CN116014131A - 寿命特性提高的阴极及包括其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阴极及包括其的二次电池，所述阴极包括阴极集流体及形成于所述阴极集流体的至少一面的阴极合剂层，所述阴极合剂层包含：阴极活性物质；粘合剂；以及含有导电性聚合物及模板化合物的添加剂。根据本发明的阴极中包含的导电性聚合物能够提供阴极的阴极活性物质及导电材料的电子迁移路径以降低电极的电阻。并且，根据本发明，最小化炭黑及碳纳米管等导电材料含量的同时保持稳定的导电性，从而能够提高二次电池的寿命特性。

Description

寿命特性提高的阴极及包括其的二次电池
技术领域
本发明涉及寿命特性提高的阴极及包括其的二次电池。
背景技术
锂离子电池是将含锂的化合物粒子的阳极活性物质和以碳为代表的阴极活性物质与粘合剂一起混合并在铝或铜等极板物质表面形成阳极活性物质层及阴极活性物质层，然后在其中含浸电解质，接着在中间配置叫做隔膜的所谓隔离部(separator)并结合而成的。
不同于在表面反复吸附及脱嵌进行工作的电双层储电装置即电容器，锂离子电池中锂离子在阳极活性物质层与阴极活性物质层之间往返经过充电和放电过程，锂离子反复进行嵌入(intercalation)阳极活性物质层与阴极活性物质层内以后脱嵌的过程。这过程中所谓的循环特性下降，也就是初始放电容量随着充放电次数增加而减小。
已知循环特性劣化的程度、初始容量随着反复充/放电而下降的程度因活性物质的种类而异，已知阳极活性物质为钴酸锂(lithium-cobaltoxide：LCO)或碳用作阴极活性物质的情况下初始放电容量下降比较缓慢，循环特性较好，而如果是导入镍或导入铝的镍钴锰(nickel-cobalt-manganese：NCM)活性物质或镍钴铝(nickel-cobalt-aluminum：NCA)活性物质，或已知作为阴极活性物质的情况下容量极高的硅金属粒子或硅氧化物等活性物质，初始容量会随着循环次数急剧减小，因此表现出所谓的循环特性急剧劣化的特性。
制造锂离子电池时为了增进这些活性物质粒子之间的粘合力，尤其为了增进与极板的粘合力而使用粘合剂物质。对通常使用较多的粘合剂而言，阳极活性物质的情况下难以使用水性溶剂，因此使用聚偏二氟乙烯(polyvinylideneflouride：PVDF)之类的有机系粘合剂，并且阴极活性物质的情况下使用羧甲基纤维素(carboxylated methylcellulose：CMC)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber：SBR)、聚丙烯酸(Polyacrylic acid：PAA)等化合物，这些化合物以单独或相互混合的复合物的形态使用。
将这些粘合剂物质、为增进导电性而使用的炭黑及碳纳米管等导电材料及活性物质等和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone：NMP)、水等溶剂一起混合形成活性物质组合物，并用其在极板形成一定厚度的涂膜，并将此用作电极材料制造锂离子电池。
包含粘合剂与导电材料的阴极在经历充放电过程期间体积膨胀，因此与粘合剂物质的粘合力下降，或导电性下降的情况频繁发生。这会导致电池性能下降及寿命特性劣化。
因此需要能够赋予稳定的导电性且能够完善炭黑及碳纳米管等导电材料的缺陷、提高寿命特性的技术。
发明内容
技术问题
本发明是考虑到上述情况而提出的，目的在于提供一种即使随着阴极反复充电及放电发生体积膨胀也能够赋予电极稳定的导电性以提高锂离子电池的寿命特性的阴极及包括其的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种阴极，包括：阴极集流体及形成于所述阴极集流体的至少一面的阴极合剂层，所述阴极合剂层包含：阴极活性物质；粘合剂；以及含有导电性聚合物及模板化合物的添加剂。
所述阴极活性物质可以是选自由碳系阴极活性物质及硅系阴极活性物质构成的组的一种以上。
所述粘合剂可以是选自由羧甲基纤维素、丁苯橡胶及聚丙烯酸构成的组的一种以上。
所述粘合剂可包含聚丙烯酸。
所述导电性聚合物可以是选自由聚(乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚对苯(PPP)、聚对苯硫醚(PPS)、聚对苯撑乙烯(PPV)及聚苯胺(PANI)构成的组的一种以上。
所述模板化合物可以是选自由聚丙烯酸、羧甲基纤维素及聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物构成的组的一种以上。
所述导电性聚合物及模板化合物的重量比可以是9：1至2：8。
所述粘合剂与添加剂的模板化合物可以是相同的物质。
所述粘合剂与添加剂的模板化合物可以是不同的物质。
以阴极合剂层总重量为基准，所述添加剂的含量可以在1重量％以下。
所述阴极可以还包含导电材料。
以阴极合剂层总重量为基准，所述导电材料的含量可以在0.3重量％以下。
