CN110915034A - 涂覆有导电聚合物的金属氧化物、包含它的用于电化学装置的电极和金属氧化物的制备方法 - Google Patents

涂覆有导电聚合物的金属氧化物、包含它的用于电化学装置的电极和金属氧化物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110915034A
CN110915034A CN201880047350.XA CN201880047350A CN110915034A CN 110915034 A CN110915034 A CN 110915034A CN 201880047350 A CN201880047350 A CN 201880047350A CN 110915034 A CN110915034 A CN 110915034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
conductive polymer
coated
monomer
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880047350.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110915034B (zh
Inventor
卢钟旻
尹锡炫
柳炳国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN110915034A publication Critical patent/CN110915034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110915034B publication Critical patent/CN110915034B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种涂覆有导电聚合物的金属氧化物，包含：金属氧化物；和在所述金属氧化物的表面上形成并且包含导电聚合物的涂层，其中，所述导电聚合物是质子化的单体的聚合物。

Description

涂覆有导电聚合物的金属氧化物、包含它的用于电化学装置 的电极和金属氧化物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0154710的申请日的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种涂覆有导电聚合物的金属氧化物、包含该金属氧化物的用于电化学装置的电极和涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法。
背景技术
随着全球对能量的需求急剧增加，对具有大能量存储容量和高输出的能量存储设备的需求正在获得关注。因此，已经以各种方式对具有与电池一样高的能量密度，同时能够像现有的电容器那样瞬间释放高输出能量的超级电容器进行了研究。其中，与碳材料类超级电容器相比，已知使用金属氧化物作为电极材料通过金属离子的氧化/还原反应来存储能量的超级电容器具有优异的比电容。同时，在有机电解液类锂离子电池的情况下，由于冲击和热存在爆炸风险，因此，对使用水类电解液的水类锂离子电池也已经积极地进行了研究。
为了制备具有高输出、高容量和优异循环稳定性的电极材料，增加用作电极材料的金属氧化物的导电性有利于在充电和放电过程中使电荷顺利转移。这是因为当导电性高时，促进电解液和电极之间的电荷转移，从而氧化/还原反应迅速发生而没有电荷损失。然而，由于金属氧化物除了特定结构以外不具有高导电性，因此通过将它与碳类导电材料简单混合来制备电极，但是仅使用该方法，难以实现高容量。因此，通过在电极表面上涂覆具有高导电性的物质来提高金属氧化物的低导电性，并且通过额外地防止析出电极材料来改善循环稳定性的方法已经获得关注。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种涂覆有导电聚合物的金属氧化物以及包含所述金属氧化物的用于电化学装置的电极，当导电聚合物均匀涂覆在金属氧化物的表面上并且因此包含在电极中时，所述金属氧化物能够通过增加电容来提供具有高输出、高容量和优异循环稳定性的电极。
本发明的另一目的旨在提供一种能够将导电聚合物涂覆在金属氧化物的表面上并且防止在金属氧化物的表面之外进行导电聚合物聚合的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种涂覆有导电聚合物的金属氧化物，包含：由下面化学式(1)表示的金属氧化物；和在所述金属氧化物的表面上形成并且包含导电聚合物的涂层，其中，所述导电聚合物是质子化的单体的聚合物：
LixMnyO4-zAz (1)
其中，0.7≤x≤1.3，1.7<y<2.3，0≤z<0.2，
A是化合价为-1或-2的一种或多种离子。
根据本发明的另一实施方案，可以提供一种包含上述涂覆有导电聚合物的金属氧化物的用于电化学装置的电极。
根据本发明的又一实施方案，可以提供一种涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法，包括：使单体质子化的质子化步骤；粘附步骤，搅拌质子化的单体和由化学式(1)表示的金属氧化物以使所述质子化的单体通过静电吸引粘附到所述金属氧化物的表面上；和聚合步骤，使所述单体聚合以在所述金属氧化物的表面上形成包含导电聚合物的涂层。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法。
先前，为了提高电极活性材料的导电性，通过将电极活性材料与诸如碳材料的导电材料混合来制备电极。然而，当电极活性材料的尺寸小并且因此表面积增加时，具有仅包含导电材料的电极具有低容量和差输出特性的问题，因此难以用作具有高存储容量和高输出的能量存储装置。
