CN105236432A - 一种硅酸锰锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种硅酸锰锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：TEOS溶液的制备：将TEOS溶于有机溶剂中，在磁力搅拌下加入无机酸作为催化剂，其中，无机酸与有机溶剂的体积比为（0.5～2）：10；溶胶凝胶的制备；预处理；碳包覆的硅酸锰锂正极材料的合成。总之，本发明与现有技术相比，至少具有以下特点：（1）、工艺流程简单，生产成本低廉。（2）、所制备的硅酸锰锂正极材料颗粒小，比表面积大，导电性能好，比容量较高。充放电过程中，可以脱嵌一个以上的锂离子。（3）该方法不但能保证材料的均匀加热，而且缩短了形成溶胶的时间，从而降低了能耗。

Description

一种硅酸锰锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅酸锰锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭，可充电的锂离子电池在可移动的电子设备上的应用更加广泛。然而目前商业化的锂离子电池正极材料多为层状LiCoO2及其衍生物。锂离子电池正极材料为电池的重要组成部分，占据了电池成本的40%，而钴为国家战略性资源，制备LiCoO2的原材料成本高，很难满足工业化对低成本的需求。
自1997年，Goodenough等人成功合成出聚阴离子型磷酸铁锂正极材料，该系列材料由于低成本、循环性能稳定和环境友好等优点得到了广泛的关注。但磷酸盐材料理论上只能脱嵌一个Li+离子，理论容量为170mAh/g，很难满足动力电池对高容量的需求。目前，聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2MSiO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)，由于其高理论容量（330mAh/g，理论上可以脱嵌两个锂离子）、低成本（地壳中含有丰富的硅元素）和高安全性能（Si-O键比P-O键具有更强的共价键）等优点，受到了更加广泛的关注。而且，在目前的电解液系统的电压范围内，Li2MnSiO4比其他的硅酸盐材料更容易获得两个锂离子（Mn2+/Mn3+，Mn3+/Mn4+）的嵌入/脱出。
目前合成Li2MnSiO4材料的方法主要有高温固相法和液相法。但是，无论固相法还是液相法，都很难制得电化学性能良好的Li2MnSiO4材料。这是因为其电子导电率较低，仅为10-16S/cm。因此需要通过一定的手段改进其导电性能，目前，提高Li2MnSiO4材料导电性的方法主要包括表面包覆和减小颗粒尺寸两种。高温固相法虽合成过程简单，但需要在较高的温度下长时间煅烧，既增加了能耗，又很难得到较小尺寸的颗粒。
有鉴于此，确有必要提供一种硅酸锰锂正极材料的制备方法，采用该方法制备得到的硅酸锰锂正极材料颗粒小，比容量高，电子导电性能好。此外，该方法不但能保证材料的均匀加热，而且缩短了形成溶胶的时间，从而降低了能耗。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种硅酸锰锂正极材料的制备方法，采用该方法制备得到的硅酸锰锂正极材料颗粒小，比容量高，电子导电性能好。此外，该方法不但能保证材料的均匀加热，而且缩短了形成溶胶的时间，从而降低了能耗。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，TEOS（正硅酸乙酯）溶液的制备：
将TEOS溶于有机溶剂中，在磁力搅拌下加入无机酸作为催化剂，其中，无机酸与有机溶剂的体积比为（0.5～2）：10，此溶液记为溶液A；仅需少量的无机酸就可以加速TEOS的水解；
第二步，溶胶凝胶的制备：
按照Li元素和Mn元素的摩尔比为2：1的比例分别称取锂盐和锰盐，将锂盐和锰盐溶解于蒸馏水中，然后加入碳源，记为溶液B；
将溶液A滴加到溶液B中，使得Mn元素和Si元素的摩尔比为1：1，然后在室温下磁力搅拌1h～5h，使TEOS充分的水解，然后再在50～80℃下油浴加热1.5h～4h，制得溶胶凝胶；
第三步，预处理：
将第二步所得溶胶凝胶先置于50℃～90℃的烘箱中烘烤6h～15h，然后再充分研磨0.5h～2h，再置于管式炉中，在惰性气体保护下，于300℃～400℃的温度下预烧3h～6h后，自然冷却到室温；
