CN103000891A - 一种锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法，将锂盐、锰盐和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，加入催化剂，搅拌转入聚四氟乙烯罐中，反应，得到湿凝胶，烘干后得到干凝胶；将干凝胶研磨成粉末，球磨，蒸干得反应前驱体；将前驱体压片、煅烧得到Li2MnSiO4；将吡咯单体和钠盐溶于去离子水中，加入三价铁盐搅拌，加入Li2MnSiO4搅拌，离心，洗涤，干燥，得到锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY。本发明具有制备工艺简便，成本低廉，得到的材料分散性好等优点。Li2MnSiO4/PPY锂离子电池正极材料由于其高的理论容量、突出的安全性能、晶体框架结构稳定、充放电电压平台灵活可控等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。

Description

一种锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。锂离子电池作为最新一代的绿色高能蓄电池，于20世纪90年代初迅速发展起来，其具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出特点，性价比优势明显。锂离子电池技术已经不仅仅是一项产业技术，同时，它还关系着一个国家的信息产业的发展，是新能源产业发展的基础，也是现代和未来军事设备不可缺少的动力能源。所以锂离子二次电池引起全世界的高度关注和研究的热点。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池成本的高低。
1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，其以LiCoO2为正极材料。但是由于LiCoO2中钴的资源短缺，价格昂贵，有毒性，对环境有一定的污染，因此不能适应大型动力电车的要求。Li2Mn2O4虽然成本低廉，但循环性能差，安全性也差。1997年开始，许多研究小组报道了LiMPO4 (M=Fe,Mn,Co,Ni)材料，但是其理论容量较低，并且电子导电率与真实密度很难同时提高，难以满足新一代大容量锂二次电池的需要。与LiMPO4相比，正交结构的正硅酸盐聚阴离子型化合物（Li2MSiO4）材料具有高出约一倍的理论容量。由于其高的理论容量、突出的安全性能、晶体框架结构稳定、充放电电压平台灵活可控等优点成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。而硅酸锰锂，比硅酸铁锂多一个锂离子，比其有更高的理论容量，自然界中具有较多的锰并且是环境友好型的一种材料，所以是一种被受关注的锂离子正极电池材料。
硅酸锰锂在具有以上优点的基础上，硅酸锰锂电子导电率很低，在充放电循环过程中硅酸锰锂结构易坍塌，导致其循环性能较差。通过Li2MnSiO4与PPY复合，进一步提高材料的电化学性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法。
一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按摩尔计量比2: 1: 1将锂盐、锰盐和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后再加入催化剂，磁力搅拌使溶液混合均匀；
（2）将均匀混合的原料转入聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80～120℃反应20～30小时，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40～80℃烘干后得到干凝胶；
（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以有机溶剂为分散剂球磨6～12小时，将分散剂蒸干得反应前驱体；将前驱体以4～10MPa压片，在氮气氛中450～700℃下煅烧10～20小时得到Li2MnSiO4；
（4）将吡咯单体和钠盐溶于去离子水中，之后再向去离子水中加入作为氧化试剂的三价铁盐，溶液在0～15℃磁力搅拌6～12小时，加入Li2MnSiO4继续搅拌，完成聚合反应，之后再离心，用去离子水洗涤，之后在70～100℃真空干燥24～36 小时，得到锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY。
所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。
所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种。
所述的均匀介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合。
所述的催化剂为甲酸、盐酸、冰醋酸、次氯酸中的一种。
所述的有机溶剂分散剂为丙酮，或乙醇，或乙醚。
所述的钠盐为对甲苯磺酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或二苯胺磺酸钠，或苯磺酸钠。
所述的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、草酸铁中的一种。
所述的加入催化剂的量为0.01～0.03 mol。
该方法制备的Li2MnSiO4/PPY分散性好，电化学性能高，且制备工艺简便，成本低廉，有可能成为具有前途的一种材料。
有益效果：
本发明利用溶剂热辅助溶胶凝胶法和化学氧化聚合有效制备出Li2MnSiO4/PPY材料。由于硅酸盐材料电导率比较差，通过与PPY复合进行改性，有效地提高了该材料的电导率及其比容量。
附图说明
图1为实施例1制备Li2MnSiO4/PPY材料的XRD图。
图2为实施例1制备Li2MnSiO4/PPY材料的SEM图。
图3为实施例1制备Li2MnSiO4/PPY材料的循环寿命图。
图4为实施例1制备Li2MnSiO4/PPY材料的交流阻抗图。
图5为实施例2制备Li2MnSiO4/PPY材料的循环寿命图。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：
（1）按摩尔量比0.02mol: 0.01mol: 0.01mol将醋酸锂、醋酸锰和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后加入0.01 mol的冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80℃反应30 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶；（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以丙酮溶剂为分散剂球磨8 h，将分散剂蒸干得到反应前驱体。将前驱体以6 MPa压片，在氮气氛中500℃下煅烧12 h得到目标产物。(4) 将5滴吡咯单体和对甲苯磺酸钠溶于去离子水中，之后再向去离子水中加入作为氧化试剂的氯化铁，溶液在0℃磁力搅拌6 h，加入Li2MnSiO4继续搅拌，完成聚合反应，之后再离心，用去离子水洗涤，之后在70 ℃真空干燥24 h。
图1为实施例1制备Li2MnSiO4/PPY材料的XRD图，根据文献对照，其XRD峰能较好地与文献中的峰对照，证明是该物质，XRD图中有两种杂质峰，分别是Li2SiO3和MnO。目前报道硅酸锰锂的文献不是太多，据文献报道，目前合成的该类材料一般会有以上两种杂质峰。
图2为实施例1制备Li2MnSiO4/PPY材料的SEM图，由图可知，材料的颗粒比较大，发生了聚集现象，颗粒的团聚也是导致电化学性能差的主要原因之一，颗粒尺寸的控制有待进一步研究。
图3为实施例1制备Li2MnSiO4/PPY材料的循环寿命图，纯的硅酸锰锂经过五次循环完成活化过程，而Li2MnSiO4/PPY材料只需要三次循环就能完成活化过程。但两种材料在循环过程中其放电比容量都是先升高后降低，其中Li2MnSiO4/PPY材料的电化学性能要比纯材料的性能好，其最大放电比容量约为100 mAh/g，纯材料的最大放电比容量则为59 mAh/g。图4为实施例1制备Li2MnSiO4/PPY材料的交流阻抗图，由图可知，PPY与Li2MnSiO4的复合有效地提高了材料的电导率，主要是PPY是一种杂环共轭型导电高分子。
实施例2：
（1）按摩尔量比0.02mol: 0.01mol: 0.01mol将醋酸锂、醋酸锰和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后加入0.01 mol的催化剂冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80℃反应30 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中80℃烘干后得到干凝胶；（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以丙酮为分散剂球磨12 h，将分散剂蒸干得到反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中500℃下煅烧20 h得到目标产物。(4) 将5滴吡咯单体和对甲苯磺酸钠溶于去离子水中，之后再向去离子水中加入作为氧化试剂的氯化铁，溶液在5 ℃磁力搅拌12 h，加入Li2MnSiO4继续搅拌，完成聚合反应，之后再离心，用去离子水洗涤，之后在70 ℃真空干燥24 h。
实施例3：
（1）按摩尔量比0.02mol: 0.01mol: 0.01mol将醋酸锂、醋酸锰和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后加入0.02 mol的冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中100 ℃反应25 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶；（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以乙醇为分散剂球磨8 h，将分散剂蒸干得到反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中600 ℃下煅烧15 h得到目标产物。(4) 将7滴吡咯单体和对甲苯磺酸钠溶于去离子水中，之后再向去离子水中加入作为氧化试剂的氯化铁，溶液在5 ℃磁力搅拌8 h，加入Li2MnSiO4继续搅拌，完成聚合反应，之后再离心，用去离子水洗涤，之后在100 ℃真空干燥24 h。
实施例4：
（1）按摩尔量比0.02mol: 0.01mol: 0.01mol将醋酸锂、醋酸锰和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后加入0.02 mol的冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中100 ℃反应25 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶；（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以乙醇为分散剂球磨8 h，将分散剂蒸干得到反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧10 h得到目标产物。(4) 将7滴吡咯单体和十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，之后再向去离子水中加入作为氧化试剂的硫酸铁，溶液在5 ℃磁力搅拌8 h，加入Li2MnSiO4继续搅拌，完成聚合反应，之后再离心，用去离子水洗涤，之后在100 ℃真空干燥30 h。
实施例5：
（1）按摩尔量比0.02mol: 0.01mol: 0.01mol将醋酸锂、醋酸锰和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后加入0.03 mol的冰醋酸，磁力搅拌使溶液混合均匀。（2）将均匀混合的原料转入100 mL聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中100 ℃反应25 h，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中60 ℃烘干后得到干凝胶；（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以乙醇为分散剂球磨8 h，将分散剂蒸干得到反应前驱体。将前驱体以8 MPa压片，在氮气氛中700 ℃下煅烧10 h得到目标产物。(4) 将10滴吡咯单体和十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，之后再向去离子水中加入作为氧化试剂的硫酸铁，溶液在0 ℃磁力搅拌12h，加入Li2MnSiO4继续搅拌，完成聚合反应，之后再离心，用去离子水洗涤，之后在100 ℃真空干燥30 h。

