JP2023550107A - リチウム金属電池用負極及びこれを含むリチウム金属電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は多孔性基材；前記多孔性基材の表面に形成された炭素コーティング層；及び前記炭素コーティング層の上に位置するリチウム金属層；を含み、前記炭素コーティング層は板状構造の炭素粒子を含む、リチウム金属電池用負極及びこれを含むリチウム金属電池に関する。

Description

本出願はリチウム金属電池用負極及びこれを含むリチウム金属電池に関する。
本出願は、２０２１年５月３日付韓国特許出願第１０－２０２１－００５７４０９号及び２０２２年４月２９日付韓国特許出願第１０－２０２２－００５３３０２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込む。
エネルギー貯蔵技術への関心が高まるにつれ、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ラップトップ（ｌａｐｔｏｐ）及びビデオカメラ、さらには電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大し、電気化学素子に対する研究及び開発が次第に増大している。電気化学素子はこのような側面から最も注目されている分野であり、中でも充電及び放電が可能なリチウム－硫黄電池などの二次電池、さらにはリチウム金属電池の開発は関心の焦点となっており、最近ではこれら電池を開発するにおいて容量密度と比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発へとつながっている。
リチウム金属電池の負極に用いられるリチウムは、密度が低い点で電池のエネルギー密度の向上に長所を有しているが、相対的に機械的強度が低く、延性の大きい特性により容易に寸法変化を起こすという点で製造工程上の短所が指摘されてきた。また、このようなリチウムを支持するための集電体として通常銅箔が用いられたが、薄肉にもかかわらず、リチウムに比べて密度が約１６．８倍高いという点から重量当たりのエネルギー密度の損失が大きいという問題点が提起されてきた。
このような前記リチウム金属電池用負極の機械的強度及び負極製造工程上の問題点を補うために、様々な構造のリチウム金属電池用負極に対する研究が進められてきた。ただし、新しい基材を導入し、機械的強度を補完するとしても電池のエネルギー密度の損失を最小化することが難しく、電池駆動が安定的でない点から負極の構造を改善することに限界があった。
韓国公開特許公報第１０－２０１４－０１４６０７１号（２０１４年１２月２４日）「強化した金属箔電極」
本発明の目的は、リチウム金属電池用負極においてリチウム金属層のみならず、多孔性基材及び板状構造の炭素粒子を含む炭素コーティング層を含むことにより、リチウムの機械的物性を補完しながらも電池のエネルギー密度の損失を最小化するために軽量、かつ電池の駆動安定性及び製造工程性が高められるリチウム金属電池用負極及びこれを含むリチウム金属電池を提供することである。
本発明の第１の側面によると、
多孔性基材；前記多孔性基材の表面に形成された炭素コーティング層；及び前記炭素コーティング層の上に位置するリチウム金属層；を含み、前記炭素コーティング層は板状構造の炭素粒子を含む、リチウム金属電池用負極を提供する。
本発明の一具体例において、前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ナイロン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含むことができる。
本発明の一具体例において、前記多孔性基材の気孔度は４０％ないし９０％であることができる。
本発明の一具体例において、前記多孔性基材の厚さは０．５μｍないし３０μｍであることができる。
本発明の一具体例において、前記炭素コーティング層は板状構造のグラフェンまたはグラフェン誘導体を含むことができる。
本発明の一具体例において、前記多孔性基材の単位面積当たりのコーティングされた炭素粒子の重量は、０．１ｇ／ｍ２ないし５ｇ／ｍ２であることができる。
本発明の一具体例において、前記多孔性基材の一面に炭素コーティング層が形成され、前記多孔性基材と反対方向を向く炭素コーティング層の一面にリチウム金属層が積層された構造であることができる。
本発明の一具体例において、前記多孔性基材が中央に位置し、前記多孔性基材の両面にそれぞれ炭素コーティング層が形成され、前記多孔性基材と反対方向を向く炭素コーティング層の一面それぞれにリチウム金属層が積層された多層構造であることができる。
本発明の一具体例において、前記リチウム金属電池用負極の引張強度は１ＭＰａないし３００ＭＰａであることができる。
本発明の第２の態様によると、前記負極を含むリチウム金属電池が提供される。
本発明によるリチウム金属電池用負極は、リチウムの低い機械的物性を補完できる軽量の多孔性基材を構造上含んで電池の製造工程性を改善することができ、板状構造の炭素粒子を含む炭素コーティング層を含んでリチウムと支持体との親和性向上によるリチウムのプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）時の安定構造の形成により、リチウムの効率を向上させる効果を有する。
また、本発明による負極を含むリチウム金属電池は、多孔性基材による負極の電解液保有量が増加することで電池の寿命特性が改善される効果がある。
