KR20200033186A - LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 그의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 그의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 그의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 전극 표면에 SEI 막이 효율적으로 형성되는 특징을 갖는다.

Description

LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 그의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROD FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING LiOH, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 그의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술의 적용분야가 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)에까지 확대되면서, 에너지 저장용 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮기 때문에 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 또는 리튬 금속 산화물 등으로부터 리튬 이온이 음극으로 이동하여, 음극의 층간에 삽입된다. 이 때 리튬은 반응성이 강하므로 리튬이 삽입된 음극 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 음극의 표면에 일종의 부동태 피막(passivation layer)을 형성하게 되는데, 이러한 피막을 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막이라고 한다.
상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 되고, 리튬 이온은 재차 음극 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 필름 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다(J. Power Sources (1994) 51: 79~104). 결과적으로, SEI 막이 일단 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다.
한편, 높은 에너지 밀도를 가져, 기존의 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 차세대 전지로 연구되고 있는 리튬-황(Li-S) 전지는 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 된다. 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 특징을 갖는다. 리튬-황 전지에서도 SEI 막은 전지의 특성에 바람직한 효과를 제공한다.
상기 SEI 막의 성질은 전해액에 포함된 용매의 종류나 첨가제 등의 특성에 따라 달라지며, 이온 및 전하 이동에 영향을 미쳐 전지의 성능 변화를 초래하는 주요 인자 중의 하나로 알려져 있다(Shoichiro Mori, Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeable batteries, J.Power Source (1997) Vol. 68 참조).
현재까지 전극의 표면에 SEI 막을 형성하는 방법으로는 전해액에 SEI 막을 형성하는데 기여할 수 있는 첨가제를 넣어 SEI 막을 형성하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극에 상기 방법보다 더 효율적으로 우수한 특성을 갖는 SEI 막을 형성할 수 있는 방법에 관한 연구가 요구되고 있다.
PCT 국제공개공보 WO/2010/058993호
본 발명자들은 리튬 이차 전지용 전극 표면에 효과적으로 SEI 막을 형성하는 방법을 예의 연구한 바, 전극에 활물질과 함께 LiOH가 포함되는 경우 전극 표면에 SEI 막이 용이하게 형성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명은 표면에 효율적으로 SEI 막을 형성할 수 있는, LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 효율적으로 제조할 수 있는 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일실시형태에서, 상기 LiOH는 활물질 100 중량부를 기준으로 0.12~15 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) LiOH 용액을 활물질에 함침 또는 코팅시키거나, LiOH 분말을 활물질과 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 함침 또는 코팅된 활물질, 또는 혼합된 활물질; 도전제; 및 바인더;를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제조된 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계;를 포함하는 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) LiOH를 탄소재에 함침 또는 코팅시키거나, LiOH 분말을 탄소재와 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 LiOH가 함침 또는 코팅된 탄소재, 또는 LiOH 분말과 혼합된 탄소재를 황과 혼합하는 단계;
(c) 상기 탄소재 및 황의 혼합물을 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 황-탄소 복합체; 도전제; 및 바인더;를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 제조된 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계;를 포함하는 LiOH를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 표면에 효율적으로 SEI 막을 형성하는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 전극을 포함함으로써 우수한 구동특성 및 수명특성을 제공한다.
또한, 본 발명의 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법은 매우 효율적으로 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 제조예 1 내지 5에서 제조된 LiOH 함침 탄소나노튜브(CNT)의 열중량분석(TGA) 그래프이다(실험예 1).
도 2는 상기 실시예 9 내지 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 전지의 사이클 수명 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다(실험예 2).
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
상기 LiOH는 활물질 100 중량부를 기준으로 0 초과~15 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.012~10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.12~10 중량부, 더 더욱 바람직하게는 0.15~5 중량부로 포함될 수 있다.
상기에서 LiOH가 15 중량부를 초과하는 경우에는 더 이상 SEI 막의 형성을 촉진하는 효과는 증가하지 않는 반면, 활물질 함량을 감소시키는 결과를 초래하므로 바람직하지 않다.
