CN108910901B - 一种高纯硅酸铁锂的制备方法 - Google Patents

一种高纯硅酸铁锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高纯硅酸铁锂的制备方法。本发明以溶胶凝胶法为基础，利用正硅酸乙酯、乙醇和水存在混溶区间的特点，将三者的体积比控制在混溶区内，在混溶区间内进行凝胶以获得颗粒尺寸和成分均匀的凝胶，再通过预烧结和烧结得到高纯的硅酸铁锂。进一步的，本发明提供的制备方法通过凝胶温度控制胶体颗粒尺寸，综合考虑凝胶温度对胶体颗粒尺寸的影响，以及颗粒尺寸与表面活性的关系，针对不同预烧结产物的粒径来确定严格的烧结温度，实现了通过调控前驱体尺寸和反应温度控制产物纯度的目的。

Description

一种高纯硅酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料的技术领域，特别涉及一种高纯硅酸铁锂的制备方法。
背景技术
硅酸铁锂(Li2FeSiO4)是一种新型锂电池正极材料，具有原料资源丰富、价格便宜、环境友好等特点。
硅酸铁锂的常用制备方法为溶胶凝胶法，溶胶凝胶法通常以铁盐、锂盐以及有机硅为原料，首先在络合剂作用下形成凝胶，将凝胶预烧结使其中的铁盐、锂盐和有机硅形成氧化物，再通过烧结得到硅酸铁锂。但是，SiO2和Fe的氧化物在高温烧结时容易发相分离，并且Fe的价态多变，如果前驱体中元素分布不均匀，会导致相分离更加严重，而且铁价态无法控制。因而目前溶胶凝胶法在制备硅酸铁锂过程中极易产生诸如Li2SiO3和Fe等杂质相，产物纯度较低，既严重影响了电化学性能，又对Li2FeSiO4晶体结构的解析和本征性质的改善造成了困难。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种高纯硅酸铁锂的制备方法，本发明提供的制备方法所得硅酸铁锂的纯度能够达到98％以上。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高纯硅酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、锂源、铁源和乙醇混合，得到混合物；
(2)将络合剂和水混合，得到络合剂溶液；所述正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比位于正硅酸乙酯-乙醇-水的三元相图混溶区内；
(3)将所述混合物和络合剂溶液混合进行凝胶处理，得到凝胶；
(4)将所述凝胶依次进行预烧结和烧结，得到高纯硅酸铁锂；所述高纯硅酸铁锂的纯度≥98％；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
优选的，所述正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比为1:6～9:1～3。
优选的，所述锂源为硝酸锂和/或醋酸锂；
所述铁源为硝酸铁和/或氯化铁；
所述锂源、铁源和正硅酸乙酯的摩尔比为2～2.1:1:1。
优选的，所述络合剂包括柠檬酸和/或乙二胺四乙酸；
所述络合剂和锂源与铁源中金属离子总量的摩尔比为1～1.1:1。
优选的，所述凝胶处理的温度为10～70℃。
优选的，所述预烧结在空气气氛中进行；所述预烧结的温度为380～420℃；所述预烧结的时间为1～10h。
优选的，所述烧结在惰性气体保护下进行。
优选的，所述烧结温度根据预烧结产物的粒径确定；
所述预烧结产物粒径小于178nm时，所述烧结的温度为677～827℃，时间为5～48h；
所述预烧结产物粒径为228±50nm时，所述烧结的温度为850±10℃，时间为5～48h；
所述预烧结产物粒径为(278,562)nm时，所述烧结的温度为860～947℃，时间为5～48h；
所述预烧结产物粒径为562±50nm时，所述烧结的温度为950±10℃，时间为5～48h；
所述预烧结产物粒径为(612,757)nm时，所述烧结的温度为954～965℃，时间为5～48h；
所述预烧结产物粒径为757±50nm时，所述烧结的温度为1050±10℃，时间为5～48h；
所述预烧结产物粒径大于807nm时，所述烧结的温度为968～977℃，时间为5～48h。