所述阴极的体(bulk)电阻可以是0.06Ω·cm以下。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述阴极的二次电池。
技术效果
根据本发明的阴极中包含的导电性聚合物提供阴极的阴极活性物质及导电材料的电子迁移路径，因此能够降低电极的电阻。
并且，根据本发明，最小化炭黑及碳纳米管等导电材料含量的同时保持稳定的导电性，从而能够提高二次电池的寿命特性。
具体实施方式
以下参见各种实施例对本发明的优选实施方式进行说明。然而，本发明的实施方式可以变形成各种其他方式，本发明的范围不限于以下说明的实施方式。
本发明涉及寿命特性提高的阴极及包括其的二次电池。
根据本发明的一个方面，提供一种阴极，包括阴极集流体及形成于所述阴极集流体的至少一面的阴极合剂层，所述阴极合剂层包含：阴极活性物质；粘合剂；以及含有导电性聚合物及模板化合物的添加剂。
关于阴极集流体，只要是不引发电池化学变化且具有导电性的则不受特别限制，本领域公知的所有材料都可使用。阴极集流体例如可以采用用碳、镍、钛、银等在铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅碳、铜或不锈钢的表面进行了表面处理的、铝-镉合金等。并且，可在表面形成细微的凹凸以强化阴极活性物质的结合力，可以以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等各种形态使用。
阴极活性物质可以是选自有碳系阴极活性物质及硅系阴极活性物质构成的组的一种以上。虽不受特别限制，但碳系阴极活性物质例如可以是选自由人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球构成的组的一种以上，优选为人造石墨。硅系阴极活性物质可采用选自由SiOx(0≤x<2)粒子、Si-C复合体及Si-Y合金(其中，Y为选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、第13族元素、第14族元素、稀土元素及其组合构成的群的元素)构成的群的至少一种，例如可以是SiO。
根据本发明的优选实现例，阴极活性物质还可以同时包含碳系阴极活性物质及硅系阴极活性物质。通过同时包含硅系阴极活性物质与碳系阴极活性物质，能够改善电池容量，阴极充·放电时可表达的阴极活性物质的体积变化被抑制，因此能够改善阴极寿命。
为了提高阴极活性物质及下述导电材料之间的贴附及对阴极集流体的粘合力，还可以包含粘合剂。这种粘合剂例如可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及聚丙烯酸(PAA)构成的群的至少一种。根据本发明的一个实现例，优选的是所述粘合剂为选自由羧甲基纤维素、丁苯橡胶及聚丙烯酸构成的组的一种以上。
根据本发明的阴极包含添加剂，所述添加剂可包含赋予导电性的导电性聚合物及与所述导电性聚合物电结合的模板化合物。所述添加剂即使阴极随着充电及放电发生体积膨胀仍对阴极赋予稳定的导电性，因此能够提高锂离子电池的寿命特性。
更具体来讲，导电性聚合物能够在阴极内提供阴极活性物质及导电材料的电子迁移路径，因此能够降低阴极的电阻。所述导电性聚合物不受特别限制，不过例如可以是选自由聚(乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚对苯(PPP)、聚对苯硫醚(PPS)、聚对苯撑乙烯(PPV)及聚苯胺(PANI)构成的组的一种以上，可优选PEDOT。
模板化合物是与所述导电性聚合物电结合的化合物，可起到将导电性聚合物溶解到水等溶剂的作用。所述模板化合物可以是水性粘合剂，可以是能够使得所述导电性聚合物溶解于水等溶剂的物质。所述模板化合物例如可以是选自由聚乙烯醇(PVA：polyvinylalcohol)、聚丙烯酸(PAA：polyacrylic acid)、聚乙二醇(PEG：polyethylene glycol)、聚丙烯腈(PAN：polyacrylonitrile)、聚丙烯酰胺(PAM：polyacryl amide)、羧甲基纤维素(CMC：carboxylmethyl cellulose)及聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物的至少一种。在本发明的实现例中，优选地，所述模板化合物可以是选自由聚丙烯酸、羧甲基纤维素及聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物构成的组的一种以上。
含有上述导电性聚合物及模板化合物的根据本发明的添加剂对阴极中作为唯一的非导体的粘合剂赋予导电性，能够在阴极活性物质及下述导电材料之间提供电子迁移通道。
另外，在所述添加剂中，导电性聚合物及模板化合物的重量比优选9：1至2：8。导电性聚合物的含量越高，则阴极的电阻越小且寿命特性得到改善，但是导电性聚合物重量比超过9的情况下，模板化合物与粘合剂的亲和度下降，因此反而可能会发生寿命特性不改善的问题。
所述粘合剂与添加剂的模板化合物可以是相同物质或不同物质，粘合剂与添加剂的模板化合物为相同物质的情况下亲和度(affinity)增大，因此更优选。
