KR101647198B1 - 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법, 그 열처리방법을 적용한 양극활물질의 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 양극활물질 및 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법, 그 열처리방법을 이용항 양극활물질의 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 양극활물질 및 리튬이차전지에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 양극활물질을 제조하기 위한 열처리방법에 있어서, 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 칼륨이온염과 수산화리튬을 혼합하여 혼합 파우더를 제조하는 단계; 상기 혼합파우더를 가열시키는 단계; 및 냉각 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법에 관한 것이다.

Description

잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법, 그 열처리방법을 적용한 양극활물질의 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 양극활물질 및 리튬이차전지{Heat treatment method for reducing remaining lithium cathode active materials and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof}

본 발명은 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법, 그 열처리방법을 이용항 양극활물질의 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 양극활물질 및 리튬이차전지에 대한 것이다.

최근 전자기기의 소형화는 휴대전화,노트북(PC) ,휴대용개인 정보 단말기(PDA)등으로 점점 다양해지고 있으며, 이에 따른 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.

또한 하이브리드자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 전지의 경우 고용량,고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있다. 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다.이러한 측면에서 충전,방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.

이차전지는 양극, 음극 및 전해액 등으로 구성되어 있는데, 그 중 양극의 비율이 가장 높고 중요하다. 양극재료는 양극활물질로서 일반적으로 충,방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 그리고 제조비용이 낮고,환경오염 문제가 최소가 되는 물질이어야 한다.

이러한 리튬이온 이차전지의 양극활물질로서는 리튬이온의 삽입, 탈리가 가능한 층상화합물인 니켈산리튬(LiNiO₂), 코발트산리튬(LiCoO₂), 망간산리튬(LiMnO₂)등이 있다. 이중 니켈산리튬(LiNiO₂)은 전기용량이 높으나 충, 방전시 사이클특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 코발트산리튬(LiCoO₂)은 용량이 클 뿐만 아니라 사이클 수명과 용량률(rate capability) 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격과 인체에 유해하며 고온에서 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다.

또한, 양극활물질은 전구체에 수산화리튬을 혼합하여 열처리하여 제조되게 되는데, 이러한 열처리 과정 후, 양극활물질 제조 반응에 참여하지 못한 잔류 LiOH, Li₂CO₃가 존재하게 된다.

이러한 잔류 LiOH는 슬러리를 제조하는 과정에서 슬러리의 pH를 증가시켜 슬러리의 고화현상이 일어나 극판 제조시 문제점을 발생시키게 된다. 또한, 잔류 Li₂CO₃는 cell의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부푸는 원인이 된다.

따라서, 이러한 잔류 리튬이온의 농도를 감소시키기 위한 열처리방법이 요구되었다.

대한민국 공개 특허 제2014-0001720호 대한민국 공개 특허 제2013-0030479호

따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 일실시예에 따르면, Dopant 물질로 첨가된 KCl은 양극활물질의 잔류리튬이온의 농도를 감소시키게 되며, 또한, KCl의 첨가로부터 표면응집 현상이 제어되고 표면 거칠기 또한 감소시킴으로써 표면적을 증가시키게 되고, 층상구조의 발달시키게 되며, 전하이동저항이 감소하고 리튬확산이 증가함으로써 리튬의 삽입 /탈리에 용이하게 작용하게 되어, 방전용량을 증가시킬 수 있는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법, 그 열처리방법을 적용한 양극활물질의 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 양극활물질 및 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 제1목적은, 열처리방법에 있어서, 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 수산화리튬을 혼합, 반응시켜 양극활물질을 제조하는 단계; 상기 양극활물질에 칼륨이온염을 혼합하는 단계; 상기 칼륨이온염이 혼합된 양극활물질을 가열시키는 단계; 및 냉각 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법으로서 달성될 수 있다.

본 발명의 제2목적은, 양극활물질을 제조하기 위한 열처리방법에 있어서, 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 칼륨이온염과 수산화리튬을 혼합하여 혼합 파우더를 제조하는 단계; 상기 혼합파우더를 가열시키는 단계; 및 냉각 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법으로서 달성될 수 있다.

또한, 상기 리튬이온염은, KCl, KOH, KOH·H₂0, KI, KIO₃, KF, K₂CO₃, KNO₃, K₂S, K₂SO₄, K₂CrO₇, KMnO₄, KBr, KCN, KH₂PO₄, K₂CrO₄, CH₃COOK 및 C₆H₇KO₂ 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 제2목적에서, 상기 전구체와, 상기 칼륨이온염 및 수산화리튬의 몰비는 1 : 0.9 ~ 1.4인 것을 특징으로 할 수 있다.

