CN116368644A - 锂金属电池用负极以及包含其的锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂金属电池用负极以及包含所述负极的锂金属电池，所述负极包含：多孔基材；形成在所述多孔基材的表面上的碳涂层；以及位于所述碳涂层上的锂金属层，其中所述碳涂层包含具有板状结构的碳粒子。

Description

锂金属电池用负极以及包含其的锂金属电池
技术领域
本发明涉及锂金属电池用负极以及包含其的锂金属电池。
本申请基于2021年5月3日提交的韩国专利申请第10-2021-0057409号和2022年4月29日提交的韩国专利申请第10-2022-0053302号要求优先权权益，所述韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
背景技术
随着人们对能量储存技术的兴趣持续增加，由于其应用领域从移动电话、平板电脑、笔记本电脑和摄像机用能量甚至扩展到了电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)用能量，因此对电化学装置的研究和开发逐渐增加。电化学装置领域是这方面最受关注的领域。其中，二次电池例如能够充电/放电的锂硫二次电池还有锂金属电池的开发已经成为人们关注的焦点。近年来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和比能量，已经开始研究和开发新型电极和电池设计。
用于锂金属电池负极的锂因其低密度而在改善电池能量密度方面具有优势。然而，已经指出锂在制造工序中的缺点在于，由于其相对低的机械强度和高延展性导致它容易发生尺寸变化。此外，铜箔通常用作支撑锂的集电器，但铜箔尽管厚度较薄，却由于铜的密度是锂的约16.8倍高而存在单位重量能量密度损失较大的问题。
为了补偿锂金属电池用负极的机械强度和负极制造工序中的问题，人们对各种结构的锂金属电池用负极进行了研究。然而，改善负极结构的局限性在于，即使通过引入新基材来补偿机械强度也难以减少电池能量密度的损失，而且电池运行不稳定。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国公开发明公报第10-2014-0146071号(2014年12月24日),“强化的金属箔电极”
发明内容
技术问题
本发明的目标在于提供一种轻量型锂金属电池用负极以及包含所述负极的锂金属电池，其中通过在锂金属电池用负极中包含多孔基材和含有具有板状结构的碳粒子的碳涂层以及锂金属层，从而在补偿锂的机械性能的同时使电池的能量密度损失最小化，并且能够增加电池的运行稳定性和制造加工性。
技术方案
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种锂金属电池用负极，其包含多孔基材；形成在所述多孔基材的表面上的碳涂层；以及位于所述碳涂层上的锂金属层，其中所述碳涂层包含具有板状结构的碳粒子。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔基材可以包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对苯撑苯并双唑)、聚芳酯及其组合组成的组中的一种。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔基材的孔隙率可以是40％至90％。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔基材的厚度可以是0.5μm至30μm。
在本发明的一个实施方式中，所述碳涂层可以包含具有板状结构的石墨烯或石墨烯衍生物。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔基材的每单位面积上涂覆的碳粒子的重量可以是0.1g/m2至5g/m2。
在本发明的一个实施方式中，所述锂金属电池用负极可以具有如下结构，其中在所述多孔基材的一个表面上形成有碳涂层，并且在碳涂层的面向与所述多孔基材相反方向的一个表面上层叠有锂金属层。
在本发明的一个实施方式中，所述锂金属电池用负极可以具有多层结构，其中多孔基材位于中央，所述多孔基材的两个表面上分别形成有碳涂层，并且在碳涂层的面向与所述多孔基材相反方向的每一个表面上层叠有锂金属层。
在本发明的一个实施方式中，所述锂金属电池用负极的拉伸强度可以是1MPa至300MPa。
根据本发明的第二方面，提供了一种包含所述负极的锂金属电池。
