 2차입자인 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질.
(7)상기 정극활물질의 표면에 탄소피복을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질.
(8) 분체도전율이 10-3S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질.
(9) 상기 정극활물질 중 탄소의 함유량이 1.5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질.
(10) 상기 철 또는 탄화철을 포함하는 입자의 평균입경이 100nm∼2㎛인 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질.
(11) 집전체와, 상기 집전체의 적어도 한 면에, 상기 정극활물질을 포함하는 정극활물질층을 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 정극.
(12) 상기 비수전해질 이차전지용 정극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지며, 리튬이온 전도성을 가지는 전해질 중에, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
(13) 리튬원, 철원, 망간원 및 실리콘원을 이용하여, 전구체 입자를 합성하는 공정 (a)과, 상기 전구체 입자에 탄소원을 혼합하는 공정 (b)과, 상기 탄소원과 혼합한 상기 전구체 입자를, 불활성 분위기하에서 소성하는 공정 (c)을 구비하는 것을 특징으로 하는, 일반식 Li2Fe1 -xMnxSiO4(0.25≤x＜1)로 나타내는 규산철망간리튬과, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자를 포함하는 정극활물질의 제조방법.
(14) 상기 공정 (c) 뒤에, 상기 정극활물질을, 탄화수소 가스 분위기하에서 어닐링하는 공정 (d)을 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질의 제조방법.
(15) 상기 공정 (a)에 있어서, 상기 리튬원, 상기 철원, 상기 망간원 및 상기 실리콘원을, 안개상태(霧狀)의 액적으로, 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 화염 중에 공급하여, 미립자 혼합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질재료의 제조방법.
(16) 상기 탄소원이, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 자당, 카본블랙 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 정극활물질의 제조방법.
본 발명에 의해, 규산철망간리튬을 포함하고, 단시간의 탄화수소 가스의 어닐링으로 탄소피복이 가능한 정극활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시의 형태에 관련된 정극활물질(1)을 나타내는 개략 단면도.
도 2는 본 실시의 형태에 관련된 분무연소법에 의해 전구체 입자를 제조하는 미립자 제조장치의 개략도.
도 3은 본 실시의 형태에 관련된 정극활물질을 이용한 비수전해질 이차전지의 개략 단면도.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에 관련된 정극활물질의 XRD.
도 5 (a)∼(c)는 실시예 1에 관련된 정극활물질 A의 단면 SEM 사진.
도 6 (a)는 실시예 1에 관련된 정극활물질 A의 단면 SEM 사진의 2차 전자 이미지, (b) 같은 시야의 반사전자 이미지.
도 7 (a)는 실시예 1에 관련된 정극활물질 A의 단면의 SEM 사진, (b)∼(e)는 동일한 관찰개소에서의 탄소, 산소, 실리콘, 철의 EDS맵.
도 8 (a)∼(d)는 부탄 처리시간의 망간농도 의존성을 나타내는 그래프.
(정극활물질)
이하 도면에 기초하여, 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 실시의 형태에 관련된 정극활물질(1)을 나타내는 도면이다. 정극활물질(1)은 규산철망간리튬(3) 중에, 적어도 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)를 포함한다. 그리고, 정극활물질(1)은 규산철망간리튬(3) 중에, 적어도 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)를 포함하는 것 외에, 정극활물질(1)은 규산철망간리튬(3)의 1차 입자끼리의 경계에, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)가 존재하고 있어도 된다. 정극활물질(1)은 규산철망간리튬(3)의 입자와, 입자(5)가 응집한 2차입자여도 된다. 2차입자의 평균입경은 0.5∼20㎛ 정도이지만, 5∼15㎛ 정도인 것이 바람직하다.
규산철망간리튬(3)은 일반식 Li2Fe1 -xMnxSiO4(0.25≤x＜1)으로 나타낸다.
또한, Fe 및/또는 Mn의 일부 대신에, Co 또는 Ni 중 적어도 일방이 치환되어 있어도 된다.
또한, Fe 및/또는 Mn의 일부 대신에, 추가로 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo 중 적어도 어느 하나가 치환됨으로써, 용량의 증대 및 에너지밀도의 증대라고 하는 효과에 더하여, 결정구조의 안정화나, 사이클특성을 향상시킬 수 있다.
또한, Li의 일부 대신에, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo 중 적어도 어느 하나가 치환됨으로써, 전항과 마찬가지로, 용량의 증대, 에너지밀도의 증대, 결정구조의 안정화, 사이클특성의 향상이라고 하는 효과를 얻을 수 있다.
규산철망간리튬(3)의 입자를 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에 의해 입경을 측정하여 1차 입자의 입경분포를 구하면, 10∼200nm의 범위에 존재하고, 평균입경이 25∼100nm에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 입경분포는 10∼150nm의 범위, 평균입경이 25∼80nm에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 입경분포가 10∼200nm의 범위에 존재한다는 것은, 얻어진 입경분포가 10∼200nm의 전범위에 걸칠 필요는 없고, 얻어진 입경분포의 하한이 10nm 이상이며, 상한이 200nm 이하인 것을 의미한다. 즉, 얻어진 입경분포가 10∼100nm여도 되고, 50∼150nm여도 된다.
