KR101102982B1 - 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학커패시터에 적용 가능한 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재를 포함하는 전기화학커패시터를 제공한다. 본 발명에서는 전기화학 중합법을 이용하여 전도성 고분자를 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체 상에 코팅함으로써, 3원계 복합소재 합성시 나타나는 전도성 고분자의 코팅 위치 및 두께 조절의 어려움과 3차원 다공성 전극구조 붕괴의 문제점을 해결하였다. 본 발명을 통해 합성한 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재는 탄소나노튜브에 의해 전극의 전기전도도가 향상되고, 전이금속산화물에 의해 에너지 저장 용량이 증가하였으며, 그리고 전도성 고분자에 의해 전이금속산화물의 접촉저항이 감소하고 전기화학적 활용도가 향상되어 우수한 전기화학커패시터용 전극소재로 활용이 가능하다.
전도성 고분자, 전이금속산화물, 탄소나노튜브, 나노복합소재, 전기화학커패시터
Description
본 발명은 전기화학커패시터에 적용 가능한 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재를 포함하는 전기화학커패시터에 관한 것이다.
전기화학커패시터는 기존의 커패시터에 비해서는 에너지 밀도가 월등히 높은 고출력 에너지 저장장치로서, 전기이중층 커패시터(electrical double layer capacitor, EDLC)와 의사커패시터(pseudocapacitor)로 나누어 진다.
전기이중층 커패시터용 전극소재로는 단위 무게당 표면적이 넓은 활성화 탄소, 탄소나노튜브 같은 탄소소재 등이 있으며, 탄소소재의 높은 전기전도도 때문에 출력 특성이 좋은 반면 에너지 저장 메커니즘의 한계로 인해 의사커패시터에 비해 상대적으로 에너지 밀도가 낮다.
의사커패시터용 전극소재로는 전이금속산화물과 전도성 고분자가 있다. 전이금속산화물은 Faradaic reaction을 이용하여 전기에너지를 저장하기 때문에 에너지 밀도는 높지만 소재의 특성상 전기전도도가 좋지 않아 출력 특성이 좋지 않다. 그리고 또 다른 의사커패시터용 소재인 전도성 고분자에 대한 관심이 많아지고 있는데 전도성 고분자는 일반적인 탄소소재와는 달리 도핑 (doping), 디도핑(dedoping)이라는 산화, 환원반응에 의해 에너지를 저장하기 때문에 에너지 밀도가 크며 도핑시 전기전도도 증가로 인해 전이금속산화물보다 우수한 출력 특성을 가진다. 하지만 전기화학 반응 시 큰 부피변화로 인해 구조적 안정성의 문제가 있어 수명특성이 많이 떨어지며, 전기이중층커패시터용 탄소소재에 비해 전기전도도가 좋지 않다.
상기에서 지적한 각 소재들의 문제점을 극복하기 위해 전극소재들의 복합화에 관한 연구가 많이 진행되고 있으며, 대부분의 경우 두 가지 전극소재의 복합을 통한 2원계 복합소재 연구가 많이 진행되고 있다. 2원계 복합소재 연구로는 전이금속산화물에 전기전도도 향상을 위해 탄소소재 또는 전도성 고분자와 복합화하는 연구와, 전도성 고분자의 물리적 안정성 및 전도도 향상을 위해 탄소나노튜브와 복합화하는 연구가 있다.
