CN116472630A - 锂二次电池用电解液及包含该电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含锂盐、有机溶剂和添加剂的锂二次电池用电解液，其中所述添加剂包含作为由式1表示的化合物的三氟乙酸烷基酯；以及包含所述电解液的锂二次电池。

Description

锂二次电池用电解液及包含该电解液的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2021年6月25日提交的韩国专利申请第10-2021-0082887号的优先权权益，通过引用将该韩国专利申请的全部内容并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用电解液和含有该电解液的锂二次电池。
背景技术
随着二次电池的使用范围从小型便携式电子装置扩展到中大型电动车辆(EV)、储能系统(ESS)和电动船舶，对高容量、高能量密度和长寿命的锂二次电池的需求正在迅速增长。
由于锂金属理论上具有3860mAh/g的非常高的容量，并且锂金属作为负极材料具有低电位且密度非常小，因此已有多种尝试将其用作电池的负极。
其中，锂硫二次电池是指使用具有“硫-硫键(S-S键)”的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。优势在于，作为正极活性材料的主要材料的硫具有以下性质：原子量低，资源非常丰富并因此易供应和接收，便宜从而降低了电池的制造成本，以及无毒并对环境友好。
特别是，由于锂硫二次电池的理论放电容量为1675mAh/g硫并且理论上能够实现与其重量相比为2600Wh/kg的高储能密度，因此与其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1,000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)和目前正在研究的锂离子电池(250Wh/kg)相比，具有非常高的数值，从而在至今正在开发的中大型二次电池的市场上备受关注。
锂负极的退化是影响锂二次电池寿命的因素，这可能由于与正极活性材料的反应或与电解液的反应而发生。结果，负极的劣化已被指出是导致枝晶形成和库仑效率(C.E.)降低的问题。特别是，当锂枝晶以一维形状形成时，它会穿过具有孔的隔膜，从而产生电池内部短路以及因电解液燃烧而导致稳定性和寿命降低的问题。
因此，为了改善锂二次电池由于枝晶现象而产生的问题，需要进行研究，通过在负极表面上均匀沉积(plating)和剥离(stripping)锂来抑制枝晶形成。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公布第10-2017-0009994号“锂硫电池用电解质添加剂”
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的发明人旨在通过将三氟乙酸烷基酯作为添加剂添加到锂二次电池用电解液中来提供一种具有改善的寿命和效率的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种锂二次电池用电解液，所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含由下式1表示的化合物：
[式1]
其中，R是取代或未取代的C1至C60烷基。
在本发明的一个实施方式中，R可选自由甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基-丁基；1-乙基-丁基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；和2-乙基丁基组成的组。
在本发明的一个实施方式中，R可选自由甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；和仲丁基组成的组。
在本发明的一个实施方式中，相对于电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液可包含0.01至0.9重量％的量的所述由式1表示的化合物。
在本发明的一个实施方式中，相对于电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液可包含0.01至0.4重量％的量的所述由式1表示的化合物。
在本发明的一个实施方式中，所述由式1表示的化合物是三氟乙酸甲酯，并且相对于所述电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液可包含0.01至0.8重量％的量的所述由式1表示的化合物。
在本发明的一个实施方式中，所述由式1表示的化合物是三氟乙酸甲酯，并且在所述由式1表示的化合物的1H-NMR(300MHz，CDCl3，标准物质TMS)谱中在3.95ppm至4.00ppm范围内可出现单峰(一个峰)。
在本发明的一个实施方式中，所述由式1表示的化合物是三氟乙酸乙酯，并且在由上式1表示的化合物的1H-NMR(300MHz，CDCl3，标准物质TMS)谱中在1.31ppm至1.50ppm范围内可出现三重峰(三个峰)，且在4.25ppm至4.55ppm范围内可出现四重峰(四个峰)。
在本发明的一个实施方式中，所述锂二次电池用电解液可以是锂硫电池用电解液。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极；负极；插置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及上述电解液。
