KR102534625B1 - 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법 - Google Patents

도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물 표면 상에 형성되고, 도전성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 도전성 고분자는 프로톤화(protonation)된 단량체의 중합체인, 도전성 고분자 코팅된 금속 산화물에 관한 것이다.
LixMnyO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.7≤x≤1.3, 1.7<y<2.3, 0≤z<0.2이고,
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

Description

도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법{METAL OXIDE COATED WITH CONDUCTIVE POLYMER, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF PRODUCING THE METAL OXIDE}
본 발명은 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법 에 관한 것이다.
전 세계적으로 에너지 수요가 크게 증가하면서 에너지 저장 용량이 크면서도 출력 또한 높은 에너지 저장장치의 필요성이 대두되고 있다. 그리하여 기존 커패시터처럼 순간적으로 고출력의 에너지를 내는 것이 가능하면서도 에너지 밀도는 배터리만큼 큰 슈퍼커패시터에 대한 연구가 다방면으로 이루어지고 있다. 그 중에서도 전극 소재로 금속산화물을 사용하여 금속 이온의 산화/환원 반응을 통해 에너지를 저장하는 슈퍼커패시터의 경우 탄소 소재 기반 슈퍼커패시터 보다 비정전용량이 우수하다고 알려져 있다. 한편, 유기전해질 기반 리튬이온배터리의 경우 충격과 열에 의한 폭발 위험성이 있어, 수계 전해질을 쓰는 수계 리튬이온배터리에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
고출력, 고용량 및 사이클(cycle) 안정성이 뛰어난 전극 소재를 제조하기 위해서는 전극 재료로 사용되는 금속산화물의 전도도를 증대시켜 충방전 시 원활한 전하 이동이 가능하도록 하는 것이 유리하다. 전도도가 커야 전해질과 전극 사이의 전하 전달이 빨라져서 산화/환원 반응이 전하 손실 없이 빠르게 일어나기 때문이다. 그러나 금속산화물은 특정 구조를 제외하고는 전도도가 높지 않아 단순하게 탄소 소재의 도전재와 혼합하여 전극을 제조하는데, 이것만으로는 고용량을 기대하기 어렵다. 그리하여 전극 표면에 전도도가 큰 물질을 코팅하여 금속산화물의 낮은 전도도를 개선하고 또한 부가적으로 전극 물질의 용출을 막아 사이클 안정성을 향상시키는 방법이 대두되고 있다.
본 발명은 금속 산화물의 표면에 도전성 고분자를 고르게 코팅되어 있어 이를 전극에 포함하는 경우 정전 용량을 높여 고출력, 고용량 및 사이클 안정성이 우수한 전극을 제공할 수 있는 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물 및 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 금속 산화물의 표면에 도전성 고분자를 고르게 코팅하고, 금속 산화물의 표면 외에서 이루어지는 도전성 고분자의 중합을 방지하는 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물 표면 상에 형성되고, 도전성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 도전성 고분자는 프로톤화(protonation)된 단량체의 중합체인 도전성 고분자 코팅된 금속 산화물이 제공될 수 있다.
LixMnyO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.7≤x≤1.3, 1.7<y<2.3, 0≤z<0.2이고,
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 도전성 고분자 코팅된 금속 산화물을 포함하는 전기 화학 소자용 전극이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 단량체를 프로톤화(protonation)하는 프로톤화 단계; 상기 프로톤화된 단량체 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물을 교반하여, 상기 금속 산화물의 표면에 상기 프로톤화된 단량체가 정전기적 인력에 의해 부착하는 부착 단계; 상기 프로톤화된 단량체를 중합하여, 상기 금속 산화물의 표면에 도전성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 중합 단계를 포함하는, 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
종래에는 전극 활물질의 전도도를 증대시키기 위하여 전극 활물질과 탄소 소재 등의 도전재를 혼합하여 전극을 제조하였으나, 전극 활물질의 크기가 작아 표면적이 커질 경우, 단순히 도전재만을 포함하는 전극은 용량이 낮고 출력 특성이 나빠서 저장 용량이 크고 출력이 높은 에너지 저장장치로의 사용이 어려운 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명자들은, (-) 전하를 띠는 금속 고분자 표면에 (+) 전하를 띠는 프로톤화된 단량체를 정전기적 인력으로 부착한 후, 상기 단량체를 중합하는 경우 금속 고분자 표면 상에 도전성 고분자가 고르게 코팅되는 것을 확인하고, 이러한 금속 산화물을 전극 활물질로써 전극에 적용하는 경우 도전성 고분자가 코팅되지 않은 금속 산화물에 비해 전극의 출력, 용량 및 사이클 안정성이 높아진다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물
상기 일 구현예의 도전성 고분자 코팅된 금속 산화물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물; 및 상기 금속 산화물 표면 상에 형성되고, 도전성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 도전성 고분자는 프로톤화(protonation)된 단량체의 중합체일 수 있다.