최근에는 전기전도도 특성이 좋은 탄소소재에 용량 특성이 좋은 전이금속산화물과 전도성 고분자를 복합화하는 3원계 복합소재에 관한 연구도 진행되고 있다. 특히 전도성 고분자는 전이금속산화물의 전기전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 상호작용에 의해 전기에너지 저장 용량도 향상 시킨다. 이와 관련하여, 한밭대학교의 연구진에서는 과망간산칼륨을 개시제로 이용하여 피롤(pyrrole) 단분자의 중합을 탄소나노튜브가 분산된 용액에서 동시에 진행함으로써 폴리피롤(polypyrrole)/망간산화물/탄소나노튜브 복합소재를 합성하여 전기화학 커패시터에 적용한 결과를 보고한 바 있다(Electrochim. Acta, 52, 7377-7385, 2007). 상기 과망간산칼륨은 피롤 단분자의 중합을 개시하는 개시제로 사용됨과 동시에 망간산화물의 전구물질로 사용되며, 피롤 단분자가 폴리피롤로 중합이 진행되면서 생성된 망간산화물과 분산되어 있는 탄소나노튜브를 서로 엮어주면서 복합소재를 합성하게 된다. 상기 연구진에 의해 합성된 복합소재는 각기 특성이 다른 세가지 소재의 복합화를 통해 단위 무게당 커패시턴스(specific capacitance)를 향상시킨 점에서 좋은 평가를 받고 있다. 하지만 상기 연구진에 의해 합성된 복합소재의 경우 생성된 망간산화물과 전도성 고분자가 전기전도도 향상에 큰 기여를 하는 탄소나노튜브 위뿐만 아니라 다른 부분에서도 존재하기 때문에 탄소나노튜브 소재로 구성된 전극의 특성인 다공성 구조가 붕괴되어 이온의 접근성이 제한되며 생성된 망간산화물에 굉장히 두꺼운 층의 전도성 고분자가 뒤덮고 있어 최대의 전기화학적 활용도를 얻어낼 수 없는 문제점이 관찰되었다.
본 발명은 3원계 복합소재 합성시 나타나는 전도성 고분자의 코팅 위치 및 두께 조절의 어려움과 3차원 다공성 전극구조 붕괴의 문제점을 해결함으로써, 출력 특성과 전기화학적 활용도가 향상된 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재를 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
전이금속산화물을 탄소나노튜브 상에 합성하여 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계;
상기 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 전극으로 합성하는 단계; 및
상기 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체 전극 상에 전도성 고분자를 코팅하는 단계
를 포함하는 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재의 제조 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재를 포함하는 전기화학커패시터를 제공한다.
상기 본 발명의 방법에 따르면, 탄소나노튜브 상에서만 전이금속산화물의 핵 생성 및 성장이 일어나도록 하고, 합성된 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체 상 에 전도성 고분자가 적절한 두께로 중합되도록 함으로써 3차원 다공성 전극구조의 붕괴없이 전기전도도와 출력 특성이 향상된 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재를 얻게 된다.
이하 각 단계를 보다 상세히 설명한다.
전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계
전이금속산화물을 탄소나노튜브 상에 합성하는 것은 공지의 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 환류법(Sang-Bok Ma, J Power Sources, 2008, 178 483) 마이크로웨이브 수열합성법(Zhude Xu, Chem Lette 2006, 35, 96), 전기증착법(Zhang D, J Solid State Chem 2007, 180, 654), 무전해도금법(Zhang D, J. Carbon 2006, 44, 2849), 전기화학적합성법(Chueh YL, Angew Chem 2006, 118, 7937), 스퍼터링(Azamian BR, ChemCommun 2002(4), 366), 원자층 증착법(Kong J, Adv Mater 2001, 13(18), 1384) 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서는, 환류법을 이용하여 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 합성한다. 구체적으로, 전이금속염을 포함하고 있는 산화제가 용해되어 있는 용매를 가열한 후, 전처리 되지 않은 탄소나노튜브를 분산시켜 교반을 통해 탄소나노튜브 상에 나노미터 크기의 전이금속산화물을 코팅 및 담지한다. 여기서, 탄소나노튜브는 전이금속염을 환원시키는 환원제로 작용하며 산화제에 포함되어 있는 전이금속염이 탄소나노튜브 근처에서 환원이 되어 석출된다. 이러한 과정 을 거쳐 얻은 분말을 세척하여 남아있는 산화제나 이온을 제거하여 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 수득한다. 탄소나노튜브 상에 코팅되는 전이금속산화물의 크기는 상기 전이금속염을 포함하고 있는 산화제가 용해되어 있는 용매의 농도 변화를 통해 조절할 수 있다.
