CN112243546B - 功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过在隔膜的表面上涂布能够还原多硫化锂的材料而能够改善电池的容量和寿命的功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池。所述功能性隔膜包含基础隔膜和位于所述基础隔膜的表面上的聚环氧乙烷(PEO)‑导电碳复合层。

Description

功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次 电池
技术领域
本申请要求基于2019年5月3日提交的韩国专利申请第10-2019-0052308号和2020年4月24日提交的韩国专利申请第10-2020-0049795号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池，更具体地，涉及一种通过在隔膜的表面上涂布能够还原多硫化锂的材料以解决由多硫化锂的溶出所引起的问题而能够改善电池的容量和寿命的功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池。
背景技术
随着对能量储存技术的关注不断增长，由于它的应用正从用于移动电话、平板电脑、膝上型电脑和便携式摄像机的能量甚至延伸到用于电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的能量，因此对电化学装置的研究和开发正在逐步增加。在这方面，电化学装置领域是最受关注的领域。在它们当中，能够充电/放电的诸如锂硫电池的二次电池的开发已经成为关注的焦点。近年来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和比能量，已经引起了新电极和电池的设计的研究和开发。
在这些电化学装置当中，锂硫电池(Li-S电池)具有高能量密度(理论容量)，因此作为可以代替锂离子电池的下一代二次电池而备受关注。在这样的锂硫电池中，在放电期间发生硫的还原反应和锂金属的氧化反应。此时，硫从具有环状结构的S8形成具有线性结构的多硫化锂(LiPS)。这种锂硫电池的特征在于显示出阶段性的放电电压直到多硫化物被完全还原成Li2S为止。
然而，锂硫电池在商业化中的最大障碍是多硫化锂的溶出和穿梭现象，这引起了锂硫电池的容量降低的大问题。也就是说，由于从正极溶出的多硫化物在有机电解液中具有高溶解度，因此可能会发生不期望的多硫化物通过电解液向负极的迁移(多硫化物(PS)穿梭)。因此，会发生由于正极活性材料的不可逆损失而引起的容量降低以及由于硫粒子因副反应而在锂金属表面上析出所导致的电池寿命的缩短。为了解决这些问题，正在进行各种研究，如将PS吸附剂添加到正极复合材料中或对由现有的聚乙烯(PE)制成的隔膜进行改性等，但是实际情况是尚未提出明确的解决方案。
发明内容
【技术问题】
因此，为了解决由多硫化锂的溶出引起的问题，本发明的目的在于提供一种功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池，通过在所述隔膜的表面上形成其中能够还原多硫化锂的导电碳和用于实现最大效率的聚环氧乙烷化学键合的涂层，所述功能性隔膜可以改善电池的容量和寿命。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种功能性隔膜，其包含基础隔膜；和位于所述基础隔膜的表面上的聚环氧乙烷(PEO)-导电碳复合层。
此外，本发明提供一种功能性隔膜的制造方法，其包含以下步骤：(a)对聚环氧乙烷的末端进行修饰；(b)通过将经所述修饰而形成的聚环氧乙烷的末端官能团与导电碳化学键合而制备PEO-导电碳复合材料；和(c)将所述制备的PEO-导电碳复合材料涂布在所述基础隔膜的表面上。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的前述功能性隔膜和电解质。
【有益效果】
根据本发明的功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池具有以下优势，即通过在隔膜的表面上形成其中能够还原多硫化锂的导电碳和用于实现最大效率的聚环氧乙烷化学键合的涂层以解决由多硫化锂的溶出引起的问题来改善电池的容量和寿命。
附图说明
图1～图3为比较根据本发明的实施例和比较例的锂硫电池的放电容量的图。
图4为比较根据本发明的实施例和比较例的锂硫电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的功能性隔膜包含基础隔膜和位于所述基础隔膜的表面上的聚环氧乙烷(PEO)-导电碳复合层。
所述隔膜置于正极与负极之间(即具有物理分离电极的功能的物理隔膜)，并且在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时，使得能够在正极与负极之间传输锂离子。特别是，如下的隔膜是优选的，其对电解质的离子迁移具有低阻力并且具有优异的电解质浸渗能力，并且所述隔膜可以由多孔的、非导电性或绝缘性材料制成。