然而，本发明人发现，当具有正(+)电荷的质子化的单体通过静电吸引粘附到具有负(-)电荷的金属聚合物的表面上，然后使所述单体聚合时，导电聚合物均匀涂覆在金属聚合物的表面上，并且还通过实验发现，与未涂覆导电聚合物的金属氧化物相比，当将所述金属氧化物作为电极活性材料施加到电极上时，金属氧化物的输出、容量和循环稳定性提高，从而完成本发明。
涂覆有导电聚合物的金属氧化物
根据一个实施方案的上述涂覆有导电聚合物的金属氧化物可以包含：由下面化学式(1)表示的金属氧化物；和在所述金属氧化物的表面上形成并且包含导电聚合物的涂层，其中，所述导电聚合物可以是质子化的单体的聚合物：
LixMnyO4-zAz (1)
其中，0.7≤x≤1.3，1.7<y<2.3，0≤z<0.2，
A是化合价为-1或-2的一种或多种离子。
由化学式(1)表示的金属化合物是具有负(-)电荷的纳米粒子，其中，z可以为0以上且小于0.2，或大于0且小于0.2。即使当金属化合物中的z为0时，因为由化学式(1)表示的金属化合物在它的表面上具有羟基(-OH)，因此可以具有负(-)电荷。
由化学式(1)表示的金属化合物可以是由下面化学式(2)表示的金属氧化物：
LixMy2Mny1-y2O4-zAz (2)
其中，0.7≤x≤1.3，1.7<y1<2.3，0<y2<0.2，0≤z<0.2，
M是选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的一种或多种元素，
A是化合价为-1或-2的一种或多种离子。
通常，当金属氧化物用作电极活性材料时，为了提高电荷的导电性，使用电极活性材料和导电材料的混合物。然而，活性材料的电化学氧化/还原反应仅在整个电极上导电材料与活性材料接触的区域附近发生，从而引起这样的电极难以具有高容量的问题。
然而，对于根据一个实施方案的涂覆有导电聚合物的金属氧化物，导电聚合物均匀涂覆在每个具有低导电性的金属氧化物粒子的表面上。因此，当通过混合涂覆有导电聚合物的金属氧化物(活性材料)和导电材料来制备电极时，活性材料的整个表面可以参与电化学氧化/还原反应。因此，包含涂覆有导电聚合物的金属化合物作为活性材料的电极可以表现出高容量特性。另外，由于导电聚合物涂覆每个金属氧化物粒子，所以当包含金属氧化物作为活性材料的电极连续参与氧化/还原反应时，能够防止一些离子从金属氧化物中析出来，从而提供具有优异循环稳定性的电极。
所述导电聚合物是具有正(+)电荷的质子化的单体的聚合物，具体地，所述导电聚合物在具有正(+)电荷的质子化的单体通过静电吸引粘附到具有负电荷(-)的金属氧化物的表面上的状态下聚合而成。所述导电聚合物可以包括选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚吲哚中的至少一种聚合物。
具体地，当将质子化的单体添加到包含金属氧化物的溶液中并且搅拌时，由于静电吸引，质子化的单体可以牢固地粘附到金属氧化物的表面上，并且不会单独溶解在溶剂中。在这种状态下，当添加聚合引发剂并且进行聚合时，粘附到金属氧化物的表面上的单体聚合以形成导电聚合物，并且这种导电聚合物可以在金属氧化物的表面上形成涂层。
如果金属氧化物不带电荷，或者单体没有质子化因而它不能通过静电吸引粘附到金属氧化物的表面上，则单体会溶解在溶剂中，因此在聚合过程中，单体的聚合会在金属氧化物的表面之外单独进行。然而，对于本发明的金属氧化物，由于单体的聚合在金属氧化物的表面上进行以形成导电聚合物，因此可以提高用作电极活性材料的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的回收率，并且涂层可以均匀地形成在金属氧化物的表面上而没有凹凸不平。
均匀地形成在金属氧化物的表面上的涂层的表面粗糙度(Ra)可以为0.1nm至5nm。并且，导电聚合物可以涂覆至金属氧化物的总表面积的80％至100％、90％至100％或100％上。当导电聚合物涂覆至小于金属氧化物的总表面积的80％上时，包含金属氧化物作为活性材料的电极不会表现出高容量特性，循环稳定性会降低，或者锂离子会析出。
所述涂层的厚度可以通过控制在金属氧化物的表面上待聚合的单体的含量来控制，但是可以为，例如，0.1nm至10nm。当涂层的厚度小于0.1nm时，不会表现出电极的高容量特性，循环稳定性会降低，或者诸如锂的元素会析出。此外，当厚度大于20nm时，锂离子的移动会中断，从而使电极的电化学性能劣化。
用于电化学装置的电极和电化学装置
根据本发明的另一实施方案，提供一种包含涂覆有导电聚合物的金属氧化物的用于电化学装置的电极。导电聚合物均匀涂覆在表面上的金属氧化物具有高导电性。因此，当将它施用到用于电化学装置的电极上时，可以提高电极的输出、容量和循环稳定性。
所述电极可以通过将导电材料、粘合剂和溶剂与涂覆有导电聚合物的金属氧化物混合并且搅拌以制备浆料，然后将该浆料涂覆在集电器上并且压制的方法来制备。或者，所述电极可以通过将浆料浇铸在单独的支撑体上，然后将通过将它从支撑体上剥离下来而得到的膜层压到集电器上来制备。
然而，当通过将具有大表面积和低电导率的金属氧化物与导电材料混合来制备电极时，具有仅在导电材料与活性材料接触的区域附近发生电化学氧化/还原反应，导致低电极容量和输出特性的问题。然而，根据本发明的一个实施方案的电极通过使用将导电聚合物均匀涂覆在其表面上的金属氧化物作为活性材料，并且将该金属氧化物与导电材料混合的方法来制备，从而电化学氧化/还原反应可以在活性材料的整个表面上发生以提高电极容量和输出特性。
对集电器没有具体限制，只要它具有高电导率并且不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铝，或者用碳、镍、钛、银等表面处理后的不锈钢。另外，所述集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在其表面上形成细小的凹凸以增强与活性材料的结合。例如，所述集电器可以以包括膜、片材、箔、网、多孔结构、泡沫体、无纺织物等的任意的各种形式来使用。