또한, SiO4의 일부를 다른 음이온에 의해 치환시킬 수도 있다. 예를 들어, 천이금속의 산인 티탄산(TiO4)이나 크롬산(CrO4), 바나듐산(VO4, V2O7), 지르콘산(ZrO4), 몰리브덴산(MoO4, Mo7O24), 텅스텐산(WO4) 등이며, 혹은 붕산(BO3)이나 인산(PO4)에 의한 치환이다. 규산 이온의 일부를 이러한 음이온종에 의해 치환함으로써, Li이온의 탈리와 복귀의 반복에 의한 결정구조 변화의 억제와 안정화에 기여하여, 사이클 수명을 향상시킨다. 또한, 이러한 음이온종은 고온에서도 산소를 방출하기 어렵기 때문에, 발화로 이어지는 일도 없어 안전하게 이용할 수 있다.
입자(5)는 철(Fe) 또는 탄화철(Fe3C)을 포함하는 입자이며, 철 또는 탄화철만으로 이루어져도 되고, 철과 탄화철을 모두 포함해도 된다. 입자(5)는 입경이 100nm∼2㎛ 정도인 입자이며, 입경이 500nm∼1㎛ 정도인 것이 바람직하다.
정극활물질(1)은 표면에 탄소피복을 가지는 것이 바람직하다. 그리고, 탄소피복을 가지는 정극활물질(1)의 분체도전율이 10-3S/cm 이상인 것이 바람직하다. 정극활물질(1)의 분체도전율이 10-3S/cm 이상이면, 정극에 사용되었을 때 충분한 도전성을 얻을 수 있다. 또한, 탄소피복을 가지는 정극활물질(1) 중의 탄소의 함유량이 1.5중량% 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유량이 1.5중량% 이상이면, 분체도전율도 높아져 정극활물질을 정극에 사용할 때 충분한 도전성을 얻을 수 있다.
본 실시의 형태에 관련된 정극활물질은, 망간을 높은 농도로 포함하는 규산철망간리튬(3)을 포함하기 때문에, 에너지밀도가 우수하다. 또한, 본 실시의 형태에 관련된 정극활물질은, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)를 가지기 때문에, 단시간에 충분한 탄소피복이 이루어져, 도전성이 우수하다.
(비수전해질 이차전지용 정극)
정극활물질(1)은 비수전해질 이차전지용 정극에 사용되는 정극활물질로서 사용 가능하다. 정극활물질(1)을 이용하여 비수전해질 이차전지용 정극을 형성하기 위해서는, 정극활물질(1)의 분말에, 필요에 따라 추가로 카본블랙 등의 도전조제를 첨가하는 동시에 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 등의 결착제, 부타디엔고무 등의 분산제, 카복시메틸셀룰로오스 외 셀룰로오스 유도체 등의 증점제를 첨가하고, 수계용매나 유기용매 중에 첨가하여 슬러리로 만든 것을, 알루미늄을 95중량% 이상 포함하는 알루미늄합금 포일 등의 집전체 상에, 한 면 내지는 양면에 도포하고, 소성하여 용매를 휘발 건고(乾固)시킨다. 이로써, 집전체 상에 정극활물질을 포함하는 활물질층을 가지는, 비수전해질 이차전지용 정극이 얻어진다.
정극활물질의 입경이 작은 경우, 슬러리의 도포성이나 집전체와 활물질층의 밀착성, 집전성을 높이기 위해, 정극활물질을 스프레이 드라이법에 의해 탄소원 등과 조립해도 된다. 조립한 2차입자의 덩어리는 대략 1∼20㎛ 정도의 큰 덩어리가 되는데, 이것에 의해 슬러리도포성이 향상되며, 전지전극의 특성과 수명도 더 양호해진다. 스프레이 드라이법에 이용하는 슬러리는 수계용매 또는 비수계용매 모두 이용할 수 있다.
그리고, 정극활물질을 포함하는 슬러리를 알루미늄합금 포일 등의 집전체 위에 도공형성한 정극에 있어서, 활물질층 형성면의 집전체 표면조도로 일본공업규격(JIS B 0601-1994)에 규정되는 10점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 형성한 활물질층과 집전체의 밀착성이 우수하고, Li이온의 삽입 탈리에 수반하는 전자전도성 및 집전체까지의 집전성이 증가하여, 충방전의 사이클 수명이 향상한다.