以阴极合剂层总重量为基准，所述添加剂的含量可以是1重量％以下。添加剂添加量超过1％的情况下发生添加剂与粘合剂凝结的现象，因此具有浆料中形成微单位的粒子(颗粒)的问题。另外，为了赋予导电性，以阴极合剂层总重量为基准,所述添加剂的含量的下限可以是0.05重量％。
为了提高导电性，根据本发明的阴极可以进一步包含导电材料。所述导电材料不受特别限制，不过例如可以是选自由石墨、炭黑、碳纳米管、金属粉末及导电性氧化物构成的群的一种以上，优选地，可包含炭黑或碳纳米管。
根据本发明的一个实现例，以阴极合剂层总重量为基准，所述导电材料的含量可以在0.3重量％以下。导电材料能够提高导电性，但含量过多的情况下阴极活性物质的含量减少，这可导致容量下降。而根据本发明的阴极通过包含导电性聚合物及模板化合物，不仅能够最小化导电材料的含量，还能够保持稳定的导电性。
因此，制造的阴极的体电阻可以在0.06Ω·cm以下。如上所述，根据本发明的阴极中所含的添加剂可通过提供阴极的阴极活性物质及导电材料的电子迁移路径以降低电极的电阻。
本发明的阴极的制造方法不受特别限制，可用公知的方法制造。例如，可通过以水、NMP等为溶剂制备如上所述的包含阴极活性物质、粘合剂、添加剂及导电材料的阴极浆料后涂覆到阴极集流体并干燥及轧制的工艺进行制造。关于涂覆所述阴极浆料，可采用利用槽模的涂覆方法，除此之外还可以采用迈尔棒涂布法、凹版涂布法、浸涂法、喷涂法等，但优选使用能够用强压力粘附到基材上以确保高粘合力且能够采用相对容易的工艺从而有利于应用于量产的喷涂方法。
关于对涂覆有所述阴极浆料的阴极集流体进行干燥及轧制的步骤，可用本领域通常使用的方法进行，不受特殊限制。例如，关于干燥，例如可在室温干燥氛围等进行，可在干燥后使得经过压延设备的金属轧制辊对其进行轧制。
根据本发明的另一方面，提供一种包括上述阴极、阳极及介于所述阴极与阳极之间的隔膜的二次电池。
阳极可采用本领域公知的所有阳极。例如，对阳极而言，可采用铝、不锈钢或镍材质的薄板作为阳极集流体，优选的是采用铝材质的薄板。并且，也可以使用网状或筛形状等多孔体，为了防止氧化，还可以用具有抗氧化性的金属或合金覆膜包覆。
阳极活性物质是锂能够可逆地嵌入及脱嵌的化合物，具体来讲可包括包含由镍、钴、锰及铝构成的至少一种过渡金属与锂的锂过渡金属复合氧化物，优选包含包括镍、钴及锰的过渡金属与锂的锂过渡金属复合氧化物。
而且关于阳极，为了提高活性物质与导电材料等的贴合和对集流体的粘合力而可进一步包含粘合剂，为了提高导电性，可包含导电材料。在此省略对粘合剂及导电材料的具体种类的详细说明。
而且关于隔膜，可以采用本领域已知的所有隔膜。所述隔膜是具有物理分离电极的功能的物理隔膜，只要是用作隔膜的一般隔膜则都可以不受特别限制地使用，尤其优选的是对电解液的离子迁移的阻力低且电解液浸湿能力优异的隔膜。所述隔膜将阳极与阴极相互隔开或绝缘且使得阳极与阴极之间能够输送锂离子。这种隔膜可以由多孔性且非导电性或绝缘性的物质构成。所述隔膜可以是薄膜之类的独立部件或附加于阳极及/或阴极的涂层。
可用作所述隔膜的聚烯烃系多孔膜的例子可以有如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、如聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等聚烯烃系聚合物中的一种或对此进行混合的聚合物形成的膜。
并且，可用作所述隔膜的无纺布的例子有聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚缩醛(polyacetal)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚酯纤维(polyester)等中的一种或对此进行混合的聚合物形成的无纺布，这种无纺布为形成多孔网(web)的纤维形态，可包括长纤维构成的纺粘(spunbond)或熔喷(meltblown)形态。
根据本发明的二次电池具有改善的寿命特性。可以以所述二次电池为单位电芯构成二次电池模块，并且，一个或多个所述模块可封装到电池包外壳内形成二次电池包。上述二次电池模块及包括其的二次电池包可用于多种设备。这种设备可用于电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等运输工具，但本发明不限于此，可应用于可使用二次电池模块及包括其的二次电池包的各种设备，这也属于本发明的权利范围。
以下通过具体实施例对本发明进行更具体的说明。以下实施例只是为了帮助理解本发明，本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