本发明提供了一种高纯硅酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯、锂源、铁源和乙醇混合，得到混合物；(2)将络合剂和水混合，得到络合剂溶液；所述正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比位于正硅酸乙酯-乙醇-水的三元相图混溶区内；(3)将所述混合物和络合剂溶液混合进行凝胶处理，得到凝胶；(4)将所述凝胶依次进行预烧结和烧结，得到高纯硅酸铁锂。本发明以溶胶凝胶法为基础，利用正硅酸乙酯、乙醇和水存在混溶区间的特点，将三者的体积比控制在混溶区内，在混溶区间内进行凝胶以获得颗粒尺寸和成分均匀的凝胶，再通过预烧结和烧结得到高纯的硅酸铁锂。
进一步的，本发明提供的制备方法通过凝胶温度控制胶体颗粒尺寸，综合考虑凝胶温度对胶体颗粒尺寸的影响，以及颗粒尺寸与表面活性的关系，针对不同预烧结产物的粒径来确定严格的烧结温度，实现了通过调控前驱体尺寸和反应温度控制产物纯度的目的。实施例结果表明，本发明提供的制备方法得到的硅酸铁锂的纯度达到98％以上。
附图说明
图1为正硅酸乙酯-乙醇-水三元相图；
图2为本发明实施例1的预烧结产物的粒径分布图；
图3为本发明实施例1制备的Li2FeSiO4的XRD全谱拟合分析图；
图4为本发明实施例2的预烧结产物的粒径分布图；
图5为本发明实施例2制备的Li2FeSiO4的XRD全谱拟合分析图；
图6为本发明实施例3制备的Li2FeSiO4的XRD全谱拟合分析图；
图7为本发明对比例1制备的Li2FeSiO4的XRD全谱拟合分析图；
图8为本发明对比例2的预烧结产物的粒径分布图；
图9为本发明对比例2制备的Li2FeSiO4的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种高纯硅酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、锂源、铁源和乙醇混合，得到混合物；
(2)将络合剂和水混合，得到络合剂溶液；所述正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比位于正硅酸乙酯-乙醇-水的三元相图混溶区内；
(3)将所述混合物和络合剂溶液混合进行凝胶处理，得到凝胶；
(4)将所述凝胶依次进行预烧结和烧结，得到高纯硅酸铁锂；所述高纯硅酸铁锂的纯度≥98％；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序的限制。
本发明将正硅酸乙酯、锂源、铁源和乙醇混合，得到混合物。在本发明中，所述锂源优选为硝酸锂和/或醋酸锂，更优选为硝酸锂；所述铁源优选为硝酸铁和/或氯化铁，更优选为硝酸铁；所述锂源、铁源和正硅酸乙酯的摩尔比优选为2～2.1:1:1，更优选为2:1:1。本发明优选在搅拌状态下进行混合，本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊要求，能够将上述各物质混合均匀即可，在本发明的具体实施例中，所述搅拌的时间优选为1h。
本发明将络合剂和水混合，得到络合剂溶液。在本发明中，所述络合剂优选包括柠檬酸和/或乙二胺四乙酸，更优选为柠檬酸；所述络合剂和锂源与铁源中金属离子总量的摩尔比优选为1～1.1:1，更优选为1:1。本发明优选在搅拌状态下进行混合，本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊要求，能够将络合剂完全溶解即可，在本发明的具体实施例中，所述搅拌的时间优选为1h。
在本发明中，所述步骤(1)中的正硅酸乙酯、乙醇和步骤酯(2)中的水的体积比位于正硅酸乙酯-乙醇-水的三元相图混溶区内；在混溶区范围内，所述正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比优选为1:6～9:1～3，进一步优选为1:8:1。
在本发明中，正硅酸乙酯(TEOS)与水混溶性差，但是能够很好的溶于乙醇，而铁源和锂源虽然能够很好的溶解于水，但在乙醇中溶解度偏低，本发明利用TEOS-乙醇-水三元相图(如图1所示)，将TEOS、乙醇和水的体积比控制在三元相同混溶区内，从而使TEOS、乙醇和水能够完全互溶，进而实现铁源和锂源的充分溶解，从而在后续步骤中得到颗粒尺寸和成分分布均匀的凝胶前驱体。
得到混合物和络合剂溶液后，本发明将所述混合物和络合剂溶液混合进行凝胶处理，得到凝胶。本发明优选将混合物滴加到络合物溶液中，本发明对所述滴加的速度没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的滴加速度即可。本发明优选在搅拌条件下将混合物滴加到络合剂溶液中，以促进锂源和铁源的完全溶解；本发明对所述搅拌的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的搅拌转速即可；所述混合物滴加完毕后，本发明优选继续搅拌直至得到凝胶。