(비수전해질 이차전지)
본 실시의 형태의 정극을 이용한 고용량인 이차전지를 얻기 위해서는, 종래 공지의 부극활물질을 이용한 부극이나 전해액, 세퍼레이터, 전지 케이스 등의 각종 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 도 3에 나타내는 비수전해질 이차전지(31)를 예로 들 수 있다. 본 실시의 형태의 비수전해질 이차전지(31)는 정극(33), 부극(35)을 세퍼레이터(37)를 사이에 두고, 세퍼레이터-부극-세퍼레이터-정극의 순서로 적층 배치하여, 정극(33)이 내측이 되도록 감아서 극판군을 구성하고, 이것을 전지캔(41) 내에 삽입한다. 그리고, 정극(33)은 정극 리드(43)를 통해 정극 단자(47)에, 부극(35)은 부극 리드(45)를 통해 전지캔(41)에 각각 접속하여, 비수전해질 이차전지(31) 내부에서 생긴 화학에너지를 전기에너지로 바꿔 외부로 도출할 수 있게 한다. 이어서, 전지캔(41) 내에 전해질(39)을 극판군을 덮도록 충전한 후, 전지캔(41)의 상단(개구부)에, 원형덮개판과 그 상부의 정극 단자(47)로 이루어지고, 그 내부에 안전밸브기구를 내장한 밀봉구체(49)를, 환형의 절연개스킷을 통해 장착함으로써 제조할 수 있다.
본 실시의 형태에 관련된 정극을 이용한 이차전지는, 용량이 높고, 양호한 전극특성이 얻어지지만, 이차전지를 구성하는 비수용매를 이용하는 전해액에, 불소를 함유하는 비수용매를 이용하거나 또는 첨가하면, 충방전에 의한 반복을 해도 용량이 잘 저하하지 않아 수명이 길어진다. 예를 들어, 특히 실리콘계의 고용량인 부극활물질을 포함하는 부극을 이용하는 경우에는, Li이온의 도프·탈도프에 의한 큰 팽창수축을 억제하기 위해, 전해액에 불소를 함유하거나 불소를 치환기로 가지는 비수용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 불소함유 용매는 충전할 때, 특히 첫 충전처리시의 Li이온과의 합금화에 의한 실리콘계 피막의 체적팽창을 완화하므로, 충방전에 의한 용량저하를 억제할 수 있다. 불소함유 비수용매에는 불소화에틸렌카보네이트나 불소화 사슬형 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 불소화에틸렌카보네이트에는 모노-테트라-플루오로에틸렌카보네이트(4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, FEC), 불소화 사슬형 카보네이트에는 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트, 에틸2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트 등이 있으며, 이것을 단일 또는 복수 병용하여 전해액에 첨가하여 이용할 수 있다. 불소기는 실리콘과 결합하기 쉽고 강고하기도 하므로, Li이온과의 충전합금화에 의한 팽창시에도 피막을 안정화시켜 팽창의 억제에 기여할 수 있다고 생각된다.
(본 실시의 형태에 관련된 정극활물질의 제조방법)
본 실시의 형태에 관련된 정극활물질은, 규산철망간리튬의 전구체를 소성함으로써 얻어진다. 규산철망간리튬의 전구체는 화염가수분해법이나 열산화법 등의 분무연소법에 의해 합성된다.
그리고, 정극활물질의 표면을 탄소로 피복하는 것이 바람직하기 때문에, 정극활물질을 탄화수소 가스의 분위기하에서 어닐링하는 것이 바람직하다.
(분무연소법에 의한 전구체 입자의 제조방법)
(전구체 입자의 제작)
분무연소법에 의해 전구체 입자를 제조하는 제조장치의 예를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 미립자 제조장치(11)의 반응용기는, 용기 내에 미립자 합성 노즐(13)이 배치되고, 가연성 가스, 지연성 가스 및 원료용액이 노즐(13)로부터 발생하는 화염 중에 공급된다. 타방에, 생성 미립자나 반응 생성물을 배기하는 배기관(19)을 가지며, 배기 중의 전구체 입자(17)를 미립자 회수 필터(15)에 의해 회수한다.
분무연소법은 염화물 등의 원료기체를 공급하는 방법이나, 기화기를 통해 원료액체 또는 원료용액을 공급하는 방법에 의해, 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 구성원료를 화염 중에 공급하여, 구성원료를 반응시켜서 목적물질을 얻는 방법이다. 분무연소법으로서 VAD(Vapor-phase Axial Deposition)법 등을 적합한 예로서 들 수 있다. 이러한 화염의 온도는 가연성 가스와 지연성 가스의 혼합비나 구성원료의 첨가비율에 따라 변화하지만, 통상 1000∼3000℃ 사이이며, 특히 1500∼2500℃ 정도인 것이 바람직하고, 그리고, 1500∼2000℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 화염 온도가 저온이면, 화염 중에서의 반응이 완료되기 전에 미립자가 화염 밖으로 나가 버릴 가능성이 있다. 또한, 화염 온도가 고온이면, 생성되는 미립자의 결정성이 너무 높아져, 그 후의 소성공정에서 안정상이기는 하지만, 정극활물질로서는 바람직하지 않은 상이 생성되기 쉬워진다.