탄소나노튜브는 시판되고 있는 탄소나노튜브를 사용하거나 직접 합성하여 사용할 수 있다.
한편, 전이금속산화물은 이에 제한되는 것은 아니나, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속의 산화물일 수 있다.
전이금속산화물을 합성하기 위해 사용되는 전이금속염을 포함하고 있는 산화제는 합성하고자 하는 전이금속산화물의 종류에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 본 발명의 나노복합소재에서 망간산화물이 표면에 합성되어 있는 탄소나노튜브를 합성하고자 할 때, 상기 전이금속염을 포함한 산화제로는 KMnO4를 사용할 수 있다.
한편, 전이금속염을 포함하고 있는 산화제를 용해시키는 용매로는 전이금속염이 해리가능한 용매는 어떠한 것이든 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물으르 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 전극으로 합성하는 단계
전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체의 전극 합성 단계에서는 위에서 합성한 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 용매에 초음파(sonication)를 이용하여 분산시킨 후, EASP(electrostatic aerosol spray pyrolysis) 장치를 통해 기판 위에 분사하여 전극을 합성한다.
EASP 장치는 전기장에 의해 액적이 작게 분쇄되어 분사시키는 장치로써 전구용액이 담길 수 있는 분사기, 작은 액적 형태로 분사되는 노즐, 기판을 올려놓는 기판지지대, 기판을 가열하는 열공급수단, 기판의 온도를 조절하는 온도 조절기, 기판과 노즐 사이에 전기장을 발생시키는 전원발생기, 노즐을 통해 분사되는 액적양을 조절하는 유량조절기로 구성되어 있다.
기판의 온도 범위는 70℃에서 150℃로 한다. 이는 70℃ 이하로 설정할 경우에는 주입된 전구용액 중에 포함된 용매가 모두 증발되지 않아 기판상에 마이크로 단위의 액적 상태로 기판상에 증착되지 않게 되어 박막의 특성을 저하시키게 되고, 150℃ 이상으로 설정할 경우에는 합성된 전이금속산화물의 상의 변화가 나타날 수 있기 때문이다.
전구용액에 사용되는 용매는 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체에 영향을 주지 않으며 이들 잘 분산시킬 수 있는 용매이면 어떠한 것이든 사용가능하다. 다만, 용매의 증발이 가능해야 하므로 점도가 높은 용매는 피하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알코올, 물, 아세톤 등과 같은 용매를 사용할 수 있다.
전구용액 분사시, 기판과 노즐에 인가되는 전압의 범위는 6kV에서 15kV까지로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 다공성 구조가 잘 형성되지 않을 수 있으며, 상기 가속 전압을 조절함으로써 기공의 크기를 제어할 수 있다.
전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체 상에 전도성 고분자를 코팅하는 단계
전도성 고분자의 코팅 단계에서는 전이금속산화물이 담지되어 있는 탄소나노튜브 위에만 전도성 고분자를 코팅하기 위해 전기화학 중합방법을 사용하는 것이 바람직하다. 화학적 중합방법과는 달리 전기화학 중합방법은 전도성이 있는 소재 상에서 중합이 일어나기 때문에 원하는 위치에 코팅이 가능하다.
또한, 공급되는 전하량 조절에 따라 전이금속산화물/탄소나노튜브 전극 상에 코팅되는 전도성 고분자의 량을 조절하여 코팅두께를 조절할 수 있다.