LixMnyO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.7≤x≤1.3, 1.7<y<2.3, 0≤z<0.2이고,
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 화합물은 음(-) 전하를 띠는 나노 입자인 것으로, z는 0 이상 0.2 미만이거나, 0초과 0.2 미만일 수 있다. 상기 금속 화합물에서 z가 0이더라도, 화학식 (1)로 표시되는 금속 화합물은 표면에 하이드록시기(-OH)를 갖기 때문에 음(-) 전하를 띨 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 화합물은 하기 화학식 (2)로 표현되는 금속 산화물일 수 있다.
LixMy2Mny1-y2O4-zAz (2)
상기 식에서, 0.7≤x≤1.3, 1.7<y1<2.3, 0<y2<0.2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
종래에는 상기 금속 산화물을 전극 활물질로 사용하는 경우 전하의 전도도를 높이기 위해 전극 활물질과 도전재를 혼합하여 사용하고 있으나, 전체 전극에서 도전재가 활물질과 접촉되어 있는 부근에서만 활물질의 전기화학적 산화/환원 반응이 일어나므로 이러한 전극은 고용량을 갖기 어려운 문제점이 있다.
그러나, 상기 일 실시예에 따른 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물은 전도도가 낮은 금속 산화물 입자 각각의 표면에 도전성 고분자가 고르게 코팅됨으로 인해, 도전성 고분자에 코팅된 금속 산화물(활물질)과 도전재를 혼합하여 전극 제조 시 상기 활물질 표면 전체가 전기화학적 산화/환원 반응에 참여할 수 있다. 따라서, 상기 도전성 고분자가 코팅된 금속 화합물을 활물질로써 포함하는 전극은 고용량의 특징을 가질 수 있다. 또한, 상기 도전성 고분자가 각각의 금속 산화물의 입자를 코팅함으로 인하여, 상기 금속 산화물을 활물질로써 포함하는 전극이 산화/환원 반응이 계속되었을 때 상기 금속 산화물로부터 일부 이온이 용출되는 것을 방지함으로 인하여, 사이클 안정성이 우수한 전극을 제공할 수 있다.
상기 도전성 고분자는 양(+) 전하를 띠는 프로톤화(protonation)된 단량체의 중합체인 것으로, 구체적으로, 상기 음(-) 전하를 띠는 금속 산화물에 상기 양(+) 전하를 띠는 프로톤화된 단량체가 정전기적 인력으로 강하게 부착된 상태에서 중합된 것이다. 상기 도전성 고분자는, 예를 들어, 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리티오펜(Polythiophene), 및 폴리인돌(Polyindole)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물이 포함된 용액에 프로톤화된 단량체를 투입 및 교반하면, 상기 프로톤화된 단량체는 정전기적 인력으로 인하여 금속 산화물의 표면에 강하게 부착되고, 용매 내에서 단량체가 따로 용해되지 않을 수 있다. 이러한 상태에서, 중합 개시제를 투입하고 중합 공정을 진행하면, 상기 금속 산화물의 표면에 부착된 단량체의 중합이 이루어져 도전성 고분자가 생성되고, 이러한 도전성 고분자는 금속 산화물의 표면에서 코팅층을 형성할 수 있다.