또한, 화염가수분해법은 화염 중에서 구성원료가 가수분해되는 방법이다. 화염가수분해법에서는, 화염으로 산수소화염이 일반적으로 이용된다. 가연성 가스로는 수소 가스가, 지연성 가스로는 산소 가스가 공급된 화염원에 정극활물질의 구성원료와, 화염원료(산소 가스와 수소 가스)를 동시에 노즐로부터 공급하여 목적물질을 합성한다. 화염가수분해법에서는 불활성가스 충전 분위기에서, 나노스케일의 극미소한, 주로 비정질로 이루어지는 목적물질의 미립자를 얻을 수 있다.
또한, 열산화법이란 화염 중에서 구성원료가 열산화되는 방법이다. 열산화법에서는, 화염으로 탄화수소화염이 일반적으로 이용된다. 가연성 가스로는 탄화수소계 가스가, 지연성 가스로는 공기가 공급된 화염원에, 구성원료와 화염원료(예를 들어 프로판 가스와 산소 가스)를 동시에 노즐로부터 공급하면서 목적물질을 합성한다. 탄화수소계 가스로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 파라핀계 탄화수소 가스나 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀계 탄화수소 가스를 사용할 수 있다.
(전구체 입자를 얻기 위한 구성원료)
본 실시의 형태의 전구체 입자를 얻기 위한 구성원료는 리튬원, 철원, 망간원, 실리콘원이다. 원료가 고체인 경우는 분말인 상태로 공급하거나 액체에 분산시키거나 또는 용매에 녹여 용액으로 만들어, 기화기를 통해 화염에 공급한다. 원료가 액체인 경우에는 기화기를 통한 것 외에, 공급 노즐 전에 가열 또는 감압 및 버블링에 의해 증기압을 높여 기화 공급할 수도 있다. 특히, 리튬원, 철원, 망간원, 실리콘원의 혼합용액을, 직경 20㎛ 이하의 안개상태(霧狀)의 액적으로 공급하는 것이 바람직하다.
리튬원으로는 염화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 브롬화리튬, 인산리튬, 황산리튬 등의 리튬 무기산염, 옥살산리튬, 아세트산리튬, 나프텐산리튬 등의 리튬 유기산염, 리튬에톡시드 등의 리튬알콕시드, 리튬의 β-디케토나토 화합물 등의 유기리튬 화합물, 산화리튬, 과산화리튬 등을 이용할 수 있다. 다만, 나프텐산이란 주로 석유 중의 복수의 산성물질이 혼합된 상이한 카르복시산의 혼합물로, 주성분은 시클로펜탄과 시클로헥산의 카르복시산 화합물이다.
철원으로는 염화제2철, 옥살산철, 아세트산철, 황산제1철, 질산철, 수산화철, 2-에틸헥산산제2철, 나프텐산철 등을 이용할 수 있다. 그리고, 스테아르산, 디메틸디티오카바민산, 아세틸아세토네이트, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등의 철의 유기금속염이나 산화철 등도 조건에 따라 사용된다.
망간원으로는 염화망간, 옥살산망간, 아세트산망간, 황산망간, 질산망간, 옥시수산화망간, 2-에틸헥산산 제2망간, 나프텐산망간, 헥소에이트망간 등을 이용할 수 있다. 그리고, 스테아르산, 디메틸디티오카바민산, 아세틸아세토네이트, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등의 망간의 유기금속염, 산화망간 등도 조건에 따라 사용된다.
실리콘원으로는 사염화규소, 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 이산화규소나 일산화규소 또는 이 산화규소의 수화물, 오르토규산이나 메타규산, 메타2규산 등의 축합규산, 테트라에틸오르토실리케이트(테트라에톡시실란, TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트(테트라메톡키시실란, TMOS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 헥사메틸디실록산(HMDSO), 테트라메틸디실록산(TMDSO), 테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS), 옥타메틸트리실록산(OMTSO), 테트라-n-부톡시실란 등을 이용할 수 있다.
또한, 규산철망간리튬에서 규산의 일부를 다른 음이온에 의해 치환하는 경우에는, 음이온원으로서 천이금속의 산화물, 붕산, 인산의 원료를 첨가한다.
예를 들어, 산화티탄, 아티탄산철이나 아티탄산망간 등의 아티탄산 금속염, 티탄산아연이나 티탄산마그네슘, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 산화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 산화크롬, 크롬산염이나 2크롬산염, 산화망간, 과망간산염이나 망간산염, 코발트산염, 산화지르코늄, 지르콘산염, 산화몰리브덴, 몰리브덴산염, 산화텅스텐, 텅스텐산염, 붕산이나 삼산화2붕소, 메타붕산나트륨이나 4붕산나트륨, 붕사 등의 각종 붕산염, 아인산, 오르토인산이나 메타인산 등의 인산, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄 등의 인산수소암모늄염 등을 각각 원하는 음이온원과 합성조건에 따라 이용할 수 있다.