第四步，碳包覆的硅酸锰锂正极材料的合成：
将预烧后的材料用玛瑙研钵充分研磨后，在6MPa～12MPa下压片，然后继续置于管式炉中，在惰性气体保护下，于600～800℃的温度下煅烧3h～12h，得到碳包覆的硅酸锰锂正极材料。
作为本发明硅酸锰锂正极材料的制备方法的一种改进，第一步中所述无机酸为硝酸、冰醋酸和盐酸中的至少一种。这些无机酸可以起到催化剂的作用，少量的无机酸可以加速TEOS的水解作用。
作为本发明硅酸锰锂正极材料的制备方法的一种改进，第一步中所述有机溶剂为乙醇和/或异丙醇。TEOS在这两种有机溶剂中的溶解度较高，而且这两种有机溶剂与水混溶，便于A溶液和B溶液的均匀混合。
作为本发明硅酸锰锂正极材料的制备方法的一种改进，第二步中所述锂盐为乙酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的至少一种；所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰和草酸锰中的至少一种。这些锂盐和锰盐均可以溶解在蒸馏水中，以形成均匀的溶胶凝胶。
作为本发明硅酸锰锂正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和抗坏血酸中的至少一种，这几种碳源可溶解在蒸馏水中，从而实现原位碳包覆，便于在硅酸锰锂的表面形成均匀的碳包覆层。
作为本发明硅酸锰锂正极材料的制备方法的一种改进，第二步中溶液A和溶液B的体积比为（1～3）:1。
作为本发明硅酸锰锂正极材料的制备方法的一种改进，溶液B中，锂盐的浓度为0.8mol/L～3mol/L，蒸馏水的含量尽可能少，以减少后期烘烤的时间，提高制备效率。
作为本发明硅酸锰锂正极材料的制备方法的一种改进，第一步所述磁力搅拌的的转速为100转/分～200转/分，第二步中磁力搅拌的转速为100转/分～200转/分，以实现均匀混合。
作为本发明硅酸锰锂正极材料的制备方法的一种改进，第三步和第四步中的惰性气体均为氮气或氩气，防止碳层被氧化。
作为本发明硅酸锰锂正极材料的制备方法的一种改进，所述碳源与所述锂盐的质量比为（0.01～0.5）：1，通过调整碳源与锂盐的比例，可以控制在硅酸锰锂表面包覆的碳层的厚度。当然，碳层的厚度并不是越大越好，因为太厚的碳层会影响硅酸锰锂的克容量。
相对于现有技术，本发明所提供的硅酸锰锂正极材料的制备方法利用TEOS在少量酸催化剂的催化作用下水解，在较少体积的溶液中不仅可以实现原材料在分子级别上的混合，还可以在较短的时间内形成溶胶凝胶，制备的颗粒尺寸可以达到纳米级（50nm～100nm），从而可以增强硅酸锰锂的导电性；而且，本发明采用一步法原位碳包覆，既可以在硅酸锰锂表面形成均匀的碳层，抑制了颗粒的增长，制备出了尺寸较小的颗粒，碳包覆和小的颗粒尺寸能够进一步提高电子导电性，从而可以脱嵌一个以上的锂离子，进而提高了其充放电性能，而且还可以降低能耗。
总之，本发明与现有技术相比，至少具有以下特点：
（1）、工艺流程简单，生产成本低廉。
（2）、所制备的硅酸锰锂正极材料颗粒小，比表面积大，导电性能好，比容量较高。充放电过程中，可以脱嵌一个以上的锂离子。
（3）、该方法不但能保证材料的均匀加热，而且缩短了形成溶胶的时间，从而降低了能耗。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为实施例1制备的硅酸锰锂正极材料的XRD图。
图2为实施例2制备的硅酸锰锂正极材料在0.1C倍率下的首次充放电性能。
图3为实施例3制备的硅酸锰锂正极材料在不同倍率下的首次充放电性能。
图4为实施例4制备的硅酸锰锂正极材料的EIS图（电化学阻抗图）。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明及其有益效果进行详细的描述，但是本发明的保护范围不限于这些实施例所列举的情况。
实施例1
第一步，TEOS溶液的制备：
将一定量的TEOS溶于15mL乙醇中，在磁力搅拌（转速为150转/分）下加入1ml冰醋酸作为催化剂，此溶液记为溶液A；
第二步，溶胶凝胶的制备：
称取乙酸锂和乙酸锰溶于15mL蒸馏水中，使Li元素和Mn元素的摩尔比为2:1，然后加入葡萄糖（葡萄糖与乙酸锂的摩尔比为0.1：1），记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B（其中Mn元素和Si元素的摩尔比为1：1）后，室温下磁力搅拌3h，使TEOS充分的水解。在80℃下油浴加热2h，制得溶胶凝胶；