有益效果
根据本发明的锂金属电池用负极具有以下效果：通过在其结构中包含能够对锂的低机械性能进行补偿的轻质多孔基材而改善了电池的制造加工性；通过含有包含具有板状结构的碳粒子的碳涂层而改善了锂与支撑体之间的亲和性，在锂镀覆期间形成稳定的结构，从而改善了锂效率。
此外，根据本发明的包含所述负极的锂金属电池由于多孔基材而增加了负极的电解液保有量，从而具有改善电池寿命特性的效果。
附图说明
图1和图2是根据本发明的锂金属电池用负极的一个实施方式的结构示意图。
图3是根据本发明的制造例2、4和5制造的锂金属电池用负极的照片。
图4是示出了根据本发明的制造例4的锂金属电池用负极的拉伸强度的测量结果的图。
图5是示出了根据本发明的制造例5的锂金属电池用负极的拉伸强度的测量结果的图。
图6示出了根据本发明的制造例2的锂金属电池用负极的SEM图像。
图7示出了根据本发明的制造例5的锂金属电池用负极的SEM图像。
图8示出了根据本发明的实施例3的锂-锂对称电池(lithium-lithium symmetriccell)型的包含锂金属电池用负极的电池的循环寿命的评价结果。
图9示出了根据本发明的比较例4的锂-锂对称电池型的包含锂金属电池用负极的电池的循环寿命的评价结果。
图10示出了根据本发明的实施例1和2以及比较例1和2的锂金属电池的放电容量的评价结果。
图11示出了根据本发明的比较例1和3的锂金属电池的放电容量的评价结果。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方式都可以通过以下描述来实现。应当理解，以下描述描述了本发明的优选实施方式，并且应当理解，本发明未必受限于此。
锂金属电池用负极
根据本发明的锂金属电池用负极包含多孔基材；形成在所述多孔基材的表面上的碳涂层；以及位于所述碳涂层上的锂金属层，其中所述碳涂层包含具有板状结构的碳粒子。
本说明书中的锂金属电池可以定义为使用锂金属作为负极的电池。
根据本发明的锂金属电池用负极包含多孔基材。
所述多孔基材可以是不引起锂化的多孔聚合物基材。当充当锂支撑体的多孔基材引起锂化时，负极的拉伸强度和伸长率会显著降低，因此优选使用不引起锂化的基材作为多孔基材。
例如，所述多孔基材可以包含选自由聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对苯撑苯并双唑)、聚芳酯及其组合组成的组中的一种，可以优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，但不特别限于此。然而，聚酰亚胺是一种可能引起锂化的聚合物，可能不适合用作多孔基材。
所述多孔基材的孔隙率可以是40％以上、45％以上、50％以上，且可以是90％以下、85％以下、80％以下、75％以下、70％以下、65％以下、60％以下。所述孔隙率意指多孔基材中孔的体积比，所述孔隙率可以通过例如布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)测量方法或Hg孔隙率测定仪来测量，但不限于此。作为另一个实例，所述孔隙率可以使用其它参数如尺寸、厚度和密度来计算。具体来说，通过材料厚度测量设备(TESA公司，u-hite)测量颗粒层厚度后，可以使用通过材料真密度测量设备(Microtrac公司，BELPycno)测量的颗粒层真密度来计算孔隙率。如果孔隙率小于40％，则锂的移动路径受到限制，因此在充电和放电期间，电阻可能大大增加。另一方面，如果孔隙率超过90％，则存在难以改善组装加工性的问题，这是因为负极的物理性能没有得到改善。
所述多孔基材的厚度可以是0.5μm以上、1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上、10μm以上，且可以是30μm以下、29μm以下、28μm以下、27μm以下、26μm以下、25μm以下、24μm以下、23μm以下、22μm以下、21μm以下、20μm以下。如果厚度小于0.5μm，则多孔基材的厚度过薄，因此作为负极的支撑体时机械性能如拉伸强度可能劣化。另一方面，如果厚度超过30μm，则存在锂的移动路径长度增加、充电和放电期间的电阻可能大大增加、单位重量和体积的能量密度降低的问题。
根据本发明的锂金属电池用负极包含形成在多孔基材表面上的碳涂层，所述碳涂层包含具有板状结构的碳粒子。
形成在多孔基材表面上的碳涂层可以包含导电碳粒子。由于碳涂层含有导电碳粒子，作为负极支撑体的多孔基材与金属锂之间的亲和性得到了改善，由此在锂镀覆期间可以形成稳定的结构，因此能够改善锂的效率和锂负极的制造加工性。