在本发明中，所述凝胶处理的温度优选为10～70℃，更优选为20～50℃，进一步优选为30℃；本发明对所述凝胶处理的时间没有特殊要求，能够得到均匀的凝胶即可。
在凝胶处理过程中，阳离子在络合剂的作用下发生络合、水解和交联，逐渐形成凝胶。在本发明中，所述凝胶中胶体颗粒的尺寸随温度的升高而增大。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶依次进行预烧结和烧结，得到高纯硅酸铁锂。在本发明中，所述预烧结优选在空气气氛中进行；所述预烧结的温度优选为380～420℃，更优选为400℃；所述预烧结的时间优选为1～10h，更优选为3～5h。本发明通过预烧结去除凝胶中的水分，并保留部分残余碳，用于后续还原；在本发明中，所述预烧结所得产物为SiO2、Fe3O4和Li2CO3的混合物；所述预烧结所得产物的粒径和凝胶中胶体颗粒的尺寸相关，胶体颗粒尺寸越大，预烧结所得产物的粒径越大。
预烧结完成后，本发明将所述预烧结产物进行烧结。在本发明中，所述烧结优选在惰性气体保护下进行，优选在氩气保护下进行。
本发明优选根据预烧结产物的粒径进一步确定烧结温度，在本发明中，所述预烧结产物粒径小于178nm时，所述烧结的温度优选为677～827℃，更优选为800℃，所述烧结的时间优选为5～48h，更优选为10h；
所述预烧结产物粒径为228±50nm时，所述烧结的温度优选为850±10℃，更优选为850℃，所述烧结的时间优选为5～48h，更优选为10h；
所述预烧结产物粒径为(278,562)nm时，所述烧结的温度优选为860～947℃，更优选为900℃，所述烧结的时间优选为5～48h，更优选为10h；
所述预烧结产物粒径为562±50nm时，所述烧结的温度优选为950±10℃，更优选为950℃，所述烧结的时间优选为5～48h，更优选为10h；
所述预烧结产物粒径为(612,757)nm时，所述烧结的温度优选为954～965℃，更优选为960℃，所述烧结的时间优选为5～48h，更优选为10h；
所述预烧结产物粒径为757±50nm时，所述烧结的温度优选为1050±10℃，更优选为1050℃，所述烧结的时间优选为5～48h，更优选为10h。
所述预烧结产物粒径大于807nm时，所述烧结的温度优选为968～977℃，更优选为970℃，所述烧结的时间优选为5～48h，更优选为10h。
在烧结过程中，Fe3O4或者Fe2O3高温还原成FeO，SiO2在其烧结温度下获得充分的反应活性，容许FeO和Li2O嵌入SiO4网络结构，从而保持Fe2+稳定(共价键)，最终获得Li2FeSiO4。
本发明综合考虑物质的塔曼温度(即固体物质原子充分具有扩散和反应能力的温度)、固体物质平均原子结合能与颗粒尺寸的关系(颗粒越小，表面未完全成键原子比例越高，平均结合能越小)，以及高价铁氧化物的碳热还原温度来确定烧结温度。本发明针对不同粒径的预烧结产物选择不同的烧结温度，从而提高产物纯度。
下面结合实施例对本发明提供的一种高纯硅酸铁锂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
对照TEOS-乙醇-水三元相图(图1)，将三者的体积比控制在混溶区A点，如图1所示，A点处TEOS、乙醇、水的体积比为10:80:10(即1:8:1)。首先将TEOS和乙醇按照比例混合，以TEOS的摩尔数为基准，将硝酸锂、硝酸铁按照2:1的比例加入混合溶剂体系中，得到混合物；
然后配置柠檬酸水溶液，其中去离子水的体积由前述的TEOS、乙醇、水的溶剂比例(1：8：1)确定，柠檬酸和铁盐与锂盐中金属离子总量的摩尔比为1:1；将柠檬酸溶于去离子水中，得到柠檬酸溶液；
将混合物滴加到柠檬酸溶液中，在30℃下搅拌进行凝胶；
将凝胶在400℃下进行空气预烧结1h，对预烧结产物粒径进行分析，所得结果如图2所示，根据图2可以看出，所得预烧结产物粒径均一，粒径为228nm；
将预烧结产物在850℃下进行氩气保护烧结，烧结时间为10h，获得Li2FeSiO4。
对所得Li2FeSiO4进行XRD全谱拟合分析，所得图谱如图3所示，可得产物纯度达98.2％。
实施例2
将凝胶温度改为40℃，预烧结所得产物粒径为562nm，烧结温度为950℃；其他条件和实施例1一致。
对预烧结产物粒径进行分析，所得结果如图4所示，根据图4可以看出，所得预烧结产物粒径均一，粒径为562nm；
对所得Li2FeSiO4进行XRD全谱拟合分析，所得图谱如图5所示，可得产物纯度达98.3％。
实施例3
对照TEOS-乙醇-水三元相图，将三者的体积比控制在混溶区B点，如图1所示，B点处TEOS、乙醇、水的体积比为10:60:30(即1:6:3)。