此外，所述粘合剂用于增强金属氧化物粒子之间的粘附以及金属氧化物与集电器之间的结合。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物，并且它们可以单独使用或将其两种以上组合使用。
所述溶剂可以是本领域中常用的溶剂，可以是二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、正甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，它们可以单独使用或将其两种以上组合使用。考虑到浆料的涂布厚度和产率，如果溶剂的量能够溶解或分散金属氧化物和粘合剂，则其用量就是足够的。
所述电极可以包括在电化学装置中，所述电化学装置可以是，例如，锂二次电池、锂-硫电池、电容器、镁二次电池、或钠二次电池。
涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法
根据本发明的又一实施方案，提供一种涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法，包括：使单体质子化的质子化步骤，；粘附步骤，搅拌质子化的单体和由化学式(1)表示的金属氧化物以使所述质子化的单体通过静电吸引粘附到所述金属氧化物的表面上；和聚合步骤，使所述单体聚合以在所述金属氧化物的表面上形成包含导电聚合物的涂层。
金属氧化物的制备方法能够通过由化学式(1)表示的具有负(-)电荷的金属氧化物和具有正(+)电荷的单体通过静电吸引结合，并且使金属氧化物的表面上的单体聚合来形成由导电聚合物组成的涂层。
如果金属氧化物不带电荷，或者单体没有质子化从而它不能通过静电吸引粘附到金属氧化物的表面上，则单体会溶解在溶剂中，因此在聚合过程中，单体可以在金属氧化物的表面之外单独聚合。然而，对于本发明的制备方法，由于单体的聚合在金属氧化物的表面上进行，因此可以提高用作电极活性材料的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的回收率，并且涂层可以均匀地形成在金属氧化物的表面上而没有凹凸不平。
所述制备方法可以包括使单体质子化的步骤。所述质子化可以在包含所述单体、酸和溶剂的溶液中进行。
对单体没有具体限制，只要它聚合形成具有导电性的聚合物即可，其可以包括，例如，选自吡咯、苯胺、噻吩和吲哚中的至少一种。
用于使单体质子化的酸可以包括选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。同时，对溶剂没有具体限制，只要其可以容易溶解单体和酸即可，可以包括，例如，选自水、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
溶液中的单体和酸可以以1:1至4、1:1至3、或1:1至2的重量比混合。当单体与酸的重量比小于1:1时，单体不会被充分质子化，因而单体可以在随后的聚合过程中在金属氧化物的表面之外聚合。相反，当所述比例大于1:4时，锂离子的析出会发生或在随后的过程中会加速。
通过使单体质子化来制备质子化的单体，然后将质子化的单体和由化学式(1)表示的金属氧化物进行搅拌，从而通过静电吸引将质子化的单体粘附到金属氧化物的表面上。
如上所述，所述质子化的单体具有正(+)电荷，由化学式(1)表示的金属氧化物具有负(-)电荷。因此，当搅拌时，单体可以通过静电吸引牢固地粘附到金属氧化物的表面上。
同时，诸如锂的元素可以在酸性溶液中从化学式(1)表示的金属氧化物中析出。因此，当在混合金属氧化物和单体之后使单体质子化时，锂离子会从金属氧化物中析出。
然而，在上述制备方法中，使用酸使单体质子化，然后将质子化的单体与金属氧化物进行搅拌。因此，该方法可以在中性气氛中进行，例如，pH可以为6至8。
金属氧化物和质子化的单体的重量比可以根据在金属氧化物的表面上形成的期望的涂层的厚度来控制，例如，所述重量比可以为1:0.004至0.1。当重量比小于1:0.004时，电极的高容量特性不会表现出来，循环稳定性会降低，或者诸如锂的元素会析出，当所述重量比大于1:0.1时，锂离子的移动会中断，从而使电极的电化学性能劣化。
聚合引发剂可以在质子化的单体粘附到金属氧化物的表面上之后添加。聚合引发剂可以包括，例如，选自过硫酸铵、氯化铁、过硫酸钾、过硫酸钠和高锰酸钾中的至少一种。
在添加聚合引发剂之后，可以使质子化的单体聚合以在金属氧化物的表面上形成包含导电聚合物的涂层。此时，为了防止诸如锂的元素从金属氧化物中析出，所述聚合反应可以在中性pH下进行，例如，pH可以为6至8。
有益效果
根据本发明，可以提供导电聚合物均匀涂覆在金属氧化物的表面上的涂覆有导电聚合物的金属氧化物，因此，当包含在电极中时，可以通过提高静电电容来提供具有高输出、高容量和优异循环稳定性的电极；包含所述金属氧化物的用于电化学装置的电极；和所述金属氧化物的制备方法。
附图说明
图1(a)和(b)是使用扫描电镜(SEM)分别以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的实施例1的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的图像；
图2(a)和(b)是使用扫描电镜(SEM)分别以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的实施例2的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的图像；
图3(a)和(b)是使用扫描电镜(SEM)分别以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的实施例3的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的图像；