만일, 상기 금속 산화물이 전하를 띠지 않거나, 상기 단량체를 프로톤화하지 않아 정전기적 인력으로 금속 산화물의 표면에 단량체가 부착되지 않는 경우, 상기 단량체는 용매에 용해됨으로 인하여 중합 공정에서 금속 산화물 표면 외에서 단량체의 중합이 따로 진행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 금속 산화물은, 금속 산화물 표면에서 단량체의 중합이 이루어져 도전성 고분자가 형성됨으로 인하여, 전극 활물질로 사용되는 상기 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 회수율을 높일 수 있고, 상기 코팅층이 요철 없이 금속 산화물의 표면 상에 고르게 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물의 표면 상에 고르게 형성된 코팅층은 표면조도(Ra)가 0.1 내지 5nm일 수 있다. 또한, 상기 도전성 고분자는 상기 금속 산화물 전체 표면의 80 내지 100%, 90 내지 100%, 또는 100%에 코팅될 수 있다. 상기 도전성 고분자가 상기 금속 산화물 전체 표면의 80% 미만에 코팅되면 이러한 금속 산화물을 활물질로써 포함하는 전극으로부터 고용량의 특성이 나타날 수 없거나, 사이클 안정성이 감소하거나, 리튬 등의 이온이 용출될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 금속 산화물의 표면에 중합되는 단량체의 함량을 조절함으로 인해 제어할 수 있지만, 예를 들어, 0.1 내지 10nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 0.1nm 미만이면 전극의 고용량 특성이 나타나지 않거나 사이클 안정성이 감소하거나 리튬 등의 원소가 용출될 수 있고, 20nm 초과하면 리튬 이온의 이동이 방해되어 전극의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 포함하는 전기 화학 소자용 전극을 제공한다. 상기 도전성 고분자가 표면에 고르게 코팅된 금속 산화물은 전도도가 매우 높아, 이를 전기 화학 소자용 전극에 적용하는 경우, 전극의 출력, 용량, 및 사이클 안정성을 높일 수 있다.
상기 전극은, 상기 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물에 도전재, 바인더 및 용매를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조될 수 있다. 또한, 다른 방법으로, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
다만, 표면적이 크고 전기 전도도가 낮은 금속 산화물을 도전재와 혼합하여 전극을 제조하는 경우, 활물질과 도전재가 접하는 부근에서만 전기화학적 산화/환원 반응이 발생하여 전극 용량 및 출력 특성이 낮은 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 표면에 도전성 고분자가 고르게 코팅된 금속 산화물을 활물질로서 사용하고, 이를 도전재와 혼합하여 제조됨으로 인하여, 상기 활물질 표면 전체에서 전기화학적 산화/환원 반응이 발생하여 전극 용량 및 출력 특성을 높일 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 금속 산화물 입자들 간의 부착 및 금속 산화물과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 금속 산화물 및 바인더를 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 전극은 전기 화학 소자에 포함될 수 있으며, 상기 전기 화학 소자는, 예를 들어, 리튬 이차 전지, 리튬 설퍼 전지, 커패시터, 마그네슘 이차 전지, 또는 소듐 이차 전지일 수 있다.
도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 프로톤화된 단량체 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물을 교반하여, 상기 금속 산화물의 표면에 상기 프로톤화된 단량체가 정전기적 인력에 의해 부착하는 부착 단계; 상기 프로톤화된 단량체를 중합하여, 상기 금속 산화물의 표면에 도전성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 중합 단계를 포함하는 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법이 제공된다.
상기 금속 산화물의 제조방법의 제조방법은, 음(-) 전하를 띠는 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물 및 양(+) 전하를 띠는 단량체를 정전기적 인력으로 결합함으로써, 상기 금속 산화물의 표면에서 상기 단량체를 중합시켜 도전성 고분자로 이루어진 코팅층을 형성할 수 있다.
만일, 상기 금속 산화물이 전하를 띠지 않거나, 상기 단량체를 프로톤화하지 않아 정전기적 인력으로 금속 산화물과 단량체가 결합되지 않는 경우, 상기 단량체는 용매에 용해됨으로 인하여 중합 공정에서 금속 산화물 표면 외에서 단량체의 중합이 따로 진행될 수 있다. 그러나, 상기 제조방법은, 금속 산화물 표면에서 단량체의 중합이 이루어짐으로 인하여, 전극 활물질로 사용되는 상기 도전성 고분자로 코팅된 금속 산화물의 회수율을 높일 수 있고, 상기 코팅층이 요철 없이 금속 산화물의 표면 상에 고르게 형성될 수 있다.
상기 제조방법은 단량체를 프로톤화하는 단계를 포함한다. 상기 프로톤화는 단량체, 산, 및 용매를 포함하는 용액에서 이루어질 수 있다.
상기 단량체는 중합되어 도전성을 갖는 고분자를 형성하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 및 인돌(indole)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 단량체를 프로톤화시키는 산은, 예를 들어, 염산, 황산, 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 한편, 상기 용매는 단량체 및 산을 용해하기 용이한 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 용액에서 단량체 및 산은 1:1 내지 4, 1:1 내지 3 또는 1:1내지 2의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 단량체 및 산의 중량비가 1:1 미만이면 단량체가 충분히 프로톤화되지 않아 이후 중합 공정에서 금속 산화물의 표면 외에서 단량체의 중합이 진행될 수 있고, 1:4 초과하면 이후 공정에서 리튬 이온 용출이 발생 및 가속화될 수 있다.