상기 LiOH는 활물질에 함침되거나 코팅되거나, 활물질과 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 즉, 리튬 이온 전지에서 SEI 막은 전지의 종류에 따라 양극에 필요할 수도 있으며, 음극에 필요할 수도 있다. 그러므로 본 발명에서 LiOH는 음극 활물질 또는 양극 활물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 리튬 이차 전지가 Li-S 전지인 경우 상기 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 양극일 수 있으며, 이 경우 상기 양극은 황-탄소 복합체 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체 활물질에 있어서, LiOH는 탄소계 물질에 함침되거나 코팅된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, LiOH가 탄소계 물질 및 황 또는 황화합물과 혼합된 형태로 포함될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지가 리튬을 포함하는 양극을 포함하는 경우, 상기 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 음극일 수 있으며, 상기에서 음극은 탄소계 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 LiOH가 함침되거나 코팅된 형태로 포함될 수 있으며, LiOH와 혼합된 형태로 포함될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 탄소계 물질은 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 비정질탄소, 카본블랙, 및 활성탄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
(a) LiOH 용액을 활물질에 함침 또는 코팅시키거나, LiOH 분말을 활물질과 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 함침 또는 코팅된 활물질, 또는 혼합된 활물질; 도전제; 및 바인더;를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제조된 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계;를 포함하는 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법에는 전술된 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 관한 내용이 그대로 적용될 수 있다.
상기 (a)단계에서 함침, 코팅 및 혼합 방법; 상기 (b)단계에서 슬러리 조성물의 성분 및 조성비; 및 상기 (c)단계에서 집전체, 슬러리의 도포방법 등에 관해서는 이 분야에서 공지된 방법이 그대로 적용될 수 있다.
상기 (a)단계에서 LiOH 용액에서 용매로는 물 또는 유기용매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 상기 용매로는 물을 사용하는 것이 LiOH를 녹여서 함침을 용이하게 진행할 수 있다는 점에서 더욱 바람직할 수 있다.
상기 유기용매는 LiOH를 녹일 수 있고 탄소의 분해 없이 기화가 가능한 용매라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
상기 (a)단계 및 (b)단계 사이에, (a)단계에서 함침 또는 코팅된 활물질, 또는 혼합된 활물질을 건조시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (a)단계에서 활물질은 탄소계 물질일 수 있으며, 탄소계 물질과 함께 황 또는 황화합물이 더 포함된 물질, 예를 들어, 황-탄소 복합체일 수 도 있다.
또한, 본 발명은
(a) LiOH를 탄소재에 함침 또는 코팅시키거나, LiOH 분말을 탄소재와 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 제조된 LiOH가 함침 또는 코팅된 탄소재, 또는 LiOH 분말과 혼합된 탄소재를 황과 혼합하는 단계;
(c) 상기 탄소재 및 황의 혼합물을 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 황-탄소 복합체; 도전제; 및 바인더;를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 제조된 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계;를 포함하는 LiOH를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (a)단계에서 함침, 코팅 및 혼합 방법; 상기 (c)단계에서 열처리 방법; 상기 (d)단계에서 슬러리 조성물의 성분 및 조성비; 및 상기 (e)단계에서 집전체, 슬러리의 도포방법 등에 관해서는 이 분야에서 공지된 방법이 그대로 적용될 수 있다.
상기 (a)단계에서 LiOH의 함침 또는 코팅은 LiOH 용액을 사용하여 수행할 수 있으며, 용매로는 물 또는 유기용매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 상기 용매로는 물을 사용하는 것이 LiOH를 녹여서 함침 또는 코팅을 용이하게 진행할 수 있다는 점에서 더욱 바람직할 수 있다.
상기 유기용매는 LiOH를 녹일 수 있고 탄소의 분해 없이 기화가 가능한 용매라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
상기 (a)단계 및 (b)단계 사이에, (a)단계에서 함침 또는 코팅된 활물질, 또는 혼합된 활물질을 건조시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (c)단계에서 열처리는 120 내지 200
Figure pat00001
의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
상기 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기에서 전지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 대표적으로 리튬-황 전지를 들 수 있다.
이하에서, 리튬-황 전지를 통하여 본 발명을 더욱 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 리튬-황 전지로 한정되는 것은 아니다.
LiOH를 포함하는 황-탄소 복합체
본 발명의 LiOH를 포함하는 황-탄소 복합체는 부도체인 황과 전기 전도성을 가지는 탄소계 물질을 포함하여, 리튬-황 전지용 양극 활물질로 이용될 수 있다.
상기 LiOH를 포함하는 황-탄소 복합체는 먼저, 탄소계 물질에 LiOH를 함침, 코팅시키거나, LiOH와 탄소계 물질을 혼합한 후, 황을 부가하는 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 황-탄소 복합체를 먼저 제조한 후, LiOH를 상기와 같은 방법으로 첨가할 수도 있다.