图4(a)和(b)是使用扫描电镜(SEM)分别以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的实施例4的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的图像；
图5(a)和(b)是使用扫描电镜(SEM)分别以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的实施例5的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的图像；
图6(a)和(b)是使用扫描电镜(SEM)分别以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的实施例6的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的图像；
图7(a)和(b)是使用扫描电镜(SEM)分别以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的比较例1的未涂覆导电聚合物的LiMn2O4的图像；
图8(a)和(b)是使用扫描电镜(SEM)分别以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的比较例2的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的图像；
图9(a)和(b)是示出测量比较例1和实施例1的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的比电容的结果的图；
图10(a)和(b)是示出测量实施例2和实施例3的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的比电容的结果的图。
具体实施方式
将通过下面所示的实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明的目的，本发明的范围不旨在限于这些实施例或受这些实施例的限制。
实施例1
通过分散在乙醇中制备0.2g的长度为500nm并且直径为100nm的圆柱形LiMn2O4。在另一烧杯中，搅拌0.012mmol的吡咯、0.012mmol的盐酸和50mL的乙醇以使吡咯质子化。
然后，将质子化的吡咯加入到LiMn2O4中并且搅拌。此时，将具有正(+)电荷的质子化的吡咯通过静电吸引粘附到具有负(-)电荷的LiMn2O4的表面上。
随后，加入作为聚合引发剂的FeCl3，并且将质子化的吡咯在25℃的温度下聚合6小时以在LiMn2O4的表面上形成包含由导电聚合物组成的涂层的金属氧化物。
实施例2至实施例6
除了使用表1中示出的单体和盐酸以及它们的含量之外，以与实施例1中相同的方式制备实施例2至实施例6的涂覆有导电聚合物的金属氧化物。
[表1]
Figure BDA0002368713740000091
比较例1
制备未涂覆导电聚合物的LiMn2O4。
比较例2
除了不使吡咯质子化以外，以与实施例1中相同的方式制备比较例2的涂覆有导电聚合物的金属氧化物。
评价
1.金属氧化物的表面的评价
分别使用扫描电镜(SEM)拍摄实施例1至实施例6以及比较例1和比较例2的金属氧化物，并且示于图1至图8中。
具体地，图1至图6(a)和(b)分别是以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的实施例1至实施例6的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的图像。此外，图7(a)和(b)分别是以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的比较例1的未涂覆导电聚合物的LiMn2O4的图像。此外，图8(a)和(b)分别是以100,000倍和50,000倍的放大倍率拍摄的比较例2的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的图像。
根据图1至图6，由于质子化的吡咯/苯胺在通过静电吸引粘附到LiMn2O4上的状态下聚合，因此可以确认，在LiMn2O4上均匀地形成了聚合物涂层，并且在溶剂中没有单独形成吡咯/苯胺聚合物。同时，根据示出使用SEM拍摄的比较例2的图像的图8，可以确认，当未质子化的吡咯与LiMn2O4混合之后聚合时，吡咯在金属氧化物的表面之外聚合。
2.比电容的测量
制备以85:10:5的重量比混合实施例1至实施例3以及比较例1的金属氧化物；作为用于将电流传递至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液的导电材料的乙炔黑；和用于固定粒子的用作粘合剂的聚偏二氟乙烯的溶液，然后将该溶液涂覆在碳电极上并且干燥以制备用于超级电容器的阴极。对于包含实施例1至实施例3以及比较例1的金属氧化物的用于超级电容器的阴极，通过循环伏安法(CV)测量的比电容的结果示于表2中。另外，其结果分别示于图9和图10的曲线图中。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
比电容(F/g) 256.96 264.29 256.37 207.05
根据表2可以确认，实施例1至实施例3的涂覆有导电聚合物的金属氧化物比未涂覆导电聚合物的比较例1具有明显更高的比电容。

Claims (15)

1.一种涂覆有导电聚合物的金属氧化物，包含：由下面化学式(1)表示的金属氧化物；和
在所述金属氧化物的表面上形成并且包含导电聚合物的涂层，
其中，所述导电聚合物是质子化的单体的聚合物：
LixMnyO4-zAz (1)
其中，0.7≤x≤1.3，1.7<y<2.3，0≤z<0.2，
A是化合价为-1或-2的一种或多种离子。