상기 단량체를 프로톤화하여 프로톤화된 단량체를 제조한 후, 상기 프로톤화된 단량체 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물을 교반하여, 상기 금속 산화물의 표면에 상기 프로톤화된 단량체가 정전기적 인력에 의해 부착된다.
앞서 서술한 바와 같이, 프로톤화된 단량체는 양(+) 전하를 띠고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물은 음(-) 전하를 띰으로 인해, 이를 교반하는 경우 정전기적 인력에 의해 상기 금속 산화물의 표면에 단량체가 강하게 부착될 수 있다.
한편, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물은 산성 용액에서 리튬 등의 원소가 용출될 수 있으므로, 상기 금속산화물과 단량체를 혼합한 후 단량체를 프로톤화하는 경우 금속 산화물로부터 리튬 이온이 용출될 수 있다.
그러나, 상기 제조방법은, 단량체를 산을 이용해 프로톤화한 후, 프로톤화된 단량체를 상기 금속 산화물과 교반함으로 인하여 중성 분위기에서 공정이 진행될 수 있으며, 예를 들어, pH는 6 내지 8일 수 있다.
상기 금속 산화물 및 프로톤화된 단량체의 중량비는 상기 금속 산화물의 표면에 형성되는 원하는 코팅층의 두께에 따라 제어할 수 있으나, 예를 들어, 중량비가 1: 0.004 내지 0.1일 수 있다. 상기 중량비가 1: 0.004 미만이면 전극의 고용량 특성이 나타나지 않거나 사이클 안정성이 감소하거나 리튬 등의 원소가 용출될 수 있고, 1: 0.1 초과하면 리튬 이온의 이동이 방해되어 전극의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
상기 금속 산화물의 표면에 상기 프로톤화된 단량체를 부착한 후, 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 상기 중합 개시제는, 예를 들어, 과산화황산암모늄(ammonium persulfate), 염화철(ferric chloride) 과산화황산칼륨(potassium persulfate), 과산화황산나트륨(sodium persulfate) 및 과망간산칼륨(potassium permanganate)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 중합 개시제를 첨가한 후, 상기 프로톤화된 단량체를 중합하여, 상기 금속 산화물의 표면에 도전성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 금속 산화물로부터 리튬 등의 원소가 용출되는 것을 방지하기 중성에서 중합 반응이 이루어질 수 있고, 예를 들어, pH는 6 내지 8일 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 산화물의 표면에 도전성 고분자를 고르게 코팅되어 있어 이를 전극에 포함되는 경우 정전 용량을 높여 고출력, 고용량 및 사이클 안정성이 뛰어난 전극을 제공할 수 있는 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물, 이를 포함하는 전기 화학 소자용 전극, 및 상기 금속 산화물을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 실시예 1의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 각각 10만배 및 5만배의 배율로 주사전자현미경(SEM)을 이용해 촬영한 사진이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 실시예 2의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 각각 10만배 및 5만배의 배율로 주사전자현미경(SEM)을 이용해 촬영한 사진이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 실시예 3의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 각각 10만배 및 5만배의 배율로 주사전자현미경(SEM)을 이용해 촬영한 사진이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 실시예 4의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 각각 10만배 및 5만배의 배율로 주사전자현미경(SEM)을 이용해 촬영한 사진이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 실시예 5의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 각각 10만배 및 5만배의 배율로 주사전자현미경(SEM)을 이용해 촬영한 사진이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 실시예 6의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 각각 10만배 및 5만배의 배율로 주사전자현미경(SEM)을 이용해 촬영한 사진이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 비교예 1의 도전성 고분자가 코팅되지 않은LiMn2O4를 각각 10만배 및 5만배의 배율로 주사전자현미경(SEM)을 이용해 촬영한 사진이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 비교예 2의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 각각 10만배 및 5만배의 배율로 주사전자현미경(SEM)을 이용해 촬영한 사진이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 비교예 1 및 실시예 1의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 비정전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10의 (a) 및 (b)는 실시예 2 및 3의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 비정전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에탄올에 길이 500nm 및 직경 100nm의 원통형의 LiMn2O4 0.2g를 분산시켜 준비하고, 다른 비커에서 피롤 0.012 mmol, 염산 0.012 mmol, 및 에탄올 50 mL을 교반하여 상기 피롤을 프로톤화했다. 이후, 프로톤화된 피롤을 LiMn2O4에 투입하고 교반하였다. 이때, 음(-)의 전하를 띠는 LiMn2O4의 표면에 양(+)의 전하를 띠는 프로톤화된 피롤이 정전기적 인력에 의해 부착되었다.