所述碳涂层可以包含具有板状结构的碳粒子，例如，所述碳涂层可以包含具有板状结构的石墨烯或石墨烯衍生物。所述碳涂层可以优选地包含选自由石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、氧化石墨烯(GO)及其组合组成的组中的一种，更优选地可以是石墨烯。如果具有板状结构的碳粒子包含在所述碳涂层中，则能够减少多孔基材表面上的孔，并且能够具有不受与正极的相对距离影响而控制锂镀覆的效果。
所述多孔基材的每单位面积上涂覆的碳粒子的重量可以是0.1g/m2以上、0.2g/m2以上、0.3g/m2以上、0.4g/m2以上、0.5g/m2以上、0.6g/m2以上，且可以是5.0g/m2以下、4.5g/m2以下、4.0g/m2以下、3.5g/m2以下、3.0g/m2以下、2.5g/m2以下、2.0g/m2以下、1.5g/m2以下、1.4g/m2以下、1.3g/m2以下、1.2g/m2以下、1.1g/m2以下、1.0g/m2以下。如果碳粒子的重量小于0.1g/m2，则通过在碳涂层中包含具有板状结构的碳粒子而改善电池性能如放电容量的效果可能减弱。另一方面，如果碳粒子的重量超过5.0g/m2，则由于阻碍锂离子移动而增加了电池的电阻，从而存在电池性能可能劣化、而且单位重量和体积的能量密度也低于所需水平的问题。
根据本发明的锂金属电池用负极包含锂金属层。
所述锂金属层意指包含锂金属元素的金属层。所述锂金属层的材料可以是锂合金、锂金属、锂合金氧化物或锂氧化物。作为非限制性实例，所述负极可以是锂金属薄膜，并且可以是锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn组成的组的至少一种金属的合金。在这种情况下，所述锂金属层的表面氧化物层或一部分可能被氧气或水分改变，或可能含有杂质。
所述锂金属层可以通过层叠在形成于多孔基材上的碳涂层上，然后经历压延工序而与多孔基材和碳涂层结构紧密接触。由于压延，部分或全部的锂可以渗入多孔基材内，并位于多孔基材的孔内。此外，在压延时，可以在锂与辊直接接触的表面上使用与锂不具有粘附特性的脱模膜进行压延工序。此外，为了将多孔基材和锂金属层之间的界面稳定化，可以进行阻挡氧气和水分并利用囊袋以密封状态储存数小时至数天的老化处理工序。
所述锂金属层的厚度可以是0.1μm以上、0.5μm以上、1.0μm以上、3μm以上、5μm以上、7μm以上、10μm以上、13μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上、40μm以上、45μm以上、50μm以上、55μm以上，且可以是100μm以下、95μm以下、90μm以下、85μm以下、80μm以下、75μm以下、70μm以下、65μm以下。如果所述厚度小于0.1μm，则由于锂的效率不足，电池难以表现出性能。如果所述厚度超过100μm，则可能存在由于锂厚度增加导致能量密度降低的问题。
所述锂金属电池用负极可以通过准备多孔基材，在多孔基材的表面上涂覆含有具有板状结构的碳粒子的分散体，然后真空干燥以形成碳涂层并在其上层叠锂金属箔，然后对它们进行压延来制造。涂覆方法可以优选为浸涂方法，但不特别限于此。此外，压延方法不受特别限制，可以使用本领域常用的方法。
参考图1，所述锂金属电池用负极包含形成在多孔基材100的一个表面上的碳涂层200，并且可以具有其中锂金属层300层叠在碳涂层200的面向与多孔基材100相反方向的一个表面上的结构。在具有其中锂金属层层叠在碳涂层的一个表面上的结构的负极的情况下，可以优选用于单电池或硬币电池。
参考图2，所述锂金属电池用负极可以具有多层结构，其中多孔基材100位于中央，碳涂层分别形成在所述多孔基材的两侧，锂金属层分别层叠在碳涂层的面向与多孔基材相反方向的一个表面上。在所述多层结构的负极的情况下，可以用在形成层叠结构的各种类型的电池中。
所述锂金属电池用负极的拉伸强度可以是1MPa以上、2MPa以上、3MPa以上、4MPa以上、5MPa以上、6MPa以上、7MPa以上、8MPa以上、9MPa以上、10MPa以上、11MPa以上、12MPa以上、13MPa以上、14MPa以上、15MPa以上、16MPa以上、17MPa以上、17.5MPa以上、18MPa以上，且可以是300MPa以下、280MPa以下、260MPa以下、240MPa以下、220MPa以下、200MPa以下、180MPa以下、160MPa以下、140MPa以下、120MPa以下、100MPa以下、80MPa以下、60MPa以下、40MPa以下、35MPa以下、30MPa以下、29MPa以下、28MPa以下、27MPa以下、26MPa以下、25MPa以下、24MPa以下、23MPa以下、22MPa以下、21MPa以下、20MPa以下。如果拉伸强度落在上述拉伸强度范围内，则通过引入多孔基材来补偿锂金属的机械强度，因此能够制备具有强化支撑体的锂复合物负极。