리튬-황 전지는 방전 시 황 계열 화합물의 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)이 끊어지며 S의 산화수가 감소하고, 충전 시 S-S 결합이 다시 생성되며 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 생성한다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 이용될 수 있는 탄소계 물질은 절연체인 황에 도전성을 부여할 수 있는 것을 사용한다. 구체적으로, 상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 비정질탄소, 카본블랙, 및 활성탄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중, 전기전도도, 비표면적 및 황 담지량이 우수한 점에서 탄소나노튜브, 흑연, 및 카본블랙이 보다 바람직하다.
상기 탄소나노튜브(CNT)는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)일 수 있다. 상기 CNT의 직경은 1 내지 200nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 50nm인 것이 가장 바람직하다. CNT의 직경이 200nm를 초과하는 경우 비표면적이 작아져 전해액과의 반응 면적이 줄어드는 문제점이 있다.
상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 천연 흑연으로는 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous)흑연 등이 있고, 인조 흑연으로는 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 상기 흑연 입자는 상술한 흑연 종류를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카본블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 오일-퍼니스 블랙, 콜럼비아 탄소, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이러한 카본블랙의 입도는 제한되지 않으나, 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛인 것이 전해액과의 반응 면적 확보 측면에서 바람직하다.
상기 황으로는 무기 황 또는 원소 황(elemental sulfur, S8)이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 탄소계 물질과 황은 1:1 내지 1:9의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 탄소계 물질의 함량이 상기 범위를 초과하면 활물질인 황의 함량이 낮아져 전지 용량 확보에 있어서 문제가 발생하고, 상기 범위 미만이면 탄소계 물질의 함량이 전기 전도도를 부여하기에 부족하게 되므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체는 황과 탄소계 물질이 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 탄소계 물질 중 어느 하나가 다른 물질은 코팅한 것으로, 일례로 탄소계 물질 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소계 물질이 다공성일 때 이의 내부에 황이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황과 탄소계 물질의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
이러한 황-탄소 복합체의 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 다양할 수 있으나, 바람직하기로 0.1 내지 20 um, 보다 바람직하기로 1 내지 10 um 이다. 상기 범위를 만족할 때, 고로딩 전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.
리튬-황 전지용 전극
상기 리튬-황 전지용 전극은 LiOH를 포함하는 활물질로서 황-탄소 복합체를 사용한다. 상기 리튬-황 전지용 전극은 집전체 상에 형성된 활물질층을 포함하며, 상기 활물질층은 본 발명의 LiOH를 포함하는 황-탄소 복합체, 도전재, 바인더 및 기타 첨가제를 포함한다.
상기 전극 집전체는 활물질에서 전기화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 활물질에서 전자를 받아 외부로 흘려 보내는 통로 역할을 하는 것으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 예시로서 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 그라핀(graphene); 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 등 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재의 결합, 활물질과 집전체의 결합을 위하여 첨가되는 것으로서, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
본 발명의 리튬-황 전지용 전극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 활물질인 본 발명의 LiOH를 포함하는 황-탄소 복합체와 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 슬러리 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 존재하는 전해액을 포함하고, 양극으로 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전극을 사용한다. 이때, 상기 전지는 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬-황 전지의 음극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 4.0 M, 바람직하기로 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 비수계 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상기 리튬-황 전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-황 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
상기에서 리튬-황 전지를 중심으로 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 리튬-황 전지로 한정되는 것은 아니며, 일반적인 리튬 이차 전지에도 동일하게 적용될 수 있다. 그리고, 일반적인 리튬 이차 전지에 적용되는 경우, 상기에서 특별히 한정하지 않은 경우에는 공지의 기술에 따라 본 발명을 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: LiOH 함침 황-탄소 복합체 활물질의 제조
LiOH 4 mg을 50 g의 물에 녹여 LiOH 수용액을 제조한 후, 9.996 g의 탄소나노튜브(CNT)에 incipient wetness impregnation 방법에 의해 함침시켰다. 함침된 CNT를 진공 건조하여 물을 제거하여 LiOH가 함침된 CNT를 제조하였다.