이러한 원료를 동일 반응계에 화염원료와 함께 공급하여 전구체 입자를 합성한다. 생성된 전구체 입자는 배기 중부터 필터로 회수할 수 있다. 또한, 이하와 같이 심봉 주위에 생성시킬 수도 있다. 반응기 안에 실리카나 실리콘계의 심봉(종봉이라고도 함)을 설치하고, 여기에 내뿜고 있는 산수소화염 속이나 프로판화염 속에 화염원료와 함께 리튬원, 철원, 망간원, 실리콘원을 공급하여, 가수분해 또는 산화반응시키면, 심봉 표면에 주로 나노오더의 미립자가 생성 부착된다. 이러한 생성 미립자를 회수하여, 경우에 따라서는 필터나 체를 이용하여, 불순물이나 응집조대분을 제거한다. 이렇게 하여 얻어진 전구체 입자는, 나노스케일의 극미소 입경을 가지며, 주로 비정질인 미립자로 이루어진다.
본 실시의 형태에 관련된 전구체 입자의 제조방법인 분무연소법은, 제조할 수 있는 전구체 입자가 비정질이며, 입자의 크기도 작다. 그리고, 분무연소법에서는 종래의 수열합성법이나 고상법에 비해 단시간에 대량의 합성이 가능하며, 저비용으로 균질한 전구체 입자를 얻을 수 있다.
(분무연소법에 의해 얻어지는 전구체 입자의 특징)
본 발명에서는, 전구체 입자를 환원제와 혼합하여 소성함으로써, 정극활물질을 얻을 수 있다. 본 실시의 형태에서의 전구체란, 소성함으로써 규산철망간리튬의 결정을 얻을 수 있는 재료이다. 특히, 본 실시의 형태에서의 전구체는, 철이나 망간의 가수가 3가이며 아모퍼스이지만, 환원제와 혼합하여 소성함으로써 철이나 망간의 가수가 3가에서 2가로 변화한다. 전구체 입자의 조성은 화학량론적 조성을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 전구체 입자의 형상이 대략 구형이고, 입자의 평균 애스펙트비(장경/단경)가 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.1 이하이다. 다만, 입자가 대략 구형이라는 것은 입자형상이 기하학적으로 엄밀한 구형이나 타원구형인 것까지는 의미하지 않으며, 약간의 돌기부가 있어도 입자의 표면이 대략 매끄러운 곡면으로 구성되어 있으면 된다.
이 전구체 입자를 2θ=10∼60° 범위의 분말법 X선회절을 측정하면, 거의 회절피크를 가지지 않거나, 가졌다고 해도 회절피크가 작아 폭이 넓은 회절각을 나타낸다. 즉, 전구체 입자는, 결정자가 작은 미립자 또는 작은 단결정이 모인 다결정 미립자로 구성되거나, 이 미립자들 주위에 비정질 성분이 존재하는 미결정 형태이다.
본 실시의 형태의 분무연소법에서는, 화염 중에서 탄소는 연소하므로, 얻어진 전구체 입자에는 탄소가 포함되지 않는다. 가령 탄소성분이 혼입했다고 해도, 매우 미량이며, 정극에 사용할 때의 도전조제가 될 정도의 양은 아니다.
(정극활물질의 제조)
분무연소법에 의해 얻어진 전구체 입자를 다시 탄소원과 혼합한 후에, 불활성가스 충전 분위기하에서 소성함으로써, 정극활물질이 얻어진다. 전구체 입자에 포함되는 비정질인 화합물이나 산화물 형태의 혼합물이, 소성에 의해 주로 오리빈 구조의 규산철망간리튬계의 결정형태의 화합물로 변화한다. 이 때, 소성시에 전구체에 포함되는 철성분의 일부는, 0가의 금속상태까지 환원되어, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)가 석출된다.
또한, 불활성가스 충전 분위기하에서는, 소성시에 탄소원이 연소해 버리는 것과, 정극활물질이 산화해 버리는 것을 막을 수 있다. 불활성가스로는 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소 가스 등을 사용할 수 있다. 소성 후 생성물의 도전성을 높이기 위해서, 폴리비닐알코올 등의 다가 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 등의 폴리머, 자당 등의 당류, 카본블랙 등의 도전성 탄소를, 탄소원으로서 소성전에 전구체 입자에 첨가하여 소성한다. 폴리비닐알코올은 소성전 전구체 입자의 바인더로서의 역할을 한 뒤, 소성 중에 철이나 망간을 양호하게 환원할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
소성조건은 온도 300∼900℃와 처리시간 0.5∼10시간의 조합으로 적절히 원하는 결정성과 입경의 소성물을 얻을 수 있다. 고온이나 장시간의 소성에 의한 과대한 열부하는 조대한 단결정을 생성시킬 수 있으므로 피해야 하고, 원하는 결정성 또는 미결정성의 규산철망간리튬이 얻어질 정도의 가열조건으로 결정자의 크기를 최대한 작게 억제할 수 있는 소성조건이 바람직하다. 소성온도는 400∼700℃ 정도인 것이 바람직하다.
(탄화수소 가스에 의한 어닐링)
소성에 의해 정극활물질을 형성한 후, 탄화수소 가스로 어닐링하여, 정극활물질의 표면에 탄소피복을 형성한다.