第三步、预处理：
将第二步所得的溶胶凝胶先置于80℃烘箱中烘烤10h，然后再充分研磨1h后，再置于管式炉中，在氮气保护下于400℃下预烧4h后，自然冷却到室温；
第四步，碳包覆的硅酸锰锂正极材料的合成：
将预烧后的材料用玛瑙研钵充分研磨后，在10MPa下压片，然后继续置于管式炉中，在氮气保护下于650℃煅烧10h，得到碳包覆的硅酸锰锂正极材料。
采用Bruker公司型号为D8ADVANCE型的X射线衍射仪对上述实施例1所得的碳包覆的硅酸锰锂正极材料进行测试，所得的XRD图如图1所示，由图1可以看出：该XRD图峰形尖锐，这表明其结晶度较高，而且该图上的各峰可与硅酸锰锂的标准峰相匹配，这表明实施例1制备的产品纯度较高。
实施例2
第一步，TEOS溶液的制备：
将一定量的TEOS溶于20mL乙醇中，在磁力搅拌（转速为170转/分）下加入2ml冰醋酸作为催化剂，此溶液记为溶液A；
第二步，溶胶凝胶的制备：
称取乙酸锂和硝酸锰溶于10mL蒸馏水中，使Li元素和Mn元素的摩尔比为2:1，然后加入葡萄糖（葡萄糖与乙酸锂的摩尔比为0.3：1），记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B（其中Mn元素和Si元素的摩尔比为1：1）后，室温下磁力搅拌（转速为170转/分）2h，使TEOS充分的水解。在70℃下油浴加热3h，制得溶胶凝胶；
第三步，预处理：
将第二步所得溶胶凝胶先置于80℃烘箱中烘烤10h，然后再充分研磨1h后，再置于管式炉中，在氩气保护下于350℃预烧5h后，自然冷却到室温；
第四步，碳包覆的硅酸锰锂正极材料的合成：
将预烧后的材料用玛瑙研钵充分研磨后，在8MPa下压片，然后继续置于管式炉中，在氩气保护下于700℃煅烧8h，得到碳包覆的硅酸锰锂正极材料。
将采用实施例2制备得到的硅酸锰锂材料，制成电极片，组装成电池。其中，以聚丙烯膜(Celgard3501)作为隔膜，锂金属作为负极，1MLiPF6溶解在1∶1（体积比）混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作为电解液。电化学性能的评估在Arbin电池测试仪BT-2000(ArbinInstruments，CollegeStation，TX)上进行。在室温下，半电池倍率性能的测试在3V到4.3V电压范围内进行，该电池在0.1C倍率下的首次充放电性能如图2所示。由图2可以看出：采用实施例2的方法制备的材料的电化学性能较好。
实施例3
第一步，TEOS溶液的制备：
将一定量的TEOS溶于10mL异丙醇中，在磁力搅拌（转速为120转/分）下加入1ml盐酸作为催化剂，此溶液记为溶液A；
第二步，溶胶凝胶的制备：
称取碳酸锂和硝酸锰溶于20mL蒸馏水中，使Li元素和Mn元素的摩尔比为2:1，然后加入柠檬酸（柠檬酸与碳酸锂的摩尔比为0.2：1），记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B（其中Mn元素和Si元素的摩尔比为1：1）后，室温下磁力搅拌（转速为120转/分）2h，使TEOS充分的水解。在70℃下油浴加热4h，制得溶胶凝胶；
第三步，预处理：
将第二步所得溶胶凝胶先置于90℃烘箱中烘烤12h，然后再充分研磨0.5h后，再置于管式炉中，在氮气保护下于300℃预烧6h后，自然冷却到室温；
第四步，碳包覆的硅酸锰锂正极材料的合成：
将预烧后的材料用玛瑙研钵充分研磨后，在11MPa下压片，然后继续置于管式炉中，在氮气保护下于800℃煅烧6h，得到碳包覆的硅酸锰锂正极材料。
将采用实施例3制备得到的硅酸锰锂材料，制成电极片，组装成电池。其中，以聚丙烯膜(Celgard3501)作为隔膜，锂金属作为负极，1MLiPF6溶解在1∶1（体积比）混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作为电解液。电化学性能的评估在Arbin电池测试仪BT-2000(ArbinInstruments，CollegeStation，TX)上进行。在室温下，半电池倍率性能的测试在3V到4.3V电压范围内进行，该电池在不同倍率下的首次充放电性能如图3所示。由图3可以看出：采用实施例3的方法制备的材料的倍率性能较好。
实施例4
第一步，TEOS溶液的制备：