2.根据权利要求1所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物，其中，
所述导电聚合物在所述质子化的单体通过静电吸引粘附到所述金属氧化物的表面上的状态下聚合而成。
3.根据权利要求1所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物，其中，
所述导电聚合物包括选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚吲哚中的至少一种聚合物。
4.根据权利要求1所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物，其中，
所述涂层的表面粗糙度(Ra)为0.1nm至5nm。
5.根据权利要求1所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物，其中，
所述导电聚合物的涂覆量为所述金属氧化物的总表面积的80％至100％。
6.根据权利要求1所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物，其中，
所述涂层的厚度为0.1nm至10nm。
7.一种用于电化学装置的电极，包含权利要求1所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的用于电化学装置的电极，其中，
所述电化学装置是锂二次电池、锂-硫电池、电容器、镁二次电池、或钠二次电池。
9.一种涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法，包括：使单体质子化的质子化步骤；
粘附步骤，搅拌质子化的单体和由化学式(1)表示的金属氧化物以使所述质子化的单体通过静电吸引粘附到所述金属氧化物的表面上；和
聚合步骤，使所述质子化的单体聚合以在所述金属氧化物的表面上形成包含导电聚合物的涂层：
LixMnyO4-zAz (1)
其中，0.7≤x≤1.3，1.7<y<2.3，0≤z<0.2，
A是化合价为-1或-2的一种或多种离子。
10.根据权利要求9所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法，其中，所述单体包括选自吡咯、苯胺、噻吩和吲哚中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法，其中，所述质子化步骤在包含所述单体、酸和溶剂的溶液中进行。
12.根据权利要求11所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法，其中，所述单体与所述酸的重量比为1:1至4。
13.根据权利要求11所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法，其中，所述酸包括选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法，其中，所述金属氧化物与所述质子化的单体的重量比为1:0.004至0.1。
15.根据权利要求9所述的涂覆有导电聚合物的金属氧化物的制备方法，其中，所述粘附步骤和所述聚合步骤中的pH为6至8。
CN201880047350.XA 2017-11-20 2018-10-19 涂覆有导电聚合物的金属氧化物、包含它的用于电化学装置的电极和金属氧化物的制备方法 Active CN110915034B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170154710A KR102534625B1 (ko) 2017-11-20 2017-11-20 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법
KR10-2017-0154710 2017-11-20
PCT/KR2018/012431 WO2019098546A2 (ko) 2017-11-20 2018-10-19 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110915034A true CN110915034A (zh) 2020-03-24
CN110915034B CN110915034B (zh) 2022-05-31

Family

ID=66539673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880047350.XA Active CN110915034B (zh) 2017-11-20 2018-10-19 涂覆有导电聚合物的金属氧化物、包含它的用于电化学装置的电极和金属氧化物的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11870062B2 (zh)
EP (1) EP3644416B1 (zh)
JP (1) JP7062183B2 (zh)
KR (1) KR102534625B1 (zh)
CN (1) CN110915034B (zh)
WO (1) WO2019098546A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112164775A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种原位氧化聚合包覆锂离子三元正极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007091867A1 (en) * 2006-02-09 2007-08-16 Hee Jung Kim Novel crosslinker and solid polymer electrolyte using the same