어닐링시의 온도가 600℃∼750℃인 것이 바람직하다. 어닐링 온도가 너무 낮으면 탄화수소 가스로부터의 탄소의 석출이 늦고, 너무 높으면 결정이 과대하게 성장해 버리기 때문이다.
탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 탄화수소 가스에도 환원성이 있지만, 더 환원을 진행시키기 위해서 환원성 가스를 혼합해서 공급해도 된다.
환원성 가스는 수소, 아세틸렌, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황, 포름알데히드 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
어닐링에 의해, 탄화수소 가스가 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)와 반응하고, 탄화수소 가스가 분해·결합하여, 정극활물질의 표면을 탄소피복할 수 있다.
다만, 얻어진 정극활물질은, 소성 공정이나 어닐링 공정에서 응집하고 있는 경우가 많기 때문에, 유발이나 볼 밀 외 분쇄수단을 이용하여, 다시 미립자로 할 수 있다.
(본 실시의 형태의 특징)
본 실시의 형태에 의하면, 분무연소법을 이용하기 때문에, 정극활물질의 전구체 입자를 연속적이고 대규모로 합성 가능하다.
또한, 본 실시의 형태에 관련된 정극활물질은, 용량이 우수한 규산철망간리튬 입자의 표면에, 단시간에 탄소피복을 하는 것이 가능하기 때문에, 규산철망간리튬을 충분히 충방전 반응에 활용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 전혀 아니다.
(1-1) 합성예 1
(Li2Fe0 .75Mn0 .25SiO4의 전구체 입자의 제작)
분무연소법에 의해 전구체 입자를 제조하는 제조장치를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 장치의 반응용기에서, 가연성 가스로는 프로판 가스(C3H8)를 사용하고, 지연성 가스로는 공기(Air)를 사용하고, 원료용액이 노즐(13)로부터, 화염 중에 공급된다. 타방에, 생성 미립자나 반응 생성물을 배기하는 배기관을 가지며, 배기 중의 전구체 입자(17)를 미립자 회수 필터(15)에 의해 회수한다. 노즐에 공급하는 원료의 종류와 공급조건은 이하와 같이 했다. 또한, 원료용액은 액적의 크기가 20㎛가 되도록, 이류체 노즐을 이용하여 화염 중에 공급했다. 화염의 온도는 약 2000℃였다.
가연성 가스: 프로판(C3H8): 1d㎥/min
지연성 가스: 공기: 5d㎥/min
리튬원: LiCl(염화리튬, 4M 수용액): 0.2d㎥/min
철원: FeCl2·4H2O(염화제1철, 1M 수용액): 0.075d㎥/min
망간원: MnCl2·4H2O(염화망간, 1M 수용액): 0.025d㎥/min
실리콘원: SiCl4(사염화규소): 0.1d㎥/min
분무연소법에 의한 전구체 입자의 제조방법은 이하와 같다. 먼저, N2 가스를 소정량 공급하여, 반응용기 속을 불활성가스 분위기로 했다. 이러한 조건하에서, 리튬원, 철원, 망간원을 각각 혼합한 용액을, 무화기(霧化器)를 통해 20㎛의 액적으로 하여, 프로판 가스, 공기와 사염화규소와 함께 화염에 공급했다. 화염 중에서 생성된 산화리튬, 산화철, 실리콘 산화물 등의 미립자, 규산철망간리튬의 미립자 등의 혼합물인 전구체 입자를 미립자 회수 필터로 회수했다. 얻어진 전구체 입자가 전구체 입자 a이다.
(1-2) 합성예 2
(Li2FeSiO4의 전구체 입자의 제작)
또한, 합성예 1과 마찬가지로, 분무연소법으로, 프로판 가스에 의한 화염 중에, 프로판 가스, 공기 및 아래 소정 농도의 원료용액을 공급하고, 열산화시킴으로써 전구체 입자 b를 합성하여 수집했다.
가연성 가스: 프로판(C3H8): 1d㎥/min
지연성 가스: 공기: 5d㎥/min
리튬원: 나프텐산리튬(4M 용액): 0.2d㎥/min
철원: C16H30FeO4(2-에틸헥산철(II), 옥틸산철)(1M 용액): 0.1d㎥/min
실리콘원: 옥타메틸시클로테트라실록산: 0.1d㎥/min
(2-1) 실시예 1
규산철망간리튬의 전구체 입자 a에, 폴리비닐알코올을 분체의 10wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 후, N2 가스 분위기하에서 250℃에서 4시간 가소성하고, 다시 650℃에서 8시간 본소성했다. 가소성 중에 폴리비닐알코올의 용융과 분체 중으로의 함침이 일어나고, 본소성 중에 폴리비닐알코올의 탄화와 철과 망간의 환원이 일어나, 규산철망간리튬과, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자가 생성된다.
그 후, 부탄을 유통시키면서, 650℃에서 10분간의 어닐링을 실시했다. 정극활물질에 대한 카본코트 또는 탄소담지가 실시되었다.
얻어진 응집체에 분쇄 처리를 하여, 정극활물질 A를 얻었다.