在本发明的一个实施方式中，所述锂二次电池可以是锂硫电池。
有益效果
根据本发明的锂二次电池可通过将三氟乙酸烷基酯作为添加剂引入电解液中，在负极(锂类金属)的表面上有效地进行沉积(plating)和剥离(stripping)过程，从而抑制枝晶形成，具有改善锂二次电池寿命特性的效果。
此外，根据本发明的锂二次电池通过将三氟乙酸烷基酯作为添加剂引入电解液中，由此当暴露于新鲜状态的锂时，形成保护膜(-CF3或-F层)，从而具有抑制枝晶形成的效果，并且通过与放电期间生成的多硫化锂的化学相互作用来增加溶解性，从而具有增加利用率、保护锂负极、和改善多硫化锂稳定性的效果。
附图说明
图1是显示通过评价本发明的实施例和比较例中制造的锂二次电池的寿命特性而得到的结果的图。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方式全部可以通过以下描述来实现。应理解，以下描述应理解为描述了本发明的优选实施方式并且本发明并不一定限于此。
本文所用的术语“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子被其它取代基交换，对取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置，即，取代基可以取代的位置即可，并且如果两个以上取代基取代，则两个以上取代基可以彼此相同或不同。
本文所用的术语“取代或未取代”的任何取代基可以是选自由如下组成的组中的一个以上取代基：氘；卤素；氰基；具有1至60个碳原子的烷基；具有2至60个碳原子的烯基；具有2至60个碳原子的炔基；具有3至60个碳原子的环烷基；具有2至60个碳原子的杂环烷基；具有5至60个碳原子的芳基；具有2至60个碳原子的杂芳基；具有1至60个碳原子的烷氧基；具有5至60个碳原子的芳氧基；具有1至60个碳原子的烷基甲硅烷基；和具有6至60个碳原子的芳基甲硅烷基，并且如果取代基是多个，则它们可彼此相同或不同。
锂二次电池用电解液
本发明提供了一种锂二次电池用电解液，所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含由下式1表示的化合物。
[式1]
其中，R是取代或未取代的C1至C60烷基。
将作为由式1表示的化合物的三氟乙酸烷基酯作为添加剂引入锂二次电池用电解液中，通过在用作负极的锂类金属表面上化学稳定地均匀进行沉积(plating)和剥离(stripping)过程，可具有改善锂二次电池的寿命和效率特性的效果。
具体而言，作为由式1表示的化合物的三氟乙酸烷基酯在充电和放电期间暴露于新鲜状态的锂时，能够形成保护膜(-CF3或-F层)来抑制枝晶形成。
本发明的锂二次电池用电解液可优选是锂硫电池用电解液。因此，作为所述由式1表示的化合物的三氟乙酸烷基酯通过与锂硫电池放电期间生成的多硫化锂的化学相互作用(例如亲核反应或烷基化)而溶解性增加，从而具有增加利用率、保护锂负极和改善多硫化锂稳定性的效果。
在本说明书中，“新鲜状态的锂”可定义为“纯锂”。
R可以是取代或未取代的C1至C60烷基；取代或未取代的C1至C40烷基；取代或未取代的C1至C20烷基；取代或未取代的C1至C10烷基；或者是取代或未取代的C1至C5烷基。
R可选自由甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基-丁基；1-乙基-丁基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；和2-乙基丁基组成的组。
R可选自由甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基-丁基；1-乙基-丁基；正戊基；异戊基；新戊基；和叔戊基组成的组。
R可选自由甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；和仲丁基组成的组。
R可选自由甲基；乙基；正丙基；和异丙基组成的组。
R可以是甲基；或乙基。
所述由式1表示的化合物可选自由三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸戊酯、三氟乙酸己酯和三氟乙酸异丙酯组成的组，优选可以是三氟乙酸甲酯或三氟乙酸乙酯，更优选可以是三氟乙酸甲酯。
相对于电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液中所述由式1表示的化合物的含量可以为0.01重量％以上、0.02重量％以上、0.03重量％以上、0.04重量％以上、0.05重量％以上、0.06重量％以上、0.07重量％以上、0.08重量％以上、0.09重量％以上或0.1重量％以上，并且所述由式1表示的化合物的含量可以为0.9重量％以下、0.8重量％以下、0.7重量％以下、0.6重量％以下、0.5重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下或0.2重量％以下。如果相对于电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液含有小于0.01重量％的所述由式1表示的化合物，则所述添加量非常少，因此不能发挥通过添加所述三氟乙酸烷基酯添加剂以均匀地引起锂的沉积(plating)和剥离(stripping)的预期功能，增加电池寿命的效果可能不显著。另一方面，如果相对于电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液中所述由式1表示的化合物的含量超过0.9重量％，则可能存在电解液粘度增加以及通过与多硫化物的化学反应而电池性能劣化的问题。