制造了包含由石墨87.55重量％及硅9重量％构成的阴极活性物质、作为导电材料的炭黑0.25重量％、作为粘合剂的CMC 1.2重量％及SBR1.5重量％、作为添加剂的导电性聚合物PEDOT及模板化合物羧甲基纤维素(CMC)0.5重量％的阴极。在此，将导电性聚合物及模板化合物的重量比控制在8：2。测量了所述阴极的体电阻及200周期容量保持率，其结果如以下表1所示。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制造了阴极，除了将导电性聚合物及模板化合物的重量比控制在5：5。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制造了阴极，除了将导电性聚合物及模板化合物的重量比控制在2：8。
实施例4
制造了包含由石墨88.25重量％及硅9重量％构成的阴极活性物质、作为导电材料的炭黑0.25重量％、作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)2重量％、作为添加剂的导电性聚合物PEDOT及模板化合物PAA 0.5重量％的阴极。在此，将导电性聚合物及模板化合物的重量比控制在9：1。
实施例5
按照与实施例4相同的方法制造了阴极，除了将导电性聚合物及模板化合物的重量比控制在2：8。
实施例6
按照与实施例4相同的方法制造了阴极，除了将导电性聚合物及模板化合物的重量比控制在5：5。
实施例7
按照与实施例4相同的方法制造了阴极，除了将导电性聚合物及模板化合物的重量比控制在2：8。
实施例8
按照与实施例4相同的方法制造了阴极，除了将导电性聚合物及模板化合物的重量比控制在1：9。
实施例9
按照与实施例2相同的方法制造了阴极，除了模板化合物采用聚丙烯酸(PAA)。
实施例10
按照与实施例4相同的方法制造了阴极，除了模板化合物采用羧甲基纤维素(CMC)。
比较例1
制造了包含由石墨88.05重量％及硅9重量％构成的阴极活性物质、作为导电材料的炭黑0.25重量％、作为粘合剂的CMC 1.2重量％及SBR1.5重量％的阴极。
比较例2
制造了包含由石墨88.75重量％及硅9重量％构成的阴极活性物质、作为导电材料的炭黑0.25重量％、作为粘合剂的PAA 2重量％的阴极。
测量了所述实施例1至10及比较例1至2的阴极的体电阻及200周期容量保持率，其结果如以下表1所示。
【表1】
Figure BDA0003897223310000091
相比于不含添加剂的比较例1及2，包含添加剂的实施例1至10的电阻减小，而且容量保持率增大，从而能够确认电极的寿命提高。另外，粘合剂与模板化合物为同种物质的情况下，相比于粘合剂与模板化合物为不同物质，电阻及寿命特性改善效果更优异。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明的权利范围不限于此，在不超出权利要求范围记载的本发明的技术思想的范围内可进行各种修改及变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (14)

1.一种阴极，其中：
包括阴极集流体及形成于所述阴极集流体的至少一面的阴极合剂层，
所述阴极合剂层包含：
阴极活性物质；
粘合剂；以及
添加剂，其含有导电性聚合物及模板化合物。
2.根据权利要求1所述的阴极，其中：
所述阴极活性物质为选自由碳系阴极活性物质及硅系阴极活性物质构成的组的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阴极，其中：
所述粘合剂为选自由羧甲基纤维素、丁苯橡胶及聚丙烯酸构成的组的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阴极，其中：
所述粘合剂包含聚丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的阴极，其中：
所述导电性聚合物为选自由聚(乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚对苯(PPP)、聚对苯硫醚(PPS)、聚对苯撑乙烯(PPV)及聚苯胺(PANI)构成的组的至少一种。
6.根据权利要求1所述的阴极，其中：
所述模板化合物为选自由聚丙烯酸、羧甲基纤维素及聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物构成的组的一种以上。
7.根据权利要求1所述的阴极，其中：
所述导电性聚合物及模板化合物的重量比为9：1至2：8。
8.根据权利要求1所述的阴极，其中：
所述粘合剂与添加剂的模板化合物为同种物质。
9.根据权利要求1所述的阴极，其中：
所述粘合剂与添加剂的模板化合物为不同的物质。
10.根据权利要求1所述的阴极，其中：
以阴极合剂层总重量为基准，所述添加剂的含量在1重量％以下。
11.根据权利要求1所述的阴极，其中：
还包含导电材料。
12.根据权利要求11所述的阴极，其中：
以阴极合剂层总重量为基准，所述导电材料的含量在0.3重量％以下。
13.根据权利要求1所述的阴极，其中：
所述阴极的体(bulk)电阻为0.06Ω·cm以下。
14.一种二次电池，其中，包括：
根据权利要求1至13中任一项所述的阴极；
阳极；以及
隔膜，其介于所述阴极与阳极之间。
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