전기화학 중합 방법으로는 정전압법(constant voltage process), 정전류법(constant current process), 펄스 전압법(pulse voltage process), 펄스 전류법(pulse current process) 또는 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 등을 이용할 수 있다. 펄스 전압법(pulse voltage process), 펄스 전류법(pulse current process) 또는 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 탄소나노튜브에 의해 나타나는 3차원 다공성 구조를 유지하면서 전극내부까지 고르게 전도성 고분자를 코팅하려면 중합이 일어나지 않는 시간 동안 확산에 의해 전극 내부까지 단분자가 충분히 공급되기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 전도성 고분자는 공지의 전도성 고분자라면 어떠한 것이든 이용가능하다. 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 전도성 고분자는, 예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리 플루오렌 및 폴리나프탈렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카노일, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬아미노, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알킬설포닐, 설포닐아미노알킬, 알킬설포닐아미노카보닐, 아미노알킬, 시아노알킬, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로알카노일, 할로알케노일, 할로알키노일, 할로알콕시, 할로알콕시카보닐, 하이드록시알킬, 옥소알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 아릴알카노일, 헤테로아릴알카노일, 아릴알케노일, 헤테로아릴알케노일, 아릴알키노일, 헤테로아릴알키노일, 아릴알콕시, 헤테로아릴알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴옥시카보닐, 헤테로아릴옥시카보닐, 아릴알콕시카보닐, 헤테로아릴알콕시카보닐 및 하이드록실로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
여기에서, "치환된" 기는 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 비-수소원자 기로 대체된 것이나, 단 원자가(valence) 요구조건이 만족되어야 하고 화학적으로 안정한 화합물이 치환으로부터 발생되어야 한다. "알킬"은 일반적으로 명시된 수의 탄소원자 (예컨대, 1 내지 12개의 탄소원자)를 갖는 직쇄 및 분지형 포화 탄화수소 기를 의미한다. 알킬기의 예는 제한없이 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실 등을 포함한다. "알케닐"은 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖고 일반적으로 명시된 수의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 분지형 탄화수소 기를 말한다. 알케닐기의 예는 제한없이 에텐일, 1-프로펜-1-일, 1-프로펜-2-일, 2-프로펜-1-일, 1-부텐-1-일, 1-부텐 -2-일, 3-부텐-1-일, 3-부텐-2-일, 2-부텐-1-일, 2-부텐-2-일, 2-메틸-1-프로펜-1-일, 2-메틸-2-프로펜-1-일, 1,3-부타다이엔-1-일, 1,3-부타다이엔-2-일 등을 포함한다. "알키닐"은 하나 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 갖고 일반적으로 명시된 수의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소기를 말한다. 알키닐기의 예는 제한없이 에틴일, 1-프로핀-1-일, 2-프로핀-1-일, 1-부틴-1-일, 3-부틴-1-일, 3-부틴-2-일, 2-부틴-1-일 등을 포함한다. "알카노일"은 알킬-C(O)- 를 말하고, 여기서 알킬은 상기 정의되어있고 카보닐 탄소를 포함하여 일반적으로 명시된 수의 탄소원자를 포함한다. 알카노일 기의 예는 제한없이 포밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일 등을 포함한다. "알콕시" 및 '알콕시카보닐"은 각각 알킬-O-, 알케닐-O- 및 알키닐-O; 알킬-O-C(O)-, 알켄일-O-C(O)-, 알키닐-O-C(O)-를 말하며, 여기서 알킬, 알케닐 및 알키닐은 상기 정의되어 있다. 