所述由式1表示的化合物是三氟乙酸甲酯，并且相对于电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液可含有0.01至0.9重量％的量的所述由式1表示的化合物。
所述由式1表示的化合物可以是三氟乙酸甲酯，并且在所述由式1表示的化合物的1H-NMR(300MHz，CDCl3，标准TMS)谱中在3.95ppm至4.00ppm范围内可出现单峰(一个峰)。
所述由式1表示的化合物可以是三氟乙酸乙酯，并且在所述由式1表示的化合物的1H-NMR(300MHz，CDCl3，标准TMS)谱中在1.31ppm至1.50ppm范围内可出现三重峰(三个峰)，且在4.25ppm至4.55ppm范围内可出现四重峰(四个峰)。
也就是说，本发明中的所述由式1表示的化合物在1H-NMR谱中可显示出上述独特的峰，并由此可以确认，所述锂二次电池用电解液中含有所述由式1表示的化合物作为添加剂。另一方面，在所述锂二次电池用电解液中，当不含所述由式1表示的化合物时，不能出现上述1H-NMR峰。
所述有机溶剂可选自由线型醚化合物、环状醚化合物及其组合组成的组。
所述线型醚化合物可选自由二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚、乙二醇乙基甲基醚及其组合组成的组。
所述环状醚化合物可选自由1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、异山梨醇二甲基醚及其组合组成的组。
本发明的锂二次电池用电解液可含有锂盐。所述锂盐是能够容易地溶解于有机溶剂中的物质，并且可选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和亚氨基锂组成的组，优选可以是LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)。
所述锂盐的浓度可以为0.1至5.0M、优选0.2至3.0M、更优选0.5至2.5M，这取决于各种因素，例如电解液中含有的混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度、以及锂电池领域已知的其它因素。如果所述锂盐的浓度低于0.1M，则电解质的导电性可能降低，从而电解液的性能可能劣化。如果所述锂盐的浓度超过5.0M，则电解液的粘度可能增加，从而锂离子(Li+)的迁移性可能降低。
除了上述成分以外，本发明的锂二次电池用电解液还可包含本领域常用的添加剂。例如，所述添加剂可选自由硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)及其组合组成的组。
根据本发明的锂二次电池用电解液的制备方法在本发明中不受特别限制，并且可通过本领域中已知的常规方法制备。
锂二次电池
所述锂二次电池包含正极；负极；插置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解液，其中所述电解液包含根据本发明的锂二次电池用电解液。
所述正极可包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一面或两面上的正极活性材料。
所述正极集电器支撑正极活性材料，对其没有特别限制，只要它具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为正极集电器。
所述正极集电器可以通过在其表面上具有微细凹凸而增强与正极活性材料的结合强度，并且可以形成为诸如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式。
所述正极活性材料层可包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
可使用含锂过渡金属氧化物作为所述正极活性材料，例如，可以使用选自由如下组成的组中的任一种或其两种以上的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4。此外，除了这些氧化物之外，也可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
所述正极活性材料包含硫化合物，并且所述硫化合物可以是选自由如下组成的组中的至少一种：单质硫(S8)、有机硫化合物(Li2Sn其中n≥1)和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。优选地，所述正极活性材料可以是无机硫(S8)。
由于所述正极活性材料包含硫化合物，本发明的锂二次电池可以是锂硫电池。
所述正极活性材料中所含的硫由于其单独不具有导电性，因此与导电材料如碳材料组合使用。因此，以硫碳复合物的形式含有硫，并且优选地，所述正极活性材料可以是硫碳复合物。
所述硫碳复合物中所含的碳是多孔碳材料并且提供了能够均匀且稳定地固定硫的框架，并弥补了硫的低电导率以使电化学反应能够顺利进行。
所述多孔碳材料通常可以通过将各种碳材料的前体碳化来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔，所述孔的平均直径在1至200nm范围内，并且孔隙率可以在所述多孔碳材料总体积的10％至90％范围内。如果孔的平均直径和孔隙率小于上述范围，则孔尺寸仅在分子水平上，无法浸渍硫。相反，如果孔的平均直径和孔隙率超过上述范围，则所述多孔碳的机械强度减弱，这对应用于电极的制造工序而言不是优选的。