锂金属电池
根据本发明的锂金属电池包含上述负极。
具体地，所述锂金属电池包含正极；负极；隔膜；以及电解液，其中所述负极包含根据本发明的锂金属电池用负极。
所述负极如本说明书上文所述。
所述正极可以包含正极集电器和涂覆在所述正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
所述正极集电器支撑正极活性材料并且不受特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等可以用作正极集电器。
所述正极集电器可以通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的粘合力，并且可以形成为各种形式如膜、板、箔、网眼、网、多孔体、发泡体或无纺布。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
所述正极活性材料可以是但不限于层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如式Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；式中的一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3。
所述正极活性材料可以含有硫。在硫的情况下，单独没有导电性，因此将它与导电材料如碳材料组合使用。如果正极活性材料含有硫，则可以以硫碳复合物形式含有硫。所述硫碳复合物中所含的碳是多孔碳材料，提供了硫可以均匀稳定地固定的框架并补偿了硫的低电导率，因此电化学反应能顺利进行。
所述多孔碳材料通常可以通过将各种碳材料的前体碳化来产生。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔，所述孔的平均直径在1至200nm的范围内，孔隙率可以在多孔碳材料总体积的10％至90％的范围内。如果孔的平均直径小于上述范围，则孔尺寸仅在分子水平上并且不可能用硫浸渍。相反，如果孔的平均直径超过上述范围，则多孔碳材料的机械强度被削弱，这对应用于电极制造工序是不优选的。
所述多孔碳材料的形状呈球、棒、针、板、管或块形式，并且可以不受限制地使用，只要它是常用的即可。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域常规使用的那些中的任意种。例如，所述多孔碳材料可以是但不限于选自由以下组成的组的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及石墨如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等，以及活性炭，优选碳纳米管(CNT)。
所述导电材料是通过将电解液和正极活性材料电连接而充当电子从集电器传递到正极活性材料的路径的材料。所述导电材料可以不受限制地使用，只要它具有导电性即可。
例如，作为所述导电材料，可以单独或组合使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如Super-P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉和镍粉；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
所述粘合剂将正极活性材料保持于正极集电器上，并且将正极活性材料有机地连接以增加它们之间的粘合力，可以使用本领域已知的任何粘合剂。
例如，所述粘合剂可以是选自以下的任一种：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；以及硅烷类粘合剂，或其中两种以上的混合物或共聚物。
制造正极的方法在本发明中不受特别限制，可以使用本领域常用的方法。例如，所述正极可以通过制备正极用浆料组合物、然后将所述浆料组合物施涂至正极集电器的至少一个表面来制备。
所述正极用浆料组合物包含上述正极活性材料、导电材料和粘合剂，还可以包含除上述以外的溶剂。