알콕시 기의 예는 제한없이 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시 등을 포함한다. 알콕시카보닐 기의 예는 제한없이메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, i-프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐, s-부톡시카보닐, t-부톡시카보닐, n-펜톡시카보닐, s-펜톡시카보닐 등을 포함한다. "알킬아미노", "알킬아미노카보닐", "다이알킬아미노카보닐", "알킬설포닐", "설포닐아미노알킬" 및 "알킬설포닐아미노카보닐"은 각각 알킬-NH-, 알킬-NH-C(O)-, -알킬2-N-C(O)-, 알킬-S(O2)-, HS(O2)-NH-알킬, 및 알킬-S(O)-NH-C(O)-을 말하고, 여기서 알킬은 상기 정의되어 있다. "아미노알킬" 및 "시아노알킬"은 각각 NH2-알킬 및 N≡C-알킬을 말 하고, 여기서 알킬은 상기 정의되어 있다. "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 말한다. "할로알킬", "할로알케닐", "할로알키닐", "할로알카노일", "할로알케노일", "할로알키노일", "할로알콕시" 및 "할로알콕시카보닐"은 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카노일, 알케노일, 알키노일, 알콕시 및 알콕시카보닐기를 말하고, 여기서 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카노일, 알케노일, 알키노일, 알콕시 및 알콕시카보닐은 상기 정의되어 있다. 할로알킬기의 예는 제한없이 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 펜타플루오로에틸, 펜타클로로에틸 등을 포함한다. "하이드록시알킬" 및 "옥소알킬"은 각각 HO-알킬 및 O=알킬을 말하고, 여기서 알킬은 상기 정의되어 있다. 하이드록시알킬 및 옥소알킬기의 예는 제한없이 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 옥소메틸, 옥소에틸, 3-옥소프로필 등을 포함한다. "사이클로알킬"은 고리를 포함하는 명시된 수의 탄소원자를 일반적으로 갖는 포화 일환 및 이환 탄화수소 고리를 말한다(즉, C3-7 사이클로알킬은 고리원으로서 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기를 말한다). 사이클로알킬은 부착이 원자가 필요조건을 위반하지 않는다면 임의의 고리 원자에서 부모 기(parent group) 또는 기재(substrate)에 부착될 수 있다. 마찬가지로, 사이클로알킬기는 부착이 원자가 요구조건을 위반하지 않는다면 하나 이상의 비수소 치환기를 포함할 수 있다. 유용한 치환기는 제한없이 상기 정의된 바와 같은 알킬, 알켄일, 알킨일, 할로알킬, 할로알켄일, 할로알킨일, 알콕시, 알콕시카본일, 알칸오일 및 할로, 및 하이드록시, 머캅토(mercapto), 니트로 및 아미노를 포함한다. "아릴"은 질소, 산소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5- 및 6-원 일환 방향족 기를 포함한 각각 일가 및 이가 방향족 기를 말한다. 일환 아릴기의 예는 제한없이 페닐, 피롤릴, 푸란일, 티오펜에일, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 피리딘일, 피라진일, 피리다진일, 피리미딘일 등을 포함한다. 아릴기는 또한 상기 정의된 융합된 5- 및 6-원 고리를 포함한 이환 기, 삼환 기 등을 포함한다. 다환 아릴기의 예는 제한없이 나프틸, 바이펜일, 안트라센일, 피렌일, 카바졸릴, 벤족사졸릴, 벤조다이옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티오펜에일, 퀸올린일, 이소퀸올린일, 인돌릴, 벤조푸란일, 푸린일, 인돌리진일 등을 포함한다. 상기 아릴기는 부착이 원자가 요구조건을 위반하지 않는다면 임의의 고리 원자에서 부모 기 또는 기재에 부착될 수 있다. 마찬가지로, 아릴기는 치환이 원자가 요구조건을 위반하지 않는다면 하나 이상의 비-수소 치환기를 포함할 수 있다. 유용한 치환기는 제한없이 상기 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알콕시, 사이클로알콕시, 알카노일, 사이클로알카노일, 사이클로알케노일, 알콕시카보닐, 사이클로알콕시카보닐 및 할로, 및 하이드록시, 머캅토, 니트로, 아미노 및 알킬아미노를 포함한다. "아릴알킬" 및 "헤테로아릴알킬"은 각각 아릴-알킬 및 헤테로아릴-알킬을 나타내고, 여기서 아릴, 헤테로아릴및 알킬은 상기 정의되어 있다. 