本発明によるリチウム金属電池用負極の一実施形態の構造を図式化したものである。 本発明によるリチウム金属電池用負極の一実施形態の構造を図式化したものである。 本発明の製造例２、４及び５により製造されたリチウム金属電池用負極を撮影した写真である。 本発明の製造例４によるリチウム金属電池用負極の引張強度の測定結果を示すグラフである。 本発明の製造例５によるリチウム金属電池用負極の引張強度の測定結果を示すグラフである。 本発明の製造例２によるリチウム金属電池用負極のＳＥＭイメージを示したものである。 本発明の製造例５によるリチウム金属電池用負極のＳＥＭイメージを示したものである。 本発明の実施例３によるリチウム－リチウム対称セル形態のリチウム金属電池用負極を含む電池のサイクル寿命の評価結果を示したものである。 本発明の比較例４によるリチウム－リチウム対称セル形態のリチウム金属電池用負極を含む電池のサイクル寿命評価の結果を示したものである。 本発明の実施例１、２及び比較例１、２によるリチウム金属電池の放電容量評価の結果を示したものである。 本発明の比較例１及び３によるリチウム金属電池の放電容量評価の結果を示したものである。
本発明によって提供される具体例は、下記の説明により全て達成することができる。下記の説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解されるべきであり、本発明が必ずしもこれに限定されるものではないことを理解すべきである。
リチウム金属電池用負極
本発明によるリチウム金属電池用負極は、多孔性基材；前記多孔性基材の表面に形成された炭素コーティング層；及び前記炭素コーティング層上に位置するリチウム金属層；を含み、前記炭素コーティング層は板状構造の炭素粒子を含む。
本明細書において、リチウム金属電池は負極でリチウム金属を用いる電池に定義することができる。
本発明によるリチウム金属電池用負極は、多孔性基材を含む。
前記多孔性基材は、リチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を引き起こさない多孔性の高分子基材であってもよい。リチウムに対する支持体の役割を果たす多孔性基材がリチウム化を引き起こす場合、負極の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び延伸率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が著しく低下するため、多孔性基材はリチウム化を引き起こさない基材を用いることが好ましい。
例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、 ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含み、好ましくはポリエチレンテレフタレートであることができるが、これに特に制限されるものではない。ただし、リチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を引き起こせる高分子であるポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）は、前記多孔性基材として用いるのに好ましくないこともある。
前記多孔性基材の気孔度は４０％以上、４５％以上、５０％以上であってもよく、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下であってもよい。前記気孔度は、多孔性基材における気孔の体積割合を意味し、前記空隙率は、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）により測定することができるが、これに限定されるものではない。さらに他の例として、空隙率はサイズ、厚さ及び密度などの他のパラメータを用いて計算することができる。具体的に、素材の厚さ測定装備（ＴＥＳＡ、ｕ－ｈｉｔｅ）を通じて顆粒層の厚さを測定した後、素材の真密度測定装備（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、ＢＥＬＰｙｃｎｏ）を通じて測定された顆粒層の真密度を用いて計算することができる。前記気孔度が４０％未満の場合はリチウムの移動経路が制限され、充電及び放電時の抵抗が大幅に増加することができる。一方、前記気孔度が９０％を超える場合には、負極の物性が向上しない点から組立工程性を改善し難い問題点がある。
前記多孔性基材の厚さは、０．５μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以下、２９μｍ以下、２８μｍ以下、２７μｍ以下、２６μｍ以下、２５μｍ以下、２４μｍ以下、２３μｍ以下、２２μｍ以下、２１μｍ以下、２０μｍ以下であってもよい。前記厚さが０．５μｍ未満の場合は、多孔性基材の厚さが薄すぎるため、負極の支持体として引張強度などの機械的物性が低下することがある。一方、前記厚さが３０μｍを超える場合、リチウムの移動経路長が増加して充電及び放電時の抵抗が大きく増加することができ、重量及び体積当たりのエネルギー密度が低くなるという問題点がある。
本発明によるリチウム金属電池用負極は、前記多孔性基材の表面に形成された炭素コーティング層を含み、前記炭素コーティング層は板状構造の炭素粒子を含む。
前記多孔性基材の表面に形成された前記炭素コーティング層は、伝導性の炭素粒子を含むことができる。前記炭素コーティング層に含まれた伝導性を帯びた炭素粒子により、負極の支持体の役割を果たす多孔性基材とリチウム金属の間の親和性が向上することでリチウムのプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）時に安定的な構造形成が可能であり、リチウムの効率改善及びリチウム負極の製造工程性を向上させることができる。