作为所述溶剂，使用能够均匀分散正极活性材料、导电材料和粘合剂的溶剂。此类溶剂是水性溶剂，最优选水，在这种情况下，水可以是蒸馏水或去离子水。然而，溶剂未必限于此，必要时，可以使用能容易地与水混合的低级醇。所述低级醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，优选地，可以将它们与水组合使用。
对所述电解液没有特别限制，只要它是充当参与电池的电化学反应的离子能够移动通过的介质的非水性溶剂即可。例如，所述溶剂可以是碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。所述碳酸酯类溶剂的实例具体可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)等。所述酯类溶剂的实例具体可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯或己内酯等。所述醚类溶剂的实例具体可以包括二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或聚乙二醇二甲醚等。所述酮类溶剂的实例具体可以包括环己酮等。所述醇类溶剂的实例具体可以包括乙醇或异丙醇等。所述非质子溶剂的实例具体可以包括腈如乙腈；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环(DOL)；或环丁砜等。所述非水性有机溶剂可以单独使用或者一种以上组合使用。一种以上组合使用时的混合比可以取决于所期望的电池性能适当地调节。
电解液的注入可以取决于最终产品的制造工序和所需性能在锂金属电池制造工序的适当阶段进行。即，所述注入可以在组装锂金属电池之前或在组装锂金属电池的最后阶段进行。
可以在正极和负极之间插置常规隔膜。所述隔膜是具有物理地分隔电极的功能的物理隔膜，并且可以不受特别限制地使用，只要它用作常规隔膜即可，特别地，对电解液中的离子迁移具有低阻力并且对电解液具有优异的浸渍能力的隔膜是优选的。
此外，所述隔膜可以由多孔非导电或绝缘材料制成，其将正极和负极彼此分隔或绝缘，并使锂离子能够在正极和负极之间传输。所述隔膜可以不受特殊限制地使用，只要它在常规锂金属电池中用作隔膜即可。所述隔膜可以是独立的构件，如膜，或者可以包含添加至正极和/或负极的涂层。
所述隔膜可以由多孔基材制成，所述多孔基材只要是常用于锂金属电池的多孔基材就可以使用，可以单独使用多孔聚合物膜或通过将它们层叠而使用，例如可以使用由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。
所述多孔基材的材料在本发明中不受特别限制，任何材料都可以使用，只要它是锂金属电池中常用的多孔基材即可。例如，所述多孔基材可以包含选自由聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对苯撑苯并双唑)和聚芳酯组成的组的至少一种材料。
所述多孔基材的厚度不受特别限制，但可以是1至100μm，优选5至50μm。虽然所述多孔基材的厚度范围没有特别限制于上述范围，但如果所述厚度比上述下限薄很多，则机械性能会劣化，因此在电池使用期间可能容易损坏隔膜。
对所述多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.1μm至50μm和10％至95％。
根据本发明的锂金属电池的形状不受特别限制，并且可以是各种形状，如圆筒型、层叠型和硬币型。
用于实施发明的模式
下文将提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，提供以下实施例是为了更好地理解本发明，并且本发明不限于此。
实施例：锂金属电池的制造
锂金属电池用负极的制造：制造例1至7
[制造例1]
在准备孔隙率为50％、厚度为14μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布(制造商：FTENE公司(韩国))作为多孔基材后，通过浸涂法将石墨烯分散体(制造商：Cnano公司)施涂至无纺布表面，然后真空干燥形成碳涂层。在这种情况下，在碳涂层中，单位面积无纺布上涂覆的石墨烯粒子的重量是0.3g/m2。
将厚度为60μm的锂金属箔层叠在形成于无纺布上的碳涂层上，然后压延以制造锂金属电池用负极。
[制造例2]
以与制造例1相同的方式制造锂金属电池用负极，但碳涂层中单位面积无纺布上涂覆的石墨烯粒子的重量是0.6g/m2。
[制造例3]