所述多孔碳材料的形状呈球、棒、针、板、管或块的形式，并且只要是锂二次电池中常用的，都可以不受限制地使用。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域常规使用的任何多孔碳材料。例如，所述多孔碳材料可以是但不限于选自由如下组成的组中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)、和活性碳纤维(ACF)；石墨如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨，以及活性炭。
在本发明中对制备硫碳复合物的方法没有特别限制，可以使用本领域常用的方法。
除了所述正极活性材料之外，所述正极还可包含选自如下中的一种以上添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物、以及这些元素与硫的合金。
所述过渡金属元素可包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，所述IIIA族元素可包括Al、Ga、In、Ti等，所述IVA族元素可包括Ge、Sn、Pb等。
所述导电材料是通过对电解液和正极活性材料进行电连接而充当电子从集电器转移到正极活性材料的路径的材料。所述导电材料只要具有导电性就可以不受限制地使用。
例如，作为所述导电材料，可以单独地或组合地使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如Super P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉和镍粉；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
所述粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器中，并将正极活性材料有机地连接以增加其间的结合力，本领域已知的任何粘合剂均可以使用。
例如，所述粘合剂可以是选自如下中的任一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇(PVA)；聚丙烯酸类粘合剂，包括聚丙烯酸(PAA)；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
本发明中对所述正极的制作方法没有特别限制，可使用本领域常用的方法。例如，所述正极可通过制备正极用浆料组合物、然后将所述浆料组合物施涂至正极集电器的至少一个表面来制造。
所述正极用浆料组合物包含如上所述的正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且还可包含上述以外的溶剂。
作为所述溶剂，使用能够均匀分散正极活性材料、导电材料和粘合剂的溶剂。这样的溶剂是水性溶剂，并且最优选的是水，在这种情况下，水可以是蒸馏水或去离子水。然而并不一定限于此，如有必要，可以使用能够容易与水混合的低级醇。所述低级醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，并且优选地，它们可以与水组合使用。
所述正极中硫的负载量可以为1至10mAh/cm2，优选1至6mAh/cm2。
所述负极可包含负极集电器和涂布在负极集电器的一面或两面上的负极活性材料层。或者，所述负极可以是锂金属板。
所述负极集电器用于支撑负极活性材料层，并且没有特别限制，只要它具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且可选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬及其合金和组合组成的组。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且所述合金可以是铝镉合金。除此之外，可以使用烧结碳、经导电材料表面处理的非导电聚合物、或导电聚合物。通常使用薄铜板作为负极集电器。
另外，所述负极集电器的形状可以是各种形式，如表面上有或没有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
所述负极活性材料层除了所述负极活性材料之外，还可包含导电材料、粘合剂等。此时，所述导电材料和粘合剂如上所述。
所述负极活性材料可包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属、或锂合金。
所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以是例如结晶碳、无定形碳或其混合物。所述能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料可以是例如锡氧化物、硝酸钛或硅。所述锂合金可以是例如锂(Li)与选自由如下组成的组中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
优选地，所述负极活性材料可以是锂金属，具体可以是锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
对所述负极活性材料的形成方法没有特别限制，可使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可使用诸如压缩、涂布和沉积的方法。此外，本发明的负极也包括如下的情况：在集电器上没有锂薄膜的情况下组装电池后，通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜。