상기 LiOH 함침 CNT 9 g(LiOH 3.6 mg 포함)을 황(S) 21 g과 혼합하여, 오븐에 넣고, 155℃에서 30분간 가열하여 LiOH 함침 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 2: LiOH 함침 황-탄소 복합체 활물질의 제조
LiOH 10 mg을 물 50 g의 물에 녹여 LiOH 수용액을 제조한 후, 9.990 g의 탄소나노튜브(CNT)에 incipient wetness impregnation 방법에 의해 함침시켰다. 함침된 CNT를 진공 건조하여 물을 제거하여 LiOH가 함침된 CNT를 제조하였다.
상기 LiOH 함침 CNT 9 g(LiOH 9 mg 포함)을 황(S) 21 g과 혼합하여, 오븐에 넣고, 155℃에서 30분간 가열하여 LiOH 함침 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 3: LiOH 함침 황-탄소 복합체 활물질의 제조
LiOH 20 mg을 물 50 g의 물에 녹여 LiOH 수용액을 제조한 후, 9.980 g의 탄소나노튜브(CNT)에 incipient wetness impregnation 방법에 의해 함침시켰다. 함침된 CNT를 진공 건조하여 물을 제거하여 LiOH가 함침된 CNT를 제조하였다.
상기 LiOH 함침 CNT 9 g(LiOH 18 mg 포함)을 황(S) 21 g과 혼합하여, 오븐에 넣고, 155℃에서 30분간 가열하여 LiOH 함침 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 4: LiOH 함침 황-탄소 복합체 활물질의 제조
LiOH 50 mg을 물 50 g의 물에 녹여 LiOH 수용액을 제조한 후, 9.950 g의 탄소나노튜브(CNT)에 incipient wetness impregnation 방법에 의해 함침시켰다. 함침된 CNT를 진공 건조하여 물을 제거하여 LiOH가 함침된 CNT를 제조하였다.
상기 LiOH 함침 CNT 9 g(LiOH 45 mg 포함)을 황(S) 21 g과 혼합하여, 오븐에 넣고, 155℃에서 30분간 가열하여 LiOH 함침 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 5: LiOH 함침 황-탄소 복합체 활물질의 제조
LiOH 0.5 g을 물 50 g의 물에 녹여 LiOH 수용액을 제조한 후, 9.500 g의 탄소나노튜브(CNT)에 incipient wetness impregnation 방법에 의해 함침시켰다. 함침된 CNT를 진공 건조하여 물을 제거하여 LiOH가 함침된 CNT를 제조하였다.
상기 LiOH 함침 CNT 9 g(LiOH 450 mg 포함)을 황(S) 21 g과 혼합하여, 오븐에 넣고, 155℃에서 30분간 가열하여 LiOH 함침 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 6: LiOH 함침 인조흑연 활물질의 제조
LiOH 50 mg을 50 g의 물에 녹여 LiOH 수용액을 제조한 후, 9.950 g의 인조흑연에 incipient wetness impregnation 방법에 의해 함침시켰다. 함침된 CNT를 진공 건조하여 물을 제거하여 LiOH가 함침된 인조흑연을 제조하였다.
비교 제조예 1: 황-탄소 복합체 활물질의 제조
9 g의 탄소나노튜브(CNT)를 황(S) 21 g과 혼합하여, 오븐에 넣고, 155℃에서 30분간 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 1 내지 5: LiOH를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조
상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 LiOH 함침 황-탄소 복합체 88 중량%, 도전재 5 중량%, 및 바인더 7 중량%를 증류수와 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 알루미늄 집전체 상에 6mg/cm2 의 양으로 코팅하여 통상적인 양극을 제조하였다.
실시예 6: LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조
상기 제조예 6에서 제조된 LiOH 함침 인조흑연 88 중량%, 도전재 5 중량%, 및 바인더 7 중량%를 증류수와 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 알루미늄 집전체 상에 6mg/cm2 의 양으로 코팅하여 통상적인 양극을 제조하였다.
비교예 1: LiOH를 포함하지 않는 리튬-황 전지용 양극의 제조
상기 비교 제조예 1에서 제조된 LiOH 함침 황-탄소 복합체 88 중량%, 도전재 5 중량%, 및 바인더 7 중량%를 증류수와 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 알루미늄 집전체 상에 6mg/cm2 의 양으로 코팅하여 통상적인 양극을 제조하였다.
실시예 7~11: 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 5의 LiOH를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 코인셀 크기에 맞게 타발하여 이를 양극으로 하는 5개의 코인셀 전지를 제조하였다.