以与制造例1相同的方式制造锂金属电池用负极，但使用35μm厚的锂金属箔。
[制造例4]
使用60μm厚的锂金属箔作为负极。
[制造例5]
将与制造例1相同的无纺布准备为多孔基材后，层叠与制造例1相同的锂金属箔但不形成碳涂层，然后压延以制造锂金属电池用负极。
[制造例6]
在准备孔隙率为71％、厚度为8μm的聚酰亚胺(PI)无纺布(制造商：Kolon公司)作为多孔基材后，层叠与制造例1相同的锂金属箔而不形成碳涂层，然后压延以制造锂金属电池用负极。
[制造例7]
以与制造例5相同的方式制造锂金属电池用负极，但使用35μm厚的锂金属箔。
锂金属电池的制造：实施例1至3和比较例1至4
[实施例1]
与通过制造例1制备的负极一道，制造如下所述的正极、隔膜和电解液，然后组装锂金属电池。
(1)正极：使用水作为溶剂，将硫碳复合物(S:C＝75:25)、导电材料和粘合剂以90:5:5的比混合以制备正极活性材料用浆料。此时，使用丹卡黑作为导电材料，使用苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝7:3)作为粘合剂。
将正极活性材料用浆料施涂至铝集电器的一个表面，然后干燥以制造正极。
(2)隔膜：使用具有16μm厚度和45％孔隙率的聚乙烯膜。
(3)电解液：作为有机溶剂，使用1:1体积比的二甲氧基乙烷(DME)和二氧戊环(DOL)，混合1M LiTFSI，加入相对于电解液占1重量％的LiNO3，以制备电解液。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制造锂金属电池，但使用制造例2的锂金属电池用负极。
[实施例3]
制造例3所制造的锂金属负极分别用作负极和正极(正极和负极中各自包含的‘形成有碳涂层的多孔基材’彼此相对放置)，并且在正极和负极之间放置与实施例1相同的隔膜，注入与实施例1相同的电解液并密封，以制造锂金属电池，它是硬币电池型锂-锂对称电池。
[比较例1至3]
在比较例1至比较例3中，以与实施例1相同的方式制造锂金属电池，但使用制造例4至制造例6的锂金属电池用负极。
[比较例4]
以与实施例3相同的方式制造锂金属电池(是锂-锂对称电池)，不同之处在于将制造例7所制备的锂金属负极分别用作负极和正极(多孔基材彼此相对放置)。
实验例1：负极物理性能的评价
评价制造例1至制造例7所制造的锂金属电池用负极的物理性能。
具体地，测量了厚度和单位面积质量，结果示于下表1中。此外，基于ASTM E8/E8M测量了拉伸强度，结果示于下表1中。其中，制造例4和制造例5的结果分别图示于图4和图5中。
表1：
Figure BDA0004205754000000171
作为测量拉伸强度的结果，发现在制造负极时单独使用锂金属的制造例4的情况下，由于拉伸强度是1MPa以下并且负极的机械强度低，因此难以预期电池稳定运行。
另一方面，确认了在包含PET无纺布的制造例5的情况下，负极的拉伸强度是17MPa以上，当包含多孔基材作为负极的支撑体时，负极的机械强度得到了改善。
此外，确认了在包含PET无纺布和碳涂层的制造例1和制造例2的情况下，负极的拉伸强度是18MPa以上，与仅包含PET无纺布的情况相比，负极的机械强度得到了进一步改善。
实验例2：负极的表面形状(SEM)
用扫描电子显微镜(SEM)对制造例2和制造例5所制备的锂金属电池用负极的表面进行拍照，结果分别示于图6和图7中。
通过SEM图像，发现在通过在多孔基材上形成包含具有板状结构的碳粒子的碳涂层来制造负极的制造例2的情况下，由于存在作为具有板状结构的碳粒子的石墨烯，多孔基材的孔相对减少。另一方面，发现在通过在多孔基材上直接压延锂箔而不形成碳涂层来制造负极的制造例5的情况下，与制造例2不同，存在大量孔。
实验例3：锂-锂对称电池型电池的寿命评价
对于实施例3和比较例4所制造的锂金属电池(是锂-锂对称电池)，在25℃评价电池的循环寿命。
具体地，在以0.5mA/cm2的电流密度以直至10mAh的方式进行1次放电和充电后，以1.5mA/cm2的电流密度重复循环以测量寿命，直到达到-1.0V或1.0V的电压范围，结果示于下表2以及图8和图9中。
表2：
Figure BDA0004205754000000181
参考上面的表2以及下面的图8和图9，确认了在通过在多孔基材上形成包含具有板状结构的碳粒子的碳涂层来制造负极的实施例3的情况下，与仅使用多孔基材而不形成碳涂层的比较例4相比，显示出更长的寿命。
由此，确认了尽管多孔基材位于隔膜和锂表面之间并充当电阻层，但通过形成含有具有板状结构的碳粒子如石墨烯的碳涂层，由于缓解过电压的作用而改善了寿命。