其中不包含上述PEO-导电碳复合层的基础隔膜可以为诸如膜的独立的构件，或添加到(粘附到或面对)正极和负极中的任一者或两者的涂层。具体地，可以将多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜单独使用或者可以将其堆叠使用作为基础隔膜，或者所述基础隔膜可以为常规的多孔无纺布，例如由高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但是不限于此。
在所述基础隔膜的表面上将构成上述PEO-导电碳复合层的导电碳与聚环氧乙烷(PEO)一起涂布，并且所述导电碳本身具有孔结构，因此电解液可以自由进出。此外，顾名思义，导电碳具有导电性并且是可以通过这样的性质来转移电子以还原多硫化锂的成分。
前述导电碳可以没有特别的限制地应用，只要它们是能够显示出上述效果的导电性的碳材料即可。在它们当中，可以例示碳纳米管(CNT)、石墨烯和还原型氧化石墨烯(rGO)，并且在这些当中，使用还原型氧化石墨烯是优选的，并且更优选的是，使用热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)，其由于热膨胀而在剥离方面是有利的并且因此可以薄且大面积地涂布，从而显示出优异的性能。
热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)可以通过对氧化石墨烯进行热处理以制备热膨胀型氧化石墨烯(或热剥离型氧化石墨烯)，然后将其还原而形成。此时，用于制备热膨胀型氧化石墨烯的热处理可以通过已知的方法或其各种变形的方法来进行，并且在本发明中不受特别限制。例如，所述热处理可以在300℃～900℃的温度范围内进行10分钟～3小时。
特别是，热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)是剥离的，并且可以具有0.5nm～40nm，优选5nm～30nm，更优选10nm～20nm的厚度，并且可以具有板状或片状。此外，热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)的热膨胀程度可以在小于100m2/g～900m2/g的BET范围内变化，并且可以通过XPS或EA来测量还原程度。此外，一般的氧化石墨烯可以具有约1:1的碳与氧的质量比，而还原型氧化石墨烯可以具有约9:1的碳与氧的质量比。
一般，由于剥离前的还原型氧化石墨烯具有约50nm～约500nm的厚度并且当以粒子形式涂布时容易脱离(即使其不是隔膜)，因此不仅需要使用粘结剂，而且涂布密度低，从而无法充分获得所期望的效果。然而，根据本发明，通过使用通过剥离而具有一定厚度范围的板状或片状形式的热剥离型还原型氧化石墨烯，可以均匀且致密地涂布在基材上。
另一方面，可以将粘结剂置于所述基础隔膜与PEO-导电碳复合层之间，以使得所述PEO-导电碳复合层可以更容易地涂布在所述基础隔膜的表面上。然而，在使用本发明的导电碳，特别是还原型氧化石墨烯(rGO)当中的热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)的情况下，由于所述导电碳由板状或片状结构构成，因此即使没有粘结剂，所述导电碳层也能够自立并且可以容易地涂布在基础隔膜的表面上。
除了所述导电碳之外，构成PEO-导电碳复合层的聚环氧乙烷(PEO)或聚乙二醇也用于使多硫化锂的还原效率达到最大，并且通过它与所述导电碳的化学键合或其自身的物理性能，可以更顺利地转移锂离子，同时改善与基础隔膜的结合力。
更具体地，上述聚环氧乙烷用于与所述导电碳形成化学键，可以具有链型、支化型或放射型，并且可以被修饰以在末端引入特定的官能团。在将官能团引入到所述聚环氧乙烷的末端的情况下，所述官能团可以为氨基(-NH2)和羧基(-COOH)。例如，如果将氨基引入到所述聚环氧乙烷的末端，那么可以与导电碳的羧基形成酰胺键。如果将羧基引入到所述聚环氧乙烷的末端，那么可以与导电碳的羟基(-OH)或羧基形成酯键、或者可以通过脱水缩合反应而形成酸酐。此外，如果不将官能团引入到所述聚环氧乙烷中，那么聚环氧乙烷本身的羟基和导电碳的羧基可以键合而形成酯键。
另一方面，具有引入到末端的官能团的聚环氧乙烷可以具有聚环氧乙烷-连接基团(linker)-官能团的结构。其中在所述官能团为氨基的情况下的实例可以包含聚环氧乙烷-羰基-乙二胺、乙二胺-羰基-聚环氧乙烷-羰基-乙二胺等。
在上述PEO-导电碳复合层中，导电碳与聚环氧乙烷的重量比可以为1:0.01～100，优选为1:0.08～0.6，更优选为1:0.1～0.5。如果重量比在上述重量比之外，那么通过使用聚环氧乙烷而获得的效果可能是不显著的。此外，聚环氧乙烷的数均分子量(Mn)可以为200～10000000，优选为500～50000。
上述PEO-导电碳复合层可以形成在所述基础隔膜的一部分表面上，但是为了使导电碳和聚环氧乙烷的使用效果达到最大，优选形成在基础隔膜的整个表面上。上述PEO-导电碳复合层具有0.1μm～15μm，优选0.5μm～10μm，更优选0.5μm～5μm的厚度。如果PEO-导电碳复合层的厚度小于0.1μm，那么由于无法充分形成导电网络，因此存在电子电导率降低的问题。如果PEO-导电碳复合层的厚度超过15μm，那么会存在以下担忧，即锂离子的通行受到阻碍，电池电阻增加，并且在每单位体积的能量密度方面出现不利的问题。