예는 제한없이 벤질, 플루오렌일메틸, 이미다졸-2-일 메틸 등을 포함한다. "아릴알카노일", "헤테로아릴알카노일", "아릴알케노일", "헤테로아릴알케노일", "아릴알키노일" 및 "헤테로아릴알키노일"은 각각 아릴-알카노일, 헤테로아릴-알카노 일, 아릴-알케노일, 헤테로아릴-알케노일, 아릴-알키노일 및 헤테로아릴-알키노일을 말하며, 여기서 아릴, 헤테로아릴, 알카노일, 알케노일 및 알키노일은 상기 정의되어 있다. "아릴알콕시" 및 "헤테로아릴알콕시"는 각각 아릴-알콕시 및 헤테로아릴-알콕시를 말하고, 여기서 아릴, 헤테로아릴 및 알콕시는 상기 정의되어 있다. 예는 제한없이 벤질옥시, 플로오렌일메틸옥시, 이미다졸-2-일-메틸옥시 등을 포함한다. "아릴옥시" 및 "헤테로아릴옥시"는 각각 아릴-O- 및 헤테로아릴-O-을 말하고, 여기서 아릴 및 헤테로아릴은 상기 정의되어 있다. 예에는 제한없이 펜옥시, 이미다졸-2-일옥시 등을 포함한다. "아릴옥시카보닐", "헤테로아릴옥시카보닐", "아릴알콕시카보닐" 및 "헤테로아릴알콕시카보닐"은 각각 아릴옥시-C(O)-, 헤테로아릴옥시-C(O)-, 아릴알콕시-C(O)- 및 헤테로아릴알콕시-C(O)-를 말하고, 여기서 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴알콕시 및 헤테로아릴알콕시는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 코팅을 위해서는 먼저 단분자 용액을 제조한 후 전기화학 중합 방법을 이용하여 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체 상에 전도성 고분자를 중합시키게 된다. 단분자 용액은 물 또는 유기용매 등의 용매에 중합하고자 하는 전도성 고분자의 모노머의 단분자와 LiClO4와 같은 supporting electrolyte을 첨가하고 교반시켜 제조한다. 이렇게 제조된 용액에 상기에서 합성된 전이금속산화 물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극을 침적시킨 후, 전기화학 중합 방법을 이용하여 전도성 고분자를 코팅하게 된다.
상기 전도성 고분자는 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재의 총 중량의 0.1중량% 내지 30중량%로 코팅되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 코팅될 때 상기 나노복합소재의 전극의 3차원 구조가 무너지지 않고, 전기 전도도가 우수하며 에너지 저장 용량이 크다. 다만, 전도성 고분자의 코팅량은 탄소나노튜브 상에 형성된 전이금속산화물 양에 따라 달라질 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재는 하기 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 탄소나노튜브 상에 전이금속산화물이 고르게 분산되어 있고, 그 표면에 전도성 고분자가 코팅되어 전도성 고분자가 전이금속산화물들 사이 또는 전이금속산화물과 탄소나노튜브 사이를 연결해 준다. 이에 따라 전이금속산화물의 낮은 전기전도가 향상되며, 전도성 고분자와 전이금속산화물 간의 상호작용에 의해 커패시터 용량도 향상된다.
본 발명에서는 전기화학 중합법을 이용하여 전도성 고분자를 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체 상에 코팅함으로써, 3원계 복합소재 합성시 나타나는 전도성 고분자의 코팅 위치 및 두께 조절의 어려움과 3차원 다공성 전극구조 붕괴의 문제점을 해결하였다. 본 발명을 통해 합성한 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재는 탄소나노튜브에 의해 전극의 전기전도도가 향상되고, 전이금 속산화물에 의해 에너지 저장 용량이 증가하였으며, 그리고 전도성 고분자에 의해 전이금속산화물의 접촉저항이 감소하고 전기화학적 활용도가 향상되어 우수한 전기화학커패시터용 전극소재로 활용이 가능하다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예에서는 PEDOT/MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재 전극을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
실시예: PEDOT/MnO
2
/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 제조
MnO2/탄소나노튜브를 합성하기 위해 먼저 산화제인 KMnO4를 증류수에 용해시켜 0.15M의 KMnO4 수용액을 200mL 제조한 후 약 70℃까지 가열하였다. 충분히 가열된 상기 전용액에 1mg의 전처리 되지 않은 상용 탄소나노튜브를 첨가한 후 약 24시간 동안 약 70℃에서 교반하여 MnO2/탄소나노튜브 복합체를 합성하였다.