Claims (9)

1. 一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按摩尔计量比2: 1: 1将锂盐、锰盐和正硅酸四乙酯在均匀介质中混合，之后再加入催化剂，磁力搅拌使溶液混合均匀；
（2）将均匀混合的原料转入聚四氟乙烯罐中，于恒温箱中80～120℃反应20～30小时，得到湿凝胶，将凝胶状的材料于鼓风干燥箱中40～80℃烘干后得到干凝胶；
（3）将得到的干凝胶在玛瑙研钵中研磨成粉末，以有机溶剂为分散剂球磨6～12小时，将分散剂蒸干得反应前驱体；将前驱体以4～10MPa压片，在氮气氛中450～700℃下煅烧10～20小时得到Li2MnSiO4；
（4）将吡咯单体和钠盐溶于去离子水中，之后再向去离子水中加入作为氧化试剂的三价铁盐，溶液在0～15℃磁力搅拌6～12小时，加入Li2MnSiO4继续搅拌，完成聚合反应，之后再离心，用去离子水洗涤，之后在70～100℃真空干燥24～36 小时，得到锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY。
2.根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。
3. 根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种。
4. 根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，所述的均匀介质为水、乙醇、丙酮、乙醚中的一种或其组合。
5. 根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲酸、盐酸、冰醋酸、次氯酸中的一种。
6. 根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂分散剂为丙酮，或乙醇，或乙醚。
7. 根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，所述的钠盐为对甲苯磺酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或二苯胺磺酸钠，或苯磺酸钠。
8. 根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，所述的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、草酸铁中的一种。
9. 根据权利要求1所述一种锂离子正极材料Li2MnSiO4/PPY 的制备方法，其特征在于，所述的加入催化剂的量为0.01～0.03 mol。
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