此外，基于要涂布的基础隔膜的表面积，所述PEO-导电碳复合层的涂层重量为1μg/cm2～300μg/cm2，优选为3μg/cm2～80μg/cm2，更优选为5μg/cm2～80μg/cm2。如果基于基础隔膜的表面积，所述PEO-导电碳复合层的涂层重量小于1μg/cm2，那么由使用导电碳和聚环氧乙烷所带来的效果可能是不显著的。如果所述PEO-导电碳复合层的涂层重量超过300μg/cm2，那么可能不会获得额外的通过使用导电碳和聚环氧乙烷获得的效果。
接下来，将描述根据本发明的功能性隔膜的制造方法。所述功能性隔膜的制造方法包含(a)对聚环氧乙烷的末端进行修饰；(b)通过将经所述修饰而形成的聚环氧乙烷的末端官能团与导电碳化学键合而制备PEO-导电碳复合材料；和(c)将所述制备的PEO-导电碳复合材料涂布在所述基础隔膜的表面上。
在步骤(a)中，修饰聚环氧乙烷的末端(具体地，用特定的官能团进行修饰)的方法可以为用于将特定的官能团引入到化合物的末端的一般修饰方法，例如使诸如乙二胺的含有两个以上氨基的胺类化合物与聚环氧乙烷在溶剂中反应。
所述溶剂的实例可以包含水，以及有机溶剂，如乙醇、丙酮、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(MC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。在它们当中，可期望应用THF或具有类似性质的化合物作为溶剂。此外，步骤(a)中的反应可以在室温～100℃下、优选在40℃～70℃下进行1小时～24小时。
步骤(b)为通过将导电碳的羟基或羧基化学键合到在步骤(a)中进行修饰而引入或形成的聚环氧乙烷的末端官能团上而制备PEO-导电碳复合材料的工序。所述化学键可以通过在高温下的反应来实现。所述反应例如可以在70℃～150℃的温度下，优选在80℃～120℃的温度下，更优选在约100℃的温度下进行8小时～48小时，优选进行15小时～30小时。
通过经由上述反应而形成的聚环氧乙烷的官能团和导电碳的羟基或羧基的化学键合，导电碳与聚环氧乙烷之间的结合力以及含有导电碳和聚环氧乙烷的PEO-导电碳复合材料与基础隔膜之间的结合力是优异的，并且可以获得顺利输送锂离子的优势。
如上文所述，在制备了其中导电碳和聚环氧乙烷化学键合的PEO-导电碳复合材料之后，通过用所述PEO-导电碳复合材料涂布基础隔膜的表面而制备根据本发明的功能性隔膜。此时，可以通过液滴流延法、浸涂法、刮刀涂布法、喷涂法、迈耶棒涂布法(Meyer barcoating method)或真空过滤器来进行涂布。
最后，将描述包含由本发明提供的功能性隔膜的锂二次电池。包含所述功能性隔膜的锂二次电池包含正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的所述功能性隔膜和电解质，并且可以例示本领域已知的任何锂二次电池，如锂硫电池、锂空气电池和锂金属电池，并且优选为锂硫电池。所述锂二次电池中所包含的功能性隔膜的描述如上文所述。此外，应用于所述锂二次电池的正极、负极和电解质可以为本领域中使用的常规的正极、负极和电解质，并且将在后面描述其详细说明。
另一方面，本发明还可以提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块或电池组可以用作如下的任一种以上中型和大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。
在下文中，附加了对应用于根据本发明的锂二次电池的正极、负极和电解质的说明。
正极
在下文中将描述用于本发明的正极。在制备含有正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物之后，可以将通过将这样的组合物在预定溶剂(分散介质)中稀释而制备的浆料直接涂布在正极集电器上并且干燥以形成正极层。可选地，在将所述浆料在单独的支撑体上流延之后，可以将通过从所述支撑体剥离而获得的膜层压在正极集电器上以制造正极层。此外，可以使用本领域技术人员公知的方法以多种方式制造正极。
导电材料不仅用作电子从正极集电器移动到正极活性材料的路径，从而赋予电子传导性，而且还将电解质和正极活性材料进行电连接，从而同时用作电解质中的锂离子(Li+)移动到硫并且与硫反应的路径。因此，如果导电材料的量不足或导电材料不能适当地发挥作用，那么电极中硫的未反应部分会增加并且最终导致容量降低。此外，高倍率放电特性和充电/放电循环寿命会受到不利的影响。因此，有必要添加适量的导电材料。基于正极组合物的总重量，优选添加0.01重量％～30重量％的量的导电材料。
导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨；炭黑类，如DENKA炭黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。市售的导电材料的具体实例可以包含来自雪佛龙化工公司(ChevronChemical Company)的乙炔黑系列产品或DENKA炭黑(丹卡新加坡私人有限公司(DenkaSingapore Private Limited))、来自海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品、来自艾美克公司(Armak Company)的科琴黑EC系列产品、来自卡博特公司(Cabot Company)的VulcanXC-72产品和Super P(来自特密高公司(Timcal Company)的产品)。