将凝胶温度改为50℃，预烧结所得产物粒径为757nm，烧结温度为1050℃；其他条件和实施例1一致。
对所得Li2FeSiO4进行XRD全谱拟合分析，所得图谱如图6所示，可得产物纯度达98.3％。
对比例1
将烧结温度改为850℃，其他条件和实施例2一致。
对所得Li2FeSiO4进行XRD全谱拟合分析，所得图谱如图7所示，可得产物纯度仅为88％。
根据对比例1可以看出，烧结温度和预烧结产物粒径相关，烧结温度不在本发明的范围内，会造成产物纯度下降。
对比例2
对照TEOS-乙醇-水三元相图，将三者的体积比控制在非混溶区C点，如图1所示，C点处TEOS、乙醇、水的体积比为10:45:45(即1:4.5:4.5)。
将烧结温度分别控制为650℃、750℃、850℃、950℃、1050℃，其他条件和实施例1一致，得到硅酸铁锂。
对预烧结所得产物的粒径进行分析，所得结果如图8所示，根据图8可以看出，在非混溶区进行凝胶，所得预烧结产物的粒径分布不均匀。
将不同烧结温度所得硅酸铁锂XRD全谱拟合分析，所得图谱如图9所示，其中图9(a)为烧结温度为650℃时所得Li2FeSiO4的XRD图谱；图9(b)为烧结温度为750℃时所得Li2FeSiO4的XRD图谱；图9(c)为烧结温度为850℃时所得Li2FeSiO4的XRD图谱；图9(d)为烧结温度为950℃时所得Li2FeSiO4的XRD图谱；图9(e)为烧结温度为1050℃时所得Li2FeSiO4的XRD图谱。
根据图9可以看出，在非混溶区C点凝胶，烧结温度在650～1050℃范围内都不能获得高纯Li2FeSiO4，产物含有大量Li2SiO3和Fe杂质。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法步骤简单，产物纯度和粒径可控，所得硅酸铁锂纯度达到98％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高纯硅酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯、锂源、铁源和乙醇混合，得到混合物；所述正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比为1: 6~9:1~3；
（2）将络合剂和水混合，得到络合剂溶液；所述正硅酸乙酯、乙醇和水的体积比位于正硅酸乙酯-乙醇-水的三元相图混溶区内；
（3）将所述混合物和络合剂溶液混合进行凝胶处理，得到凝胶；
（4）将所述凝胶依次进行预烧结和烧结，得到高纯硅酸铁锂；所述高纯硅酸铁锂的纯度≥98%；
所述烧结温度根据预烧结产物的粒径确定；
所述预烧结产物粒径小于178nm时，所述烧结的温度为677~827℃，时间为5~48h；
所述预烧结产物粒径为228±50nm时，所述烧结的温度为850±10℃，时间为5~48h；
所述预烧结产物粒径为（278，562）nm时，所述烧结的温度为860~947℃，时间为5~48h；
所述预烧结产物粒径为[562，612]nm时，所述烧结的温度为950±10℃，时间为5~48h；
所述预烧结产物粒径为（612，757）nm时，所述烧结的温度为954~965℃，时间为5~48h；
所述预烧结产物粒径为[757，807]nm时，所述烧结的温度为1050±10℃，时间为5~48h；
所述预烧结产物粒径大于807nm时，所述烧结的温度为 968~977℃，时间为5~48h；
所述步骤（1）和步骤（2）没有时间顺序的限制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为硝酸锂和/或醋酸锂；
所述铁源为硝酸铁和/或氯化铁；
所述锂源、铁源和正硅酸乙酯的摩尔比为2~2.1:1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括柠檬酸和/或乙二胺四乙酸；
所述络合剂和锂源与铁源中金属离子总量的摩尔比为1~1.1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶处理的温度为10~70℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结在空气气氛中进行；所述预烧结的温度为380~420℃；所述预烧结的时间为1~10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在惰性气体保护下进行。
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