이렇게 합성된 MnO2/탄소나노튜브 복합체를 원심분리한 후, 증류수를 이용하여 세척하여 남는 무기물 및 이온을 제거하였다. 세척완료 된 분말은 60℃ 오븐에서 건조하였다.
건조가 끝난 분말은 에탄올 1ml당 3mg의 MnO2/탄소나노튜브 분말을 초음파발 생기를 이용하여 분산시킨 후 EASP장치를 이용하여 에어로졸 상태로 Pt 웨이퍼 상에 분사시켜 박막 전극을 합성하였다. 이때 인가전압은 10kV로 하였고 기판온도는 120℃로 고정하였다. 합성이 끝난 전극은 60℃ 진공 오븐에서 건조하였다.
상기 과정에서 합성된 MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재 전극은 순환 전압 전류법을 이용하여 전도성 고분자를 코팅하였다. 전도성 고분자로는 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene)으로 하였다. 전도성 고분자 코팅을 위한 단분자 용액 합성과정은 다음과 같다. 아세토나이트릴(acetonitrile)에 0.2M의 에틸렌디옥시티오펜과 supporting electrolyte로써 0.5M의 LiClO4를 함께 첨가하여 2시간 교반시켜서 전도성 고분자 코팅 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액에 상기에서 합성된 MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재 전극을 침적 시킨 후, 순환전압 범위는 포화카로멜전극(SCE)기준 0V~0.95V로 하여 50mV/sec의 스캔속도로 전도성 고분자를 코팅하였다. 전도성 고분자의 코팅량은 순환 횟수를 달리 하여 조절하였다.
도 1는 순환 횟수를 달리하여 코팅량을 다르게 한 전극들을 비교한 주사전자현미경 사진이다. 도 1(a)는 MnO2/탄소나노튜브 복합소재의 사진이고, 도 1(b)는 PEDOT/MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재의 전체 무게 중 10%의 전도성고분자가 코팅되어 있는 사진이며 도 1(c), 도 1(d), 도 1(e)는 각각 16%, 21%, 32%의 전도성 고분자가 코팅되어 있는 사진이다. 도 1로부터 코팅량이 많아짐에 따라 전극의 3차원구조가 무너지고 탄소나노튜브상에 코팅된 전도성 고분자의 두께가 두꺼워지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 전기 화학적 특성을 분석하기 위하여 3전극 시스템에서 순환 전압 전류법을 이용하여 전극 특성을 평가하였다. 기준전극으로는 포화카로멜전극을 사용하였고 상대전극으로는 Pt평판을 사용하였으며 전해질로는 0.5M의 황산나트륨을 사용하였다. 전압범위는 0~0.8V로 하였고 스캔속도는 5mV/sec부터 500mV/sec까지 변화시켰다.
도 2는 본 발명에서 합성된 PEDOT/MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재의 PEDOT의 코팅량에 따른 PEDOT/MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재의 cyclic voltammetry(CV) 결과이며 scan rate가 5mV/sec에서 500mV/sec범위에서의 인가전압 변화에 따른 전류크기 및 모양에 관한 결과이다. 도 2(a)는 PEDOT의 CV이고 도 2(b)는 MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재의 CV이며, 도 2(c)는 전체 무게 중 10%의 전도성고분자가 코팅되어 있는 PEDOT/MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재의 CV, 도 2(d), 도 2(e), 도 2(f)는 각각 16%, 21%, 32%의 전도성 고분자가 코팅되어 있는 PEDOT/MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재의 CV이다.