아르곤 분위기의 글러브박스에서 스테인레스스틸 하판에 양극, 분리막(polyethylene), 리튬 음극, 가스킷, 스테인레스스틸 코인, 스프링, 스테인레스스틸 상판을 차례로 올려놓고 압력을 가해 코인셀을 조립하였다.
전해액은 1M LiFSI 1wt%의 LiNO3가 용해된 DOL(1,3-dioxolane), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether) 혼합액을 타발된 양극 위에 주액하여 사용하였다.
리튬-황 전지 사용된 양극
실시예 7 전지 실시예 1 제조: 활물질 100 중량부 대비 LiOH 0.012 중량부
실시예 8 전지 실시예 2 제조: 활물질 100 중량부 대비 LiOH 0.03 중량부
실시예 9 전지 실시예 3 제조: 활물질 100 중량부 대비 LiOH 0.06 중량부
실시예 10 전지 실시예 4 제조: 활물질 100 중량부 대비 LiOH 0.15 중량부
실시예 11 전지 실시예 5 제조: 활물질 100 중량부 대비 LiOH 1.5 중량부
비교예 2: 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 7에서, 실시예 1의 LiOH를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 사용한 것 대신, 비교예 1의 리튬-황 전지용 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법에 의해 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 12: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 6의 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(인조흑연 사용)을 코인셀 크기에 맞게 타발하여 이를 음극으로 하는 코인셀 전지를 제조하였다.
아르곤 분위기의 글러브박스에서 스테인레스스틸 하판에 LiCoO2 양극, 분리막(polyethylene), 상기 음극, 가스킷, 스테인레스스틸 코인, 스프링, 스테인레스스틸 상판을 차례로 올려놓고 압력을 가해 코인셀을 조립하였다.
전해액은 LiPF6를 EC: EMC (1: 2 부피비)에 용해시킨 1.0M 전해액을 타발된 양극 위에 주액하여 사용하였다.
실험예 1: LiOH 함침 CNT의 특성 분석
제조예 1 내지 5에서 LiOH를 함침시킨 후, 건조한 CNT와 LiOH 미함침 CNT의 분해온도를 열중량분석기(METTLER-TOLEDO사 TGA/DSC 2)를 사용하여 확인하였다.
상기 실험결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 확인되는 바와 같이, LiOH의 함량이 증가함에 따라 LiOH 함침 CNT의 분해온도가 낮아지는 것이 확인되었다. 또한, LiOH가 함침된 CNT에 S를 다시 함침한 후, TGA로 S 함량을 분석하여 S 함량이 제조된 시료에서 모두 동일하게 70 중량%로 존재함을 확인하였다.
실험예 2: 전지 성능 평가
상기 실시예 9 내지 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 전지의 성능을 평가하였다. 초기 방전-충전-방전-충전-방전의 2.5 사이클 동안 0.1C 속도로 진행하였으며, 그 이후 충전-방전 0.2C, 3 사이클 진행 후, 충전은 0.3C 방전은 0.5C 속도로 진행하여 120 사이클까지 전지 성능을 평가하였다.
상기 평가 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 사용한 실시예 9 및 10의 리튬 이차 전지는 비교예 2의 LiOH 비포함 리튬 이차 전지용 음극을 사용한 경우와 비교하여 크게 향상된 사이클 수명을 나타냈다.

Claims (12)

  1. LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LiOH는 활물질 100 중량부를 기준으로 0 초과 ~ 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 LiOH는 활물질에 함침되거나 코팅되거나, 활물질과 혼합된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극은 황-탄소 복합체 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    LiOH는 황-탄소 복합체 활물질의 탄소재에 함침되거나 코팅된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. (a) LiOH 용액을 활물질에 함침 또는 코팅시키거나, LiOH 분말을 활물질과 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 함침 또는 코팅된 활물질, 또는 혼합된 활물질; 도전제; 및 바인더;를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제조된 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계;를 포함하는 LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (a)단계 및 (b)단계 사이에, (a)단계에서 함침 또는 코팅된 활물질, 또는 혼합된 활물질을 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  12. (a) LiOH를 탄소재에 함침 또는 코팅시키거나, LiOH 분말을 탄소재와 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 제조된 LiOH가 함침 또는 코팅된 탄소재, 또는 LiOH 분말과 혼합된 탄소재를 황과 혼합하는 단계;
    (c) 상기 탄소재 및 황의 혼합물을 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 제조된 황-탄소 복합체; 도전제; 및 바인더;를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 제조된 슬러리를 집전체 상에 도포하는 단계;를 포함하는 LiOH를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
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