이후, 중합 개시제로 FeCl3를 투입하고, 상기 프로톤화된 피롤을 6시간 동안 25℃의 온도에서 중합하여, 상기 LiMn2O4의 표면에 도전성 고분자로 이루어진 코팅층을 포함하는 금속 산화물을 형성했다.
실시예 2 내지 6
피롤 및 그 함량 대신에 하기 표 1에 기재된 단량체와 염산 및 그 함량을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2 내지 6의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 제조했다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
단량체 피롤 피롤 피롤 아닐린 아닐린 아닐린
단량체의 함량(mmol) 0.012 0.03 0.06 0.06 0.18 0.3
염산의 함량 (mmol) 0.012 0.03 0.06 0.06 0.18 0.3
비교예 1
도전성 고분자가 코팅되지 않은LiMn2O4를 준비했다.
비교예 2
피롤을 프로톤화하지 않았다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 2의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 제조했다.
평가
1. 금속 산화물의 표면 평가
실시예 1 내지 6, 비교예 1및 2의 금속 산화물을 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)을 이용해 촬영하여 도 1 내지 도8에 나타냈다.
구체적으로, 도 1내지 6의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1내지 6의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 각각 10만배 및 5만배의 배율로 촬영한 사진이고, 도 7의 (a) 및 (b)는 비교예 1의 도전성 고분자가 코팅되지 않은LiMn2O4를 각각 10만배 및 5만배의 배율로 촬영한 사진이고, 또한, 도 8의 (a) 및 (b)는 비교예 2의 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물을 각각 10만배 및 5만배의 배율로 촬영한 사진이다.
도 1 내지 6에 따르면, 프로톤화된 피롤/아닐린이 정전기적 인력에 의해 LiMn2O4에 부착된 상태에서 중합됨으로 인하여, LiMn2O4에 고분자 코팅층이 고르게 형성되고, 용매 내에서 피롤/아닐린의 중합체가 따로 형성되지 않음을 확인했다. 한편, 비교예 2를 SEM으로 촬영한 도 8에 따르면, 프로톤화하지 않은 피롤과 LiMn2O4를 혼합한 후 중합하는 경우, 피롤이 금속산화물의 표면 외에서 중합이 이루어진다는 점을 확인했다.
2. 비정전용량(specific capacitance) 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 금속 산화물; NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)용액에 전류를 전달하기 위한 도전 재료인 아세틸렌(acetylene black); 및 입자를 고정할 바인더 역할의 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 85:10:5의 중량비로 혼합한 용액을 준비하고, 이를 카본(carbon) 전극에 코팅하고 건조하여 수도커패시터용 양극 전극을 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 금속 산화물을 포함한 수도커패시터용 양극 전극에 대하여 순환전압전류법(CV, cyclic voltammetry)으로 비정전용량을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 또한, 이들의 결과 그래프를 각각 도 9 및 10에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
비정전용량(F/g) 256.96 264.29 256.37 207.05
상기 표 2에 따르면, 도전성 고분자가 코팅된 실시예 1 내지 3의 금속 산화물은, 도전성 고분자가 코팅되지 않은 비교예 1에 비해, 비정전용량이 현저히 높다는 것을 확인했다.

Claims (15)

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  9. 단량체를 프로톤화(protonation)하는 프로톤화 단계;
    상기 프로톤화된 단량체 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 산화물을 교반하여, 상기 금속 산화물의 표면에 상기 프로톤화된 단량체가 정전기적 인력에 의해 부착하는 부착 단계;
    상기 프로톤화된 단량체를 중합하여, 상기 금속 산화물의 표면에 도전성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 중합 단계를 포함하는, 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법:
    LixMnyO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.7≤x≤1.3, 1.7<y<2.3, 0≤z<0.2이고,
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단량체는 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 및 인돌(indole)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 프로톤화 단계는,
    상기 단량체, 산, 및 용매를 포함하는 용액에서 이루어지는, 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단량체 및 산은 중량비가 1:1 내지 4인, 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산은 염산, 황산, 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 금속 산화물 및 프로톤화된 단량체는 중량비가 1:0.004 내지 0.1인, 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 부착 단계 및 중합 단계는 pH가 6 내지 8인, 도전성 고분자가 코팅된 금속 산화물의 제조방법.
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