将一定量的TEOS溶于20mL异丙醇中，在磁力搅拌（转速为140转/分）下加入2ml硝酸作为催化剂，此溶液记为溶液A；
第二步，溶胶凝胶的制备：
称取草酸锂和草酸锰溶于10mL蒸馏水中，使Li元素和Mn元素的摩尔比为2:1，然后加入抗坏血酸（抗坏血酸与草酸锂的摩尔比为0.06：1），记为溶液B。将溶液A滴加到溶液B（其中Mn元素和Si元素的摩尔比为1：1）后，室温下磁力搅拌（转速为140转/分）2.5h，使TEOS充分的水解。在80℃下油浴加热3h，制得溶胶凝胶；
第三步，预处理：
将第二步所得溶胶凝胶先置于90℃烘箱中烘烤10h，然后再充分研磨1h后，再置于管式炉中，再在氮气保护下300℃预烧6h后，自然冷却到室温；
第四步，碳包覆的硅酸锰锂正极材料的合成：
将预烧后的材料用玛瑙研钵充分研磨后，在9MPa下压片，然后继续置于管式炉中，在氮气保护下700℃煅烧10h，得到碳包覆的硅酸锰锂正极材料。
将采用实施例4制备得到的硅酸锰锂材料进行EIS测试，所得结果见图4。由图4可以看出：采用实施例4的方法制备的材料的具有良好的电性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，TEOS溶液的制备：
将TEOS溶于有机溶剂中，在磁力搅拌下加入无机酸作为催化剂，其中，无机酸与有机溶剂的体积比为（0.5～2）：10，此溶液记为溶液A；
第二步，溶胶凝胶的制备：
按照Li元素和Mn元素的摩尔比为2：1的比例分别称取锂盐和锰盐，将锂盐和锰盐溶解于蒸馏水中，然后加入碳源，记为溶液B；
将溶液A滴加到溶液B中，使得Mn元素和Si元素的摩尔比为1：1，然后在室温下磁力搅拌1h～5h，使TEOS充分的水解，然后再在50～80℃下油浴加热1.5h～4h，制得溶胶凝胶；
第三步，预处理：
将第二步所得溶胶凝胶先置于50℃～90℃的烘箱中烘烤6h～15h，然后再充分研磨0.5h～2h，再置于管式炉中，在惰性气体保护下，于300℃～400℃的温度下预烧3h～6h后，自然冷却到室温；
第四步，碳包覆的硅酸锰锂正极材料的合成：
将预烧后的材料用玛瑙研钵充分研磨后，在6MPa～12MPa下压片，然后继续置于管式炉中，在惰性气体保护下，于600～800℃的温度下煅烧3h～12h，得到碳包覆的硅酸锰锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述无机酸为硝酸、冰醋酸和盐酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述有机溶剂为乙醇和/或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：第二步中所述锂盐为乙酸锂、碳酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的至少一种；
所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰和草酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：第二步所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和抗坏血酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：第二步中溶液A和溶液B的体积比为（1～3）:1。
7.根据权利要求1所述的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：溶液B中，锂盐的浓度为0.8mol/L～3mol/L。
8.根据权利要求1所述的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：第一步所述磁力搅拌的的转速为100转/分～200转/分，第二步中磁力搅拌的转速为100转/分～200转/分。
9.根据权利要求1所述的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：第三步和第四步中的惰性气体均为氮气或氩气。
10.根据权利要求1所述的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源与所述锂盐的质量比为（0.01～0.5）：1。
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