所述电解液用于通过它在正极和负极中引起电化学氧化或还原反应，且其如上所述。
所述电解质的注入可取决于最终产品的制造工序和所需的物理性质，在锂二次电池制造工序中的适当步骤进行。也就是说，它可以在锂二次电池组装前或在组装的最后阶段施行。
可将常规的隔膜插置于所述正极和所述负极之间。所述隔膜是具有物理分隔所述电极的功能的物理隔膜，并且可以不受特别限制地使用，只要它被用作常规隔膜即可，特别是，对电解液中离子迁移的阻力低并且电解液浸渍能力优异的隔膜是优选的。
此外，所述隔膜可由多孔、非导电或绝缘的材料制成，其在将正极和负极彼此分隔或绝缘的同时能够在正极和负极之间传输锂离子。所述隔膜可以不受任何特别限制地使用，只要它正常用作锂二次电池中的隔膜即可。所述隔膜可以是独立的构件例如膜，或者可以是添加在正极和/或负极上的涂层。
所述隔膜可以由多孔基材制成。任何多孔基材都可以使用，只要它是锂二次电池中常用的多孔基材即可。所述多孔聚合物膜可单独使用或以层压体的形式使用。例如，可使用由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布、或聚烯烃类多孔膜，但其不限于此。
本发明中对多孔基材的材料没有特别限制，任何材料都可以使用，只要它是锂二次电池中常用的多孔基材即可。例如，所述多孔基材可包含选自由如下组成的组中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双唑)、和聚芳酯。
对所述多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1至100μm，优选5至50μm。虽然所述多孔基材的厚度范围并不特别限于上述范围，但如果厚度比上述的下限薄得太多，则机械性质劣化，从而在电池使用期间所述隔膜可能容易损坏。
对存在于所述多孔基材中的孔的平均尺寸和孔隙率也没有特别限制，可以分别为0.1μm至50μm以及10％至95％。
在根据本发明的锂二次电池的情况下，除了作为一般工序的卷绕工序之外，还可以进行隔膜和电极的层压或堆叠和折叠工序。
对所述锂二次电池的形状没有特别限制，可以具有各种形状如圆筒型、堆叠型和硬币型。
用于实施发明的方式
以下，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，提供以下实施例是为了更好地理解本发明，而本发明并不限于此。
实施例：锂硫电池的制造
锂硫电池用电解液的制备：制备例1至7
[制备例1]
以1:1的体积比(体积/体积)混合作为有机溶剂的1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷，添加0.005重量％的三氟乙酸甲酯作为添加剂，然后将1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的LiNO3溶解，制备锂硫电池用电解液。
[制备例2至7]
以与制备例1相同的方式制备锂硫电池用电解液，不同之处在于如下表1所示改变作为添加剂的三氟乙酸甲酯的添加重量比。
表1：
锂硫电池的制造：实施例1至6和比较例1
[实施例1]
将水用作溶剂，将作为正极活性材料的硫碳复合物、导电材料和粘合剂以87.5:5:7.5的比率混合，制备正极活性材料的浆料。此时，所述硫碳复合物是通过将硫和碳纳米管(CNT)以75:25的重量比混合而制备的。此外，将丹卡黑用作导电材料，并将丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝70:30，重量比)用作粘合剂，制备正极活性材料的浆料组合物。
将所述正极活性材料的浆料施涂至铝集电器的一个表面上，在100℃干燥，然后压延，制备孔隙率为68％且负载量为5.6mAh/cm2的正极。
将厚度为45μm的锂金属用作负极。
将制备的正极和负极面向彼此放置，然后在正极和负极之间插置厚度为16μm并且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜以制造电极组件。之后，将所述电极组件放入壳内，然后将上述制备例1的锂二次电池用电解液注入壳内，从而制造锂硫电池。
[实施例2至6]
以与实施例1相同的方式制备锂硫电池，不同之处在于使用制备例2至6的电解液作为锂二次电池用电解液。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式制备锂硫电池，不同之处在于使用制备例7的电解液作为锂二次电池用电解液。
表2：
所用的电解液
实施例1 制备例1
实施例2 制备例2
实施例3 制备例3
实施例4 制备例4
实施例5 制备例5
实施例6 制备例6
比较例1 制备例7
实验例1：电池寿命特性评价
对于在上述实施例1至6和比较例1中制备的锂硫电池，通过重复充电/放电循环来评价电池的寿命特性。评价结果如下表3和图1所示。
具体而言，对于锂硫电池，在25℃的电池工作温度条件下按CC模式以0.1C放电至1.8V并以0.1C充电至2.5V重复两次，然后以0.2C充电和放电重复一次，并将0.3C充电/0.5C放电重复直至200次循环，来评价电池的寿命特性。
在电池寿命特性的评价中，将相应循环的放电容量相比于开始0.3C充电/0.5C放电的循环的放电容量的比率(％)定义为保持率，结果如图1所示。另外，为了评价寿命，保持率(％)为80％时的循环次数如下表3所示。
表3：
达到80％保持率的循环次数(循环)