(2-2) 비교예 1
규산철망간리튬의 전구체 입자 a에, 폴리비닐알코올을 분체의 3wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 후, N2 가스 분위기하에서 250℃에서 4시간 가소성하고, 다시 650℃에서 8시간 본소성했다. 가소성 중에 폴리비닐알코올의 용융과 분체 중으로의 함침이 일어나고, 본소성 중에 폴리비닐알코올의 탄화와 철과 망간의 환원이 일어나, 규산철망간리튬이 생성된다. 비교예 1에서는, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자는 생성되지 않았다.
그 후, 부탄을 유통시키면서, 650℃에서 10분간의 어닐링을 실시했다. 정극활물질에 대한 카본코트 또는 탄소담지가 실시되었다.
얻어진 응집체에 분쇄 처리를 하여, 정극활물질 B를 얻었다.
(2-3) 비교예 2
규산철리튬의 전구체 입자 b에, 폴리비닐알코올을 분체의 3wt%가 되도록 첨가하여 혼합한 후, N2 가스 분위기하에서 250℃에서 4시간 가소성하고, 다시 650℃에서 8시간 본소성했다. 가소성 중에 폴리비닐알코올의 용융과 분체 중으로의 함침이 일어나고, 본소성 중에 폴리비닐알코올의 탄화와 철의 환원이 일어나, 규산철리튬이 생성된다. 비교예 2에서는, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자는 생성되지 않았다.
그 후, 부탄을 유통시키면서, 650℃에서 10분간의 어닐링을 실시했다. 정극활물질에 대한 카본코트 또는 탄소담지가 실시되었다.
얻어진 응집체에 분쇄 처리를 하여 정극활물질 C를 얻었다.
(3) 시료의 평가
(3-1) X선회절(XRD)
도 4는 실시예 1에 관련된 정극활물질 A와 비교예 1에 관련된 정극활물질 B의 X선회절(XRD) 패턴이다. X선원으로는 Cu의 Kα선을 이용했다. 모두 오리빈 구조의 규산철망간리튬이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서는 45도 부근에 철의 (1,1,0)면에서 유래하는 피크가 관찰되었다.
(3-2) 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 관찰
알루미늄포일 위에 실시예 1에 관련된 정극활물질 A를, 카본블랙과 폴리불화비닐리덴과 함께 도포하여 활물질층을 형성하고, 이온밀링으로 노출시킨 활물질층의 단면을 SEM으로 관찰했다.
도 5 (a)∼(c)는 정극활물질 A의 단면을 나타내는 SEM 사진이다. 도 5 (a)에서는, 규산철망간리튬(3)의 입자와, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)가 1차 입자로서 포함되는 2차입자인 정극활물질이 관찰된다. 도 5 (a) 중에서 하얗게 빛나는 입자가 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)이며, 그 입경은 약 500nm이다. 도 5 (b)는 도 5 (a)와는 다른 시야를 관찰한 SEM 사진이다. 하얗게 빛나는 입자가 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)이며, 그 입경은 약 1㎛이다. 도 5 (c)는 도 5 (a)와는 다른 시야를 관찰한 SEM 사진이다. 하얗게 빛나는 입자가 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)이며, 그 입경은 약 1㎛이다.
도 6 (a), (b)는 정극활물질 A의 단면을 나타내는 SEM 사진이며, 도 6 (a)는 2차 전자 이미지이고, (b)는 같은 시야의 반사전자 이미지이다. 도 6 (a)에서 검게 나오고, 도 6 (b)에서 하얗게 빛나는 입자가 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)이며, 그 입경은 300nm∼500nm 정도이다.
(3-3) EDS에 의한 조성분석
실시예 1에 관련된 정극활물질 A의 조성분석을, 주사투과형 전자현미경을 이용하여 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy: 에너지분산형 X선분석) 분석에 의해 실시했다. 도 7 (a)는, 실시예 1에 관련된 정극활물질 A의 단면 SEM 사진이며, 도 7 (b)∼(e)는 동일한 관찰개소에서의 탄소, 산소, 실리콘, 철의 EDS맵이다. 단면은 도 5와 동일한 방법으로 노출시켰다.
도 7 (a)에 있어서, 입경 8㎛ 정도의 정극활물질의 조립체가 관찰되고, 정극활물질은, 입경 200nm∼500nm 정도의 규산철망간리튬의 입자와, 입경 약 1㎛의 철 또는 탄화철을 포함하는 입자(5)가 응집하여 정극활물질을 형성하고 있다. 도 7 (b)에 있어서, 정극활물질 주위에, 탄소피복이나, 도전제인 카본블랙에서 유래하는 탄소가 검출되었다. 도 7 (c)과 (d)에 있어서, 정극활물질의 규산철망간리튬에서 유래하여 산소와 실리콘이 검출되었다. 도 7 (e)에 있어서, (a)에서 하얗게 빛나는 입자(5)에서 유래하여 철이 검출되었다.