实验例4：锂金属电池的放电容量的评价
对于实施例1和实施例2以及比较例1至比较例3所制造的锂金属电池，评价了放电容量。
具体地，在1.8V至2.5V电压范围内进行3次循环的0.1C放电/0.1C充电和3次循环的0.2C放电/0.2C充电后，进行3次循环的0.5C放电/0.3C充电以测量电池的放电容量，基于比较例1的放电容量(100％)，放电容量的相对比率示于下表3中。此外，重复所述循环以评价放电容量，结果示于图10和图11中。
表3：
单位：％ 比较例1 实施例1 实施例2 比较例2 比较例3
0.1C放电-第1次 100 97.5 98.6 98.9 70.8
0.1C放电-第2次 100 98.7 101.0 96.5 96.6
0.1C放电-第3次 100 98.1 100.9 95.7 99.9
0.2C放电-第1次 100 99.6 102.0 96.6 99.8
0.2C放电-第2次 100 100.3 103.0 97.0 100.4
0.2C放电-第3次 100 100.9 103.6 97.1 100.4
0.5C放电-第1次 100 101.0 103.6 96.6 101.4
0.5C放电-第2次 100 101.4 104.1 96.5 100.4
0.5C放电-第3次 100 101.6 104.0 96.1 99.9
通过上面的表3以及图10和图11的放电容量评价结果，确认了在含有包含具有板状结构的碳粒子的碳涂层和多孔基材的实施例1和2的情况下，与不包含这些的比较例1至3相比，随着循环进展，表现出相对更好的放电容量。此外，确认了在使用聚酰亚胺(PI)作为多孔基材的比较例3的情况下，由于锂金属与聚酰亚胺具有反应性，因此初始放电容量快速降低。
确认了，在实施例1和2的情况下，通过含有包含具有板状结构的碳粒子的碳涂层，作为支撑体的多孔基材的表面对锂金属具有更高亲和性，多孔基材的孔由于具有板状结构的碳粒子如石墨烯而减小，在锂镀覆期间形成了稳定的结构而不受与正极的相对距离影响，因此能够改善锂效率和放电容量。
本发明的简单修改和变更都属于本发明领域，本发明的具体保护范围将通过所附权利要求书而显而易见。
[符号说明]
100：多孔基材
200：碳涂层
300：锂金属层

Claims (10)

1.一种锂金属电池用负极，包含
多孔基材；
形成在所述多孔基材的表面上的碳涂层；以及
位于所述碳涂层上的锂金属层，
其中所述碳涂层包含具有板状结构的碳粒子。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中所述多孔基材包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对苯撑苯并双唑)、聚芳酯及其组合组成的组中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中所述多孔基材的孔隙率是40％至90％。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中所述多孔基材的厚度是0.5μm至30μm。
5.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中所述碳涂层包含具有板状结构的石墨烯或石墨烯衍生物。
6.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中所述多孔基材的每单位面积上涂覆的碳粒子的重量是0.1g/m2至5g/m2。
7.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中所述负极具有如下结构，其中在所述多孔基材的一个表面上形成有碳涂层，并且在碳涂层的面向与所述多孔基材相反方向的一个表面上层叠有锂金属层。
8.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中所述负极具有多层结构，其中多孔基材位于中央，所述多孔基材的两个表面上分别形成有碳涂层，并且在碳涂层的面向与所述多孔基材相反方向的每一个表面上层叠有锂金属层。
9.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极，其中所述锂金属电池用负极的拉伸强度为1MPa至300MPa。
10.一种锂金属电池，包含根据权利要求1至9中任一项所述的负极。
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