CN103000891A (zh) * 2012-12-13 2013-03-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法
CN103985853A (zh) * 2013-12-16 2014-08-13 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法
US20160079601A1 (en) * 2013-05-15 2016-03-17 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Cathode material for secondary batteries, method for producing cathode material for secondary batteries, and secondary battery

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174623B1 (en) 1994-03-08 2001-01-16 Valence Technology, Inc. Conductive-polymer-coated electrode particles
KR100316085B1 (ko) 1999-09-20 2001-12-12 서갑수 금속 산화물 전극 상에 전도성 고분자 피막을 형성하는 방법 및 이를 이용한 고체 전해 콘덴서의 제조방법
KR100366344B1 (ko) 2000-06-16 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP2002358959A (ja) * 2001-03-27 2002-12-13 Showa Denko Kk 正極活物質、その製造方法、該正極活物質を用いたペースト、正極及び非水電解質二次電池
KR20060084886A (ko) 2005-01-21 2006-07-26 주식회사 엘지화학 전도성 고분자가 코팅된 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법
CN101237036B (zh) * 2008-01-21 2010-06-02 湘潭大学 聚苯胺包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法
KR101085358B1 (ko) 2008-11-17 2011-11-22 서강대학교산학협력단 실란계 화합물을 포함하는 탄화수소계 고분자막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR101102982B1 (ko) 2009-07-31 2012-01-05 연세대학교 산학협력단 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 및 그의 제조 방법
KR101338550B1 (ko) 2011-12-27 2013-12-06 서울대학교산학협력단 전도도가 향상된 실리카-폴리 아닐린 코어-쉘 나노 입자 박막 제조방법
CN102522563A (zh) * 2011-12-30 2012-06-27 中国科学院广州能源研究所 导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法
KR101488482B1 (ko) * 2013-03-27 2015-02-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
KR101790955B1 (ko) * 2015-11-26 2017-10-27 한국화학연구원 전극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
KR20170085195A (ko) 2016-01-14 2017-07-24 한국과학기술연구원 표면 코팅된 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR102617869B1 (ko) 2018-07-13 2023-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007091867A1 (en) * 2006-02-09 2007-08-16 Hee Jung Kim Novel crosslinker and solid polymer electrolyte using the same
CN103000891A (zh) * 2012-12-13 2013-03-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法
US20160079601A1 (en) * 2013-05-15 2016-03-17 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Cathode material for secondary batteries, method for producing cathode material for secondary batteries, and secondary battery
CN103985853A (zh) * 2013-12-16 2014-08-13 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112164775A (zh) * 2020-09-08 2021-01-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种原位氧化聚合包覆锂离子三元正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3644416B1 (en) 2024-04-17