实施例1 85
实施例2 158
实施例3 126
实施例4 110
实施例5 73
实施例6 51
比较例1 71
通过上表3和图1的结果，确认了在含有特定重量比范围内的三氟乙酸烷基酯作为电解液添加剂的锂硫电池的情况下，所述电池具有优异的寿命特性，即使在重复循环时，也保持了高的容量保持率。
具体而言，发现如在实施例2至5中那样，当相对于电解液的总重量为0.01至0.9重量％的三氟乙酸烷基酯作为添加剂添加到电解液中时，在锂负极的表面上进行了高效的剥离(stripping)/沉积(plating)过程，因此在达到至少73次循环后达到80％保持率。特别是发现，如实施例2至4中那样，当添加0.01至0.8重量％的三氟乙酸烷基酯作为添加剂时，在110次循环后达到80％的保持率。
另一方面，确认了如在比较例1中那样，在电解液中不含任何三氟乙酸烷基酯添加剂的锂硫电池的情况下，在71次循环之前就已经达到80％的保持率，所以容量保持率相对低。另外，确认了即使向电解液添加三氟乙酸烷基酯时，在添加量超过0.9重量％的实施例6的情况下，在51次循环前就已经达到80％的保持率，因此根据充电和放电的容量保持率显著降低。
特别是，确认了在含有0.01至0.4重量％的三氟乙酸烷基酯作为添加剂的实施例2的情况下，在达到158次循环后才达到80％的保持率，因此具有显著优异的寿命特性。
实验例2：1H-NMR谱测量
为了检查通过实施例1至6和比较例1制备的锂硫电池用电解液中是否含有作为所述由式1表示的化合物的三氟乙酸烷基酯，对1H-NMR(300MHz，CDCl3，标准物质TMS)谱进行了测定。
表4：
1H-NMR(300MHz，CDCl3，标准物质TMS)
实施例1至6 3.95～4.00(m，3H)
比较例1 -
通过上表4的1H-NMR峰，确认了实施例1至6的锂硫电池用电解液含有作为添加剂的三氟乙酸甲酯。
另一方面，确认了由于比较例1的1H-NMR谱没有显示出1H-NMR峰，因此该锂硫电池用电解液不含三氟乙酸甲酯添加剂。
本发明的所有简单的修改和变化均落入本发明的范围之内，本发明的具体保护范围将从所附权利要求书中变得显而易见。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用电解液，所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包含由下式1表示的化合物：
[式1]
其中，R是取代或未取代的C1至C60烷基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中R选自由甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；仲丁基；1-甲基-丁基；1-乙基-丁基；正戊基；异戊基；新戊基；叔戊基；正己基；1-甲基戊基；2-甲基戊基；4-甲基-2-戊基；3,3-二甲基丁基；和2-乙基丁基组成的组。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中R选自由甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；和仲丁基组成的组。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中相对于电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液包含0.01至0.9重量％的量的由上式1表示的化合物。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中相对于电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液包含0.01至0.4重量％的量的由上式1表示的化合物。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中
所述由式1表示的化合物是三氟乙酸甲酯，并且
相对于所述电解液的总重量，所述锂二次电池用电解液包含0.01至0.8重量％的量的所述由式1表示的化合物。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述由式1表示的化合物是三氟乙酸甲酯，并且在所述由式1表示的化合物的1H-NMR(300MHz，CDCl3，标准物质TMS)谱中在3.95ppm至4.00ppm范围内出现单峰。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述由式1表示的化合物是三氟乙酸乙酯，并且在所述由式1表示的化合物的1H-NMR(300MHz，CDCl3，标准物质TMS)谱中在1.31ppm至1.50ppm范围内出现三重峰，且在4.25ppm至4.55ppm范围内出现四重峰。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中所述锂二次电池用电解液是锂硫电池用电解液。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；
插置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和
根据权利要求1至9中任一项所述的电解液。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池是锂硫电池。
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