粘结剂用于将正极活性材料良好地粘附到集电器上。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且不仅应当构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适当的电解液浸渗性能。所述粘结剂可以为本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为但不限于选自由如下构成的组中的任一种：氟树脂类粘结剂，其包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；硅烷类粘结剂；和它们的两种以上的混合物或共聚物。
基于正极用组合物的总重量，粘结剂的含量可以为但不限于0.5重量％～30重量％。如果粘结剂树脂的含量少于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比例会相对降低，并且因此电池容量可能会降低，并且由于充当电阻元件而可能降低效率。
可以将包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物在预定溶剂中稀释并且使用本领域已知的常规方法涂布在正极集电器上。首先，准备正极集电器。正极集电器一般具有3μm～500μm的厚度。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以为不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢。集电器还可以通过在其表面上形成微细的凹凸而增加正极活性材料的粘附力并且可以呈各种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
接下来，将通过将含有正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物在溶剂中稀释而获得的浆料涂布在正极集电器上。可以将含有上述正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极用组合物与预定的溶剂混合以制备所述浆料。此时，所述溶剂应当易于干燥，并且最优选能够良好地溶解粘结剂但将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不会将其溶解。如果所述溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重高(D＝2.07)，因此存在硫在浆料中沉没的趋势，这进而导致硫在涂布期间聚集在集电器上并且导致在导电网络中出现问题，从而导致电池操作方面的问题。所述溶剂(分散介质)可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种。
随后，对处于浆料状态的正极用组合物的涂布方法没有特别的限制。例如，可以通过刮刀涂布法、浸涂法、凹版印刷涂布法、缝形模头涂布法、旋涂法、逗号涂布法、棒涂法、逆转辊涂布法、丝网印刷涂布法和帽式涂布法等制备涂层。之后，在已经经过这样的涂布工序的正极用组合物中，通过干燥工序实现溶剂(分散介质)的蒸发、涂膜的致密化以及涂膜与集电器之间的粘附。此时，干燥根据常规方法进行，并且不受特别限制。
负极
作为负极，可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的任一种。例如，可以例示金属材料，如锂金属和锂合金；以及碳材料，如低结晶碳和高结晶碳。作为低结晶碳，软碳和硬碳是典型的。作为高结晶碳，高温烧结碳，如天然石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭是典型的。此外，含有硅的合金系列、诸如Li4Ti5O12的氧化物等也是公知的负极。
在这种情况下，所述负极可以包含粘结剂。所述粘结剂可以是各种种类的粘结剂聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
所述负极可以任选地进一步包含用于负载含有负极活性材料和粘结剂的负极活性层的负极集电器。所述负极集电器可以具体地选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金和其组合构成的组。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且铝镉合金可以用作合金。此外，可以使用烧结碳、用导电材料进行了表面处理的非导电聚合物或导电聚合物。
粘结剂用以粘附负极活性材料，将活性材料彼此粘结，将活性材料和集电器粘结，对活性材料的膨胀和收缩进行缓冲等。具体地，所述粘结剂与上文关于正极的粘结剂所述的相同。此外，所述负极可以为锂金属或锂合金。负极的非限制性实例可以为锂金属的薄膜，并且可以为锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的至少一种金属的合金。