前記炭素コーティング層は板状構造の炭素粒子を含むことができ、例えば、炭素コーティング層は板状構造のグラフェンまたはグラフェン誘導体を含むことができる。前記炭素コーティング層は、好ましくはグラフェン、還元グラフェンオキシド（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ，ＲＧＯ）、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ，ＧＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含むことができ、より好ましくはグラフェンであることができる。前記板状構造の炭素粒子を炭素コーティング層に含む場合、多孔性基材の表面上に気孔が減少することもあり、正極との相対的な距離に影響されずにリチウムのプレーティングを制御できる効果を有することができる。
前記多孔性基材の単位面積当たりコーティングされた炭素粒子の重量は、０．１ｇ／ｍ２以上、０．２ｇ／ｍ２以上、０．３ｇ／ｍ２以上、０．４ｇ／ｍ２以上、０．５ｇ／ｍ２以上、０．６ｇ／ｍ２以上であってもよく、５．０ｇ／ｍ２以下、４．５ｇ／ｍ２以下、４．０ｇ／ｍ２以下、３．５ｇ／ｍ２以下、３．０ｇ／ｍ２以下、２．５ｇ／ｍ２以下、２．０ｇ／ｍ２以下、１．５ｇ／ｍ２以下、１．４ｇ／ｍ２以下、１．３ｇ／ｍ２以下、１．２ｇ／ｍ２以下、１．１ｇ／ｍ２以下、１．０ｇ／ｍ２以下であってもよい。前記炭素粒子の重量が０．１ｇ／ｍ２未満の場合、炭素コーティング層が板状構造の炭素粒子を含むことによる電池放電容量などの性能改善効果が低下することがある。一方、前記炭素粒子の重量が５．０ｇ／ｍ２を超える場合、リチウムイオンの移動を防いでセル抵抗が増加することにより電池性能が低下することがあり、重量及び体積当たりのエネルギー密度また必要以上に低くなる問題点がある。
本発明によるリチウム金属電池用負極は、リチウム金属層を含む。
リチウム金属層とは、リチウム金属元素を含む金属層を意味する。前記リチウム金属層の材質は、リチウム合金、リチウム金属、リチウム合金の酸化物またはリチウム酸化物であることができる。非限定的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であることができ、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎの群から選択される１種以上の金属との合金であることができる。このとき、前記リチウム金属層は、表面酸化膜または一部が酸素や水分によって変質したり、不純物を含むこともできる。
前記リチウム金属層は、多孔性基材上に形成された炭素コーティング層の上に積層された後、圧延工程を経ることで多孔性基材及び炭素コーティング層構造と密着することができる。前記圧延により、リチウムの一部または全体が多孔性基材に浸透して多孔性基材の気孔内部に位置することができる。また、圧延時にリチウムがロール（ｒｏｌｌ）に当接する面には、リチウムとの密着特性のない離型フィルムを用いて圧延工程を施すことができる。さらに、支持体である多孔性基材とリチウム金属層との界面を安定化させるために、酸素と水分を遮断してパウチで封止した状態で数時間ないし数日を保管するエージング（Ａｇｉｎｇ）処理過程を施すことができる。
前記リチウム金属層の厚さは、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、１３μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、５０μｍ以上、５５μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、９５μｍ以下、９０μｍ以下、８５μｍ以下、８０μｍ以下、７５μｍ以下、７０μｍ以下、６５μｍ以下であってもよい。前記厚さが０．１μｍ未満の場合、リチウムの効率不足により電池の性能を発揮し難く、前記厚さが１００μｍを超える場合、リチウム厚さ増加でエネルギー密度が減少する問題点が発生できる。
前記リチウム金属電池用負極は、前記多孔性基材を準備した後、多孔性基材の表面上に板状構造の炭素粒子を含む分散液をコーティングした後、真空乾燥して炭素コーティング層を形成した後、その上にリチウム金属箔を積層させた後、圧延して製造することができる。前記コーティング方法は、好ましくはディップコーティング法（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）であり得るが、これに特に制限されるものではない。また、前記圧延方法は特に制限されず、当業界において通常用いられる方法を用いることができる。
図１を参照すると、前記リチウム金属電池用負極は、前記多孔性基材１００の一面に炭素コーティング層２００が形成され、前記多孔性基材１００と反対方向を向く炭素コーティング層２００の一面にリチウム金属層３００が積層された構造であってもよい。前記炭素コーティング層の一面にリチウム金属層が積層された構造の負極の場合には、好ましくはモノセルやコインセルにおいて活用することができる。
図２を参照すると、前記リチウム金属電池用負極は、前記多孔性基材１００が中央に位置し、前記多孔性基材の両面にそれぞれ炭素コーティング層が形成され、前記多孔性基材と反対方向を向く炭素コーティング層の一面それぞれにリチウム金属層が積層された多層構造であることができる。前記多層構造の負極の場合には、積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）構造をなす様々な形態のセルにおいて活用することができる。