(3-4) 분체도전율의 평가
분체상태에서의 전자전도성을 평가하기 위해, 미츠비시화학에서 제조한 분체저항측정시스템 MCP-PD51형을 이용하여 분체도전율을 평가했다. 분체도전율은 4MPa의 압력으로 압축한 샘플 분체를 측정한 저항값으로부터 구했다.
실시예 1에 관련된 정극활물질은, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자를 가지기 때문에, 10분의 부탄 처리 후의 분체도전율이 2×10-1S/cm로 높았다. 이 분체도전율은, 망간을 포함하지 않은 규산철리튬을 부탄 처리한 비교예 2의 정극활물질 C의 분체도전율의 1×10-1S/cm와 동등한 도전율이었다. 한편, 비교예 1에 관련된 정극활물질 B는, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자를 가지지 않기 때문에, 10분의 부탄 처리 후의 분체도전율은 1×10-7S/cm로 매우 나빴다.
다만, 비교예 1에 관련된 정극활물질에 60분간의 부탄 처리를 하면, 3×10-1S/cm 정도의 도전율을 가지고 있었다. 즉, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자는, 탄화수소 가스로부터의 탄소의 석출을 촉진하는 역할을 하고 있다.
(3-5) 탄소 함유량의 평가
10분간의 부탄 처리를 실시한, 실시예 1, 비교예 1∼2의 정극활물질 A∼C의 각각에 대해, 연소적외선흡수법에 의해 탄소함유량을 측정했다. 그 결과, 실시예 1에 관련된 정극활물질 A에서는 2.0중량%이고, 비교예 1에 관련된 정극활물질 B에서는 1.4중량%이고, 비교예 2에 관련된 정극활물질 C에서는 2.6중량%였다. 이것으로, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자를 포함하는 실시예 1에서는, 규산철리튬의 비교예 1과 동일한 정도의 탄소가 석출된 것을 알 수 있었다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시의 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 당업자라면 본원에서 개시한 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있는 것은 분명하며 그것에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적범위에 속하는 것으로 이해된다.
1: 정극활물질 3: 규산철망간리튬
5: 입자 11: 미립자 제조장치
13: 미립자 합성 노즐 15: 미립자 회수 필터
17: 전구체 입자 19: 배기관
31: 비수전해질 이차전지 33: 정극
35: 부극 37: 세퍼레이터
39: 전해질 41: 전지캔
43: 정극 리드 45: 부극 리드
47: 정극 단자 49: 밀봉구체

Claims (16)

  1. 일반식 Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≤x＜1)로 나타내는 규산철망간리튬 중에,
    철 또는 탄화철을 포함하는 입자를 포함하고, 또한 상기 철 또는 탄화철을 포함하는 입자의 평균입경이 100nm∼2㎛인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  2. 일반식 Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≤x＜1)로 나타내는 규산철망간리튬 중에,
    탄화철만으로 이루어지는 입자를 포함하고, 또한 상기 탄화철의 평균입경이 100nm∼2㎛인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Fe 및 Mn 중 하나 이상의 일부 대신에, Co 또는 Ni 중 적어도 일방이 치환되는 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Fe 및 Mn 중 하나 이상의 일부 대신에, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo 중 적어도 어느 하나가 치환되는 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Li의 일부 대신에 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Mo 중 적어도 어느 하나가 치환되는 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    규산철망간리튬 입자끼리의 경계에, 철 또는 탄화철을 포함하는 입자가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규산철망간리튬의 입자와, 상기 철 또는 탄화철을 포함하는 입자를 포함하는 2차입자인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극활물질의 표면에 탄소피복을 가지는 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    분체도전율이 10-3S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 정극활물질 중 탄소의 함유량이, 1.5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 정극활물질.
  11. 집전체와,
    상기 집전체의 적어도 한 면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 정극활물질을 포함하는 정극활물질층
    을 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 정극.
  12. 제11항에 기재된 비수전해질 이차전지용 정극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터를 가지며, 리튬이온 전도성을 가지는 전해질 중에, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 형성한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  13. 리튬원, 철원, 망간원 및 실리콘원을 이용하여, 전구체 입자를 합성하는 공정 (a)과, 상기 전구체 입자에 탄소원을 혼합하는 공정 (b)과, 상기 탄소원과 혼합한 상기 전구체 입자를, 불활성 분위기하에서 소성하는 공정 (c)을 구비하는 것을 특징으로 하는, 일반식 Li2Fe1-xMnxSiO4(0.25≤x＜1)로 나타내는 규산철망간리튬과, 평균입경이 100nm∼2㎛인 철 또는 탄화철을 포함하는 입자를 포함하는 정극활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공정 (c) 뒤에, 상기 정극활물질을, 탄화수소 가스 분위기하에서 어닐링하는 공정 (d)을, 더욱 구비하는 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 공정 (a)에 있어서, 상기 리튬원, 상기 철원, 상기 망간원 및 상기 실리콘원을, 안개상태(霧狀)의 액적으로, 지연성 가스와 가연성 가스와 함께 화염 중에 공급하여, 미립자 혼합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 정극활물질재료의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 탄소원이 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 자당, 카본블랙 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 정극활물질의 제조방법.
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