电解质
电解液包含溶剂和锂盐，并且如果需要的话，还可以含有添加剂。所述溶剂可以不受特别限制地使用，只要它是用作参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质的常规非水溶剂即可。所述非水溶剂的实例可以包含碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、非质子溶剂等。
更具体地，碳酸酯类溶剂的实例可以包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例可以具体地包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯和甲瓦龙酸内脂、己内酯等。醚类溶剂的实例可以具体地包含乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚等。此外，酮类溶剂的实例可以包含环己酮等。醇类溶剂的实例可以包含乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的实例可以包含腈，如乙腈；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环(DOL)；环丁砜等。非水有机溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。在以两种以上的组合使用时的混合比可以根据电池的期望性能适当调节，并且可以例示其中1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷以1:1的体积比混合的溶剂。
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明，但是以下实施例仅说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和技术主旨内进行各种变化和修改，并且自然地是，这些变化和修改属于所附权利要求书。
[实施例1]功能性隔膜的制备
首先，通过使用溶剂(THF)和乙二胺的以下反应式1的反应，用氨基修饰聚环氧乙烷的两个末端：
[反应式1]
Figure BDA0002825277600000131
此外，在通过在300℃下热处理1小时来还原氧化石墨烯(SE2430，中国的第六元素公司(Sixth Element,China))之后，使用高速混合器和超声波均质器制备具有15nm厚度的热剥离型还原型氧化石墨烯。
随后，使所述制备的热剥离型还原型氧化石墨烯和相对于100重量份的热剥离型还原型氧化石墨烯为10重量份的聚环氧乙烷(在两个末端均形成有氨基)在100℃下反应24小时以制备其中聚环氧乙烷的氨基和TErGO的羧基化学键合的PEO-导电碳复合材料。
随后，通过真空过滤方法将由聚乙烯制成的多孔基础隔膜用所述制备的PEO-导电碳复合材料涂布，然后干燥以制造功能性隔膜，其具有基于基础隔膜的表面积为6μg/cm2的涂层(PEO-导电碳复合层)的重量和4μm的厚度。
[实施例2]功能性隔膜的制造
除了基于基础隔膜的表面积，将涂层(PEO-导电碳复合层)的重量变为22μg/cm2并且将厚度变为6μm以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了功能性隔膜。
[实施例3]功能性隔膜的制造
除了基于基础隔膜的表面积，将涂层(PEO-导电碳复合层)的重量变为74μg/cm2并且将厚度变为10μm以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了功能性隔膜。
[实施例4]功能性隔膜的制造
除了相对于100重量份的TErGO，将在两个末端均形成有氨基的聚环氧乙烷的含量变为50重量份并且基于基础隔膜的表面积，将涂层(PEO-导电碳复合层)的重量变为16μg/cm2以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了功能性隔膜。
[实施例5]功能性隔膜的制造
除了相对于100重量份的TErGO，将在两个末端均形成有氨基的聚环氧乙烷的含量变为50重量份，基于基础隔膜的表面积，将涂层(PEO-导电碳复合层)的重量变为23μg/cm2，并且将厚度变为6μm以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了功能性隔膜。
[实施例6]功能性隔膜的制造
除了相对于100重量份的TErGO，将在两个末端均形成有氨基的聚环氧乙烷的含量变为50重量份，基于基础隔膜的表面积，将涂层(PEO-导电碳复合层)的重量变为64μg/cm2，并且将厚度变为10μm以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了功能性隔膜。
[比较例1]常规隔膜
制造没有单独涂层的由聚乙烯(PE)制成的裸隔膜。
[比较例2]常规隔膜的制造