前記リチウム金属電池用負極の引張強度は、１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、４ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、６ＭＰａ以上、７ＭＰａ以上、８ＭＰａ以上、９ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１１ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以上、１３ＭＰａ以上、１４ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、１６ＭＰａ以上、１７ＭＰａ以上、１７．５ＭＰａ以上、１８ＭＰａ以上であってもよく、３００ＭＰａ以下、２８０ＭＰａ以下、２６０ＭＰａ以下、２４０ＭＰａ以下、２２０ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下、１８０ＭＰａ以下、１６０ＭＰａ以下、１４０ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下、３５ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、２９ＭＰａ以下、２８ＭＰａ以下、２７ＭＰａ以下、２６ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、２４ＭＰａ以下、２３ＭＰａ以下、２２ＭＰａ以下、２１ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下であってもよい。前記引張強度の範囲に該当する場合、多孔性基材の導入によりリチウム金属の機械的強度が補完され、支持体が強化されたリチウム複合負極を製造することができる。
リチウム金属電池
本発明によるリチウム金属電池は前記負極を含む。
具体的に、前記リチウム金属電池は正極；負極；分離膜；及び電解液；を含み、前記負極として本発明によるリチウム金属電池用負極を含む。
前記負極は本明細書において前述とおりである。
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタニウムン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化することができ、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を用いることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；式ＬｉＮｉ１-ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記正極活物質は硫黄を含むことができる。硫黄の場合、単独では電気伝導性がないため、炭素材のような伝導性素材と複合化して用いられる。前記正極活物質が硫黄を含む場合、硫黄は硫黄－炭素複合体の形態で含まれてもよい。前記硫黄－炭素複合体に含まれる炭素は、多孔質炭素材であって前記硫黄が均一、かつ安定的に固定される骨格を提供し、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学反応が円滑に進行するようにする。
前記多孔質炭素材は、一般に様々な炭素材質の前駆体を炭化させることにより製造することができる。前記多孔質炭素材は内部に一定でない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１ないし２００ｎｍの範囲であり、気孔度または空隙率は多孔質炭素材料の全体積の１０ないし９０％の範囲であり得る。万一、前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合、気孔サイズが分子レベルに過ぎず硫黄の含浸が不可能であり、逆に前記範囲を超える場合、多孔質炭素材の機械的強度が弱化し、電極の製造工程に適用するに好ましくない。
前記多孔質炭素材の形態は、球状、棒状、針状、板状、チューブ状、またはバルク状で通常用いられるものであれば制限なく使用できる。
前記多孔質炭素材は、多孔質構造であるか、比表面積の高いものであって、当業界において通常用いられるものであればいずれでもよい。例えば、前記多孔質炭素材としてはグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化カーボンファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であることができ、好ましくは炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）であることができるが、これに制限されない。
前記導電材は、電解液と正極活物質とを電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役割を果たす物質であって、導電性を有するものであれば制限なく用いることができる。
例えば、前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して用いることができる。
前記バインダーは、正極活物質を正極集電体に維持し、正極活物質間を有機的に連結してこれらの間の結着力をより高めるものであって、当該業界において公知の全てのバインダーを用いることができる。
例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ， ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブチジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を用いることができる。
前記正極の製造方法は本発明において特に限定せず、当業界において通常用いられる方法を用いることができる。一例として、前記正極は、正極スラリー組成物を製造した後、これを前記正極集電体の少なくとも一面に塗布することで製造されたものであることができる。