KR102534625B1 (ko) 2023-05-18
EP3644416A2 (en) 2020-04-29
WO2019098546A3 (ko) 2019-07-11
US11870062B2 (en) 2024-01-09
JP7062183B2 (ja) 2022-05-06
KR20190057588A (ko) 2019-05-29
WO2019098546A2 (ko) 2019-05-23
EP3644416A4 (en) 2020-11-18
US20200176764A1 (en) 2020-06-04
JP2020528393A (ja) 2020-09-24
CN110915034B (zh) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106953068B (zh) 电极活性材料、包括其的电极和二次电池、及其制备方法
EP2908364B1 (en) Method for producing positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing stack for secondary battery
US20170174872A1 (en) Aqueous composite binder of natural polymer derivative-conducting polymer and application thereof
JP6519581B2 (ja) 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物及び電気化学素子電極用集電体
US20100028773A1 (en) Composition for battery
CN109964347B (zh) 用于锂硫二次电池的正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法
JP2013539193A (ja) 充電式リチウム−硫黄電池電極用のグラフェン−硫黄ナノ複合体
CN111357141B (zh) 电化学元件用导电材料糊、电化学元件正极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用正极以及电化学元件
CN107004828B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
JPWO2018180742A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
TW201324929A (zh) 蓄電池用集電體，蓄電池用正極，蓄電池用負極，蓄電池及此等之製造方法
KR20160097706A (ko) 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더
CN114242942B (zh) 一种具有稳定负极界面的复合缓冲层及其固态锂金属电池
KR20160013867A (ko) 전기 화학 소자 전극용 바인더, 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체, 전기 화학 소자 전극, 전기 화학 소자 및 전기 화학 소자 전극의 제조 방법
KR20220104265A (ko) 제 1 폴리아크릴레이트 또는 이의 유도체 중 하나인 제 1 중합체, 제 2 폴리아크릴레이트 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 이의 유도체 중 하나인 제 2 중합체의 두 중합체의 블렌드로부터 형성된 결합제를 포함하는 리튬-이온 전지용 전극, 이와 같은 전극을 제조하기 위한 잉크
US10862125B2 (en) Electrode active material slurry and lithium secondary battery including the same
JP6436101B2 (ja) 電気化学素子用電極及び電気化学素子
KR102008807B1 (ko) 축전 디바이스용 집전체, 그 제조 방법, 및 그 제조에 사용하는 도포 시공액
CN110915034B (zh) 涂覆有导电聚合物的金属氧化物、包含它的用于电化学装置的电极和金属氧化物的制备方法
US20220344672A1 (en) Current collector comprising primer coating layer having improved adhesive strength, and manufacturing method for same
WO2017177960A1 (zh) 电解液、电池和电池组
US11196043B2 (en) Silicon-based particle-polymer composite and negative electrode active material comprising the same
WO2021033469A1 (ja) 二次電池
KR102617869B1 (ko) 전극 제조방법
WO2024086620A1 (en) Electrodes for energy storage device comprising copolymeric binder

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220608

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.