通过真空过滤仅将作为导电碳的热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)涂布在由聚乙烯制成的多孔基础隔膜上，然后干燥以制造隔膜，所述隔膜具有基于基础隔膜的表面积为6μg/cm2的涂层重量和4μm的厚度。
[比较例3]常规隔膜的制造
除了使用聚乙撑亚胺代替在两个末端上均形成有氨基的聚环氧乙烷以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备了隔膜。
[实施例1～实施例6、比较例1～比较例3]锂硫电池的制造
制造锂硫电池，所述锂硫电池包含在实施例1～实施例6或比较例1～比较例3中制备的隔膜、70μl的电解液(DOL:DME(1:1(体积比))、1.0M LiTFSI、1重量％的LiNO3)以及硫正极和锂金属负极。
[实验例1]锂硫电池的放电容量和寿命特性的评价
在将放电电流倍率设定为0.1C(3次)，0.2C(3次)，然后设定为0.5C之后，观测所制造的锂硫电池的放电容量和寿命特性。图1～图3是比较根据本发明的实施例和比较例的锂硫电池的放电容量的图，并且图4是比较根据本发明的实施例和比较例的锂硫电池的寿命特性的图。
作为评价所述制备的锂硫电池的初始放电容量的结果，确认了在其中将PEO-导电碳复合材料用作基础隔膜的涂层的实施例1～实施例3的电池的情况下，与在基础隔膜上没有涂层的比较例1的电池相比，放电量更高，如图1中所示。
此外，确认了在其中将PEO-导电碳复合材料用作基础隔膜的涂层的实施例4～实施例6的电池的情况下，与在基础隔膜上没有涂层的比较例1的电池相比，过电压得到改善并且放电量也略有增加，如图2中所示。
此外，确认了作为评价所制备的锂硫电池在初始阶段后的放电容量的结果，与在基础隔膜上没有任何涂层的比较例1的电池相比，其中将PEO-导电碳复合材料用作基础隔膜的涂层的实施例4～实施例6的电池具有改善的过电压和显著增加的放电量，如图3中所示。
同时，作为评价所制造的锂硫电池的寿命特性的结果，确认了在其中将PEO-导电碳复合材料用作基础隔膜的涂层的实施例1和实施例2的电池的情况下，与在基础隔膜上没有涂层的比较例1的电池、其中在基础隔膜上仅涂有热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)的比较例2的电池以及使用聚乙撑亚胺代替经修饰的聚环氧乙烷的比较例3的电池相比，寿命得到延长，如图4中所示。

Claims (13)

1.一种功能性隔膜，其包含基础隔膜；和位于所述基础隔膜的表面上的聚环氧乙烷(PEO)-导电碳复合层，
其中所述聚环氧乙烷被修饰从而在其末端引入了官能团，
其中所述官能团与所述导电碳的羟基或羧基化学键合，
其中所述官能团为氨基或羧基。
2.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中所述官能团为氨基，并且与所述导电碳的羧基进行酰胺键键合。
3.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中所述官能团为羧基，并且与所述导电碳的羟基或羧基进行酯键键合或进行脱水缩合反应而形成酸酐。
4.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中具有引入到末端的氨基的所述聚环氧乙烷具有聚环氧乙烷-连接基团-氨基的结构。
5.根据权利要求4所述的功能性隔膜，其中具有引入到末端的氨基的所述聚环氧乙烷为聚环氧乙烷-羰基-乙二胺或乙二胺-羰基-聚环氧乙烷-羰基-乙二胺。
6.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中所述导电碳选自由碳纳米管、石墨烯和还原型氧化石墨烯构成的组。
7.根据权利要求6所述的功能性隔膜，其中所述导电碳为热剥离型还原型氧化石墨烯(TErGO)。
8.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中构成所述聚环氧乙烷-导电碳复合层的导电碳与聚环氧乙烷的重量比为1:0.01～100。
9.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中所述聚环氧乙烷-导电碳复合层的厚度为0.1μm～15μm。
10.根据权利要求1所述的功能性隔膜，其中基于所述基础隔膜的表面积，所述聚环氧乙烷-导电碳复合层的涂层重量为1μg/cm2～300μg/cm2。
11.一种功能性隔膜的制造方法，其包含以下步骤：
(a)对聚环氧乙烷的末端进行修饰；
(b)通过将经所述修饰而形成的聚环氧乙烷的末端官能团与导电碳化学键合而制备聚环氧乙烷-导电碳复合材料；和
(c)将所述制备的聚环氧乙烷-导电碳复合材料涂布在基础隔膜的表面上，
其中在步骤(b)中将所述聚环氧乙烷的末端官能团与所述导电碳的羟基或羧基化学键合，
其中所述官能团为氨基或羧基。
12.一种锂二次电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的根据权利要求1所述的功能性隔膜；和电解质。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫电池。
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