前記正極スラリー組成物は、前述のところの正極活物質、導電材及びバインダーを含み、その他の溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒としては、正極活物質、導電材及びバインダーを均一に分散することができるものを用いる。このような溶媒としては水系溶媒として水が最も好ましく、この際、水は蒸留水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ ｗａｔｅｒ）であることができる。ただし、必ずしもこれに限定されるものではなく、必要な場合、水と容易に混合できる低級アルコールを用いることができる。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどがあり、好ましくはこれらは水と共に混合して用いることができる。
前記電解液は、電池の電気化学反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす非水性溶媒であれば、特に限定されない。例えば、前記溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、具体的に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、またはブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。前記エステル系溶媒としては、具体的に、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、１，１－ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられる。前記エーテル系溶媒としては、具体的に、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム、トリグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、またはポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが用いられる。前記ケトン系溶媒としては、具体的に、シクロヘキサノンなどを用いることができる。前記アルコール系溶媒としては、具体的に、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。前記非プロトン性溶媒としては、具体的に、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などを用いることができる。前記非水性有機溶媒は、単独で、または１つ以上混合して用いることができ、１つ以上混合して用いられる場合の混合割合は、所望の電池性能に応じて適宜調節することができる。
前記電解液の仕込みは、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、リチウム金属電池の製造工程のうち、適切な段階で行うことができる。すなわち、リチウム金属電池の組み立て前、または組み立ての最終段階などで適用することができる。
前記正極と負極の間には通常的な分離膜を介在させることができる。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。
また、前記分離膜は、前記正極と負極とを互いに分離または絶縁させ、正極と負極との間にリチウムイオン輸送を可能にするものであって、多孔性、非導電性または絶縁性物質からなり得る。前記分離膜は、通常、リチウム金属電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能である。前記分離膜は、フィルムのような独立した部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜は多孔性基材からなることができるが、前記多孔性基材は、通常リチウム金属電池に用いられる多孔性基材であればいずれも使用可能であり、多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記多孔性基材の材質としては、本発明において特に限定せず、通常的にリチウム金属電池に用いられる多孔性基材であればいずれも使用可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された１種以上の材質を含むことができる。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍであることができる。前記多孔性基材の厚さ範囲が前述の範囲に限定されるものではないが、厚さが前述の下限より薄すぎる場合には機械的物性が低下し、電池使用中に分離膜が容易に損傷され得る。
前記多孔性基材に存在する気孔の平均直径及び気孔度また特に制限されないが、それぞれ０．１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であり得る。
本発明によるリチウム金属電池の形状は特に制限されず、円筒型、積層型、コイン型など様々な形状であることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例：リチウム金属電池の製造
リチウム金属電池用負極の製造：製造例１ないし７
［製造例１］