도 3은 순환 전압 전류법 분석을 통해 얻어낸 전극의 단위무게당 전체 활물질의 용량이고, 전극 활물질 전체 무게 중 16%의 전도성 고분자가 코팅되었을 때, 가장 큰 용량 값을 보였고 코팅량이 증가함에 따라 다시 용량 값이 떨어 진다는 것을 확인 할 수 있었다.
하기 표 1에는 스캔속도를 5mV/sec로 하였을 때 전도성 고분자의 코팅량에 따른 나노복합소재의 단위무게당 용량과 코팅이 안되어 있는 MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재와 에틸렌디옥시티오펜의 용량값을 나타내었다.
| 시편 | PEDOT | MnO2/CNT | PEDOT(10%)/MnO2/CNT | PEDOT(16%)/MnO2/CNT | PEDOT(21%)/MnO2/CNT | PEDOT(32%)/MnO2/ CNT |
| 용량 | 120F/g | 172F/g | 178F/g | 183F/g | 156F/g | 143F/g |
도 1은 본 발명에서 폴리에틸렌디옥시티오펜 코팅시 순환 횟수 조절에 의해 코팅량이 조절된 폴리에틸렌디옥시티오펜/MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 폴리에틸렌디옥시티오펜, MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재, 폴리에틸렌디옥시티오펜의 코팅량에 따른 폴리에틸렌디옥시티오펜/MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재의 순환 전압전류법(CV)을 이용하여 분석한 결과이다.
도 3은 폴리에틸렌디옥시티오펜, MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재, 폴리에틸렌디옥시티오펜의 코팅량에 따른 폴리에틸렌디옥시티오펜/MnO2/탄소나노튜브 나노복합소재의 용량을 순환 전압전류법(CV)를 이용하여 분석한 결과이다.
Claims (10)
- 전이금속산화물을 탄소나노튜브 상에 합성하여 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계;상기 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체를 전극으로 합성하는 단계; 및상기 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체 전극 상에 전도성 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 전이금속산화물/탄소나노튜브 복합체 전극 상에 전도성 고분자를 코팅하는 단계는 전기화학 중합방법에 의해 수행되는 것인 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 전기화학 중합방법은 정전압법(constant voltage process), 정전류법(constant current process), 펄스 전압법(pulse voltage process), 펄스 전류법(pulse current process) 또는 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)인 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 전도성 고분자는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리인돌, 폴리피렌. 폴리카바졸, 폴리아줄렌, 폴리아제핀, 폴리플루오렌 및 폴리나프탈렌으로 구성된 군으로부터 선택되며, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카노일, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬아미노, 알킬아미노카보닐, 다이알킬아미노카보닐, 알킬설포닐, 설포닐아미노알킬, 알킬설포닐아미노카보닐, 아미노알킬, 시아노알킬, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로알카노일, 할로알케노일, 할로알키노일, 할로알콕시, 할로알콕시카보닐, 하이드록시알킬, 옥소알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 아릴알카노일, 헤테로아릴알카노일, 아릴알케노일, 헤테로아릴알케노일, 아릴알키노일, 헤테로아릴알키노일, 아릴알콕시, 헤테로아릴알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴옥시카보닐, 헤테로아릴옥시카보닐, 아릴알콕시카보닐, 헤테로아릴알콕시카보닐 및 하이드록실로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것인 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)인 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 전도성 고분자는 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 총 중량의 0.1중량% 내지 30중량%로 코팅되는 것인전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 전이금속산화물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속의 산화물인 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,상기 전이금속산화물은 MnO2인 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극.
- 제9항의 전도성 고분자/전이금속산화물/탄소나노튜브 나노복합소재 전극을 포함하는 전기화학커패시터.
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|---|
| Raj Kishore Sharma et al., Electrochimica Acta, Volume 54, Issue 27, 2009, Pages 7148-7155 (Available online 23 July 2009.) |
| 윤승범 외, Fabrication of a PEDOT/RuO2/CNT nanocomposite for electrochemical capacitor application, 2009, 춘계한국전기화학회 |
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