多孔性基材として気孔度５０％及び厚さ１４μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）不織布（製造メーカー：ＦＴＥＮＥ（ＫＯＲ））を準備した後、不織布の表面上にグラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）分散液（製造メーカー：Ｃｎａｎｏ）をディップコーティング法（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）を通じてコーティングした後、真空乾燥して炭素コーティング層を形成した。この際、炭素コーティング層において前記不織布の単位面積当たりのコーティングされたグラフェン粒子の重量は０．３ｇ／ｍ２であった。
前記不織布上に形成された炭素コーティング層の上に厚さ６０μｍのリチウム金属箔を積層した後、圧延し、リチウム金属電池用負極を製造した。
［製造例２］
炭素コーティング層において、前記不織布の単位面積当たりのコーティングされたグラフェン粒子の重量が０．６ｇ／ｍ２であることを除いては、製造例１と同様の方法でリチウム金属電池用負極を製造した。
［製造例３］
厚さ３５μｍのリチウム金属箔を用いたことを除いては、製造例１と同様の方法でリチウム金属電池用負極を製造した。
［製造例４］
負極として厚さ６０μｍのリチウム金属箔を用いた。
［製造例５］
多孔性基材として製造例１と同一の不織布を準備した後、炭素コーティング層を形成せず、製造例１と同一のリチウム金属箔を積層させた後、圧延し、リチウム金属電池用負極を製造した。
［製造例６］
多孔性基材として気孔度７１％及び厚さ８μｍのポリイミド（ＰＩ、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）不織布（製造メーカー：Ｋｏｌｏｎ）を準備した後、炭素コーティング層を形成せず、製造例１と同一のリチウム金属箔を積層させた後、圧延し、リチウム金属電池用負極を製造した。
［製造例７］
厚さ３５μｍのリチウム金属箔を用いたことを除いては、製造例５と同様の方法でリチウム金属電池用負極を製造した。
リチウム金属電池の製造：実施例１ないし３及び比較例１ないし４
［実施例１］
製造例１により製造された負極と共に下記の負極、分離膜及び電解液を製造してリチウム金属電池を組み立てた。
（１）正極：水を溶媒とし、硫黄－炭素複合体（Ｓ：Ｃ＝７５：２５）、導電材及びバインダーを９０：５：５の割合で混合して正極活物質スラリーを製造した。この際、導電材はデンカブラックを、バインダーはスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７：３）を用いた。
前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、乾燥して正極を製造した。
（２）分離膜：厚さ１６μｍ、気孔４５％のポリエチレン膜を用いた。
（３）電解液：有機溶媒としてジメトキシエタン（ＤＭＥ）とジオキソラン（ＤＯＬ）を１：１の体積比で用い、１ＭのＬｉＴＦＳＩを混合し、電解液対比１重量％のＬｉＮＯ３を添加して電解液を製造した。
［実施例２］
製造例２のリチウム金属電池用負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム金属電池を製造した。
［実施例３］
製造例３により製造されたリチウム金属負極をそれぞれ負極及び正極として使用（正極と負極のそれぞれに含まれた「炭素コーティング層が形成された多孔性基材」が互いに対面するように位置付け）し、前記正極と負極の間に実施例１と同一の分離膜を位置させ、実施例１と同一の電解液を注液した後、封止してコインセルタイプのリチウム－リチウム対称セルであるリチウム金属電池を製造した。
［比較例１ないし３］
比較例１ないし３は、それぞれ製造例４ないし６のリチウム金属電池用負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム金属電池を製造した。
［比較例４］
製造例７により製造されたリチウム金属負極をそれぞれ負極及び正極として使用（多孔性基材が互いに対向するように位置付け）したことを除いては、実施例３と同様の方法でリチウム－リチウム対称セルであるリチウム金属電池を製造した。
実験例１：負極の物性評価
前記製造例１ないし７において製造されたリチウム金属電池用負極について物性評価を行った。
具体的に、厚さ及び単位面積当たりの質量を測定して下記表１に示した。また、引張強度はＡＳＴＭ Ｅ８／Ｅ８Ｍを基準に測定して下記表１のように示し、そのうち製造例４、５はそれぞれ図４、図５にグラフで結果を示した。
引張強度の測定結果、負極製造時にリチウム金属のみを単独で用いた製造例４は、１ＭＰａ以下の引張強度で負極の機械的強度が低いという点で、電池の安定的な駆動が期待し難いことが分かった。
一方、ＰＥＴ不織布を含んだ製造例５の場合、負極の引張強度が１７ＭＰａ以上であって、多孔性基材を負極支持体として含む場合、負極の機械的強度が向上することが確認できた。
また、ＰＥＴ不織布及び炭素コーティング層を含んだ製造例１及び２の場合、負極の引張強度が１８ＭＰａ以上で、ＰＥＴ不織布のみ含む場合に比べて負極の機械的強度がさらに向上することが確認できた。
実験例２：負極の表面形状（ＳＥＭ）
製造例２及び製造例５により製造されたリチウム金属電池用負極の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影し、それぞれ図６及び図７のように示した。
前記ＳＥＭイメージを通じて、多孔性基材上に板状構造の炭素粒子を含む炭素コーティング層を形成して負極を製造した製造例２は、板状構造の炭素粒子であるグラフェンの存在により相対的に多孔性基材の空隙が減少したことが分かった。一方、炭素コーティング層の形成なしに多孔性基材上にリチウム箔を直ちに圧延して負極を製造した製造例５は、製造例２と違って多数の空隙が存在することが分かった。
実験例３：リチウム－リチウム対称セルタイプの電池寿命評価
前記実施例３及び比較例４により製造されたリチウム－リチウム対称セルであるリチウム金属電池について、２５℃で電池のサイクル寿命評価を行った。
具体的に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０ｍＡｈまで１回放電及び充電を行った後、１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でサイクルを繰り返して電圧範囲－１．０Ｖまたは１．０Ｖに達する時点までの寿命を測定し、その結果を下記表２及び図８、９に示した。
前記表２及び下記図８、９を参照すると、多孔性基材上に板状構造の炭素粒子を含む炭素コーティング層を形成して負極を製造した実施例３の場合、多孔性基材のみを用いて炭素コーティング層を形成していない比較例４に比べてさらに長い寿命を示す結果を確認することができた。
これを通じて、多孔性基材は分離膜とリチウム表面との間に位置して抵抗層として作用することになるが、グラフェンのような板状構造の炭素粒子を含む炭素コーティング層が形成されることにより過電圧が解消される効果で寿命が改善されることが確認できた。
実験例４：リチウム金属電池の放電容量の評価
前記実施例１、２及び比較例１ないし３により製造されたリチウム金属電池について、放電容量を評価した。
具体的に、電圧範囲１．８～２．５Ｖで０．１Ｃ放電／０．１Ｃ充電３サイクル、０．２Ｃ放電／０．２Ｃ充電３サイクル以後０．５Ｃ放電／０．３Ｃ充電３サイクルを行い、電池の放電容量を測定し、比較例１の放電容量を基準（１００％）として放電容量の相対的割合を下記表３に示した。また、前記サイクルを繰り返し、放電容量評価を行い、その結果を図１０、１１のように示した。
前記表３及び図１０、１１の放電容量評価の結果を通じて、板状構造の炭素粒子を含む炭素コーティング層と多孔性基材を含む実施例１、２の場合、これを含まない比較例１ないし３に比べてサイクルが進むほど相対的にさらに優れた放電容量を示すことが確認できた。また、ポリイミド（ＰＩ）を多孔性基材として用いた比較例３の場合には、リチウム金属がポリイミドと反応性を有するところ、最初の段階の放電容量が急激に減少したことが確認できた。
前記実施例１、２の場合、板状構造の炭素粒子を含む炭素コーティング層を含むことにより、支持体である多孔性基材の表面がリチウム金属と親和性が高くなり、グラフェンのような板状構造の炭素粒子により多孔性基材の気孔が減少し、正極との相対的な距離に影響されることなく、リチウムのプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）時に安定的な構造を形成し、リチウム効率及び放電容量を改善できることが確認できた。
本発明の単なる変形ないし変更はすべて本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によって明らかになるだろう。
１００：多孔性基材
２００：炭素コーティング層
３００：リチウム金属層

Claims (10)

  1. 多孔性基材；
    前記多孔性基材の表面に形成された炭素コーティング層；及び
    前記炭素コーティング層の上に位置するリチウム金属層；を含み、
    前記炭素コーティング層は、板状構造の炭素粒子を含む、リチウム金属電池用負極。
  2. 前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ナイロン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含む、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
  3. 前記多孔性基材の気孔度は４０％ないし９０％である、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
  4. 前記多孔性基材の厚さは０．５μｍないし３０μｍである、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
  5. 前記炭素コーティング層は板状構造のグラフェンまたはグラフェン誘導体を含む、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
  6. 前記多孔性基材の単位面積当たりのコーティングされた炭素粒子の重量は、０．１ｇ／ｍ２ないし５ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
  7. 前記多孔性基材の一面に炭素コーティング層が形成され、
    前記多孔性基材と反対方向を向く炭素コーティング層の一面にリチウム金属層が積層された構造である、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
  8. 前記多孔性基材が中央に位置し、
    前記多孔性基材の両面にそれぞれ炭素コーティング層が形成され、
    前記多孔性基材と反対方向を向く炭素コーティング層の一面それぞれにリチウム金属層が積層された多層構造である、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
  9. 前記リチウム金属電池用負極の引張強度は１ＭＰａないし３００ＭＰａである、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極。
  10. 請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の負極を含むリチウム金属電池。
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