그리고, 상기 칼륨이온염은 KCl 0.1 ~ 10wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 제3목적은, 열처리방법에 있어서, 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 수산화리튬을 혼합, 반응시켜 양극활물질을 제조하는 단계; 상기 양극활물질에 칼륨이온염을 혼합하는 단계; 상기 칼륨이온염이 혼합된 양극활물질을 5℃/분 ~ 20℃/분의 승온속도로 400 ~ 1000℃까지 가열시키는 단계; 상기 승온된 온도로 가열을 유지시키는 단계; 및 냉각 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법으로서 달성될 수 있다.

본 발명의 제4목적은, 양극활물질을 제조하기 위한 열처리방법에 있어서, 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 칼륨이온염과 수산화리튬을 혼합하여 혼합 파우더를 제조하는 단계; 상기 혼합파우더를 5℃/분 ~ 20℃/분의 승온속도로 400 ~ 1000℃까지 가열시키는 단계; 상기 승온된 온도로 가열을 유지시키는 단계; 및 냉각 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법으로서 달성될 수 있다.

그리고, 상기 유지시키는 단계는 9 ~ 11시간인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 열처리과정은 공기, 산소, 질소, 아르곤분위기 하에서 22 ~ 26시간 동안 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 전구체는 니켈, 코발트 또는 망간으로 금속수용액을 제조하는 단계; 상기 금속수용액에 침전제로서 탄산나트륨과 공침제로서 암모니아수를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

그리고, 상기 전구체는, Ni_xCo_yMn_z(OH)₂로 구성되며, x는 0.5이상이고, y는 0.2 ~ 0.4이고, z는 0.05 ~ 0.15인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 전구체는 코어-쉘 구조 또는 단일구조인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 제5목적은, 양극활물질의 제조방법에 있어서, 제 2항 또는 제 7항에 따른 열처리 방법이 적용되는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법으로서 달성될 수 있다.

본 발명의 제6목적은, 양극활물질에 있어서, 앞서 언급한 제5목적에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질로서 달성될 수 있다.

본 발명의 제7목적은, 이차전지에 있어서, 제14항의 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극활물질, 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지로서 달성될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, Dopant 물질로 첨가된 KCl은 양극활물질의 잔류리튬이온의 농도를 감소시키게 되며, 또한, KCl의 첨가로부터 표면응집 현상이 제어되고 표면 거칠기 또한 감소시킴으로써 표면적을 증가시키게 되고, 층상구조의 발달시키게 되며, 전하이동저항이 감소하고 리튬확산이 증가함으로써 리튬의 삽입 /탈리에 용이하게 작용하게 되어, 방전용량을 증가시킬 수 있는 효과를 갖는다.

한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 일 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 잔류 리튬이온을 제거시키기 위한 열처리방법이 적용된 양극활물질의 제조방법의 흐름도,
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 양극활물질과, 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 잔류 LiOH, Li₂CO₃ 대비표,
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 승온온도 속도 그래프,
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 승온 속도를 분당 5℃이상으로 한 경우와 비교예의 잔류 LiOH, Li₂CO₃ 데이터,
도 5는 본 발명의 제3실시예에 따른 완성된 양극활 물질에 KCl를 혼합하여 열처리한 것과 비교예에 대한 잔류 LiOH, Li₂CO₃ 데이터,
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예의 SEM 표면분석 이미지,
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예의 AFM 표면분석 이미지,
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예의 XRD 패턴을 나타낸 그래프,
도 9는 도 8의 XRD데이터로부터 계산된 실시예와 비교예의 격자상수 데이터,
도 10은 본 발명의 실시예와 비교예에 대해, 전압 범위 3.0 ~ 4.3V에서 일정 전류밀도 17mA/g(0.1C)로 실험하였을 때 초기 충·방전 그래프,
도 11은 도 10의 결과에 따른 실시예와 비교예의 방전용량 데이터,
도 12는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전극 저항 특성을 관찰하기 위한 임피더스 분석 결과 그래프,
도 13은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬 이온 확산계수를 측정한 그래프,
도 14는 도 12 및 도 13의 결과에 따른 실시예와 비교예의 임피던스 및 리튬확산계수 분석 결과 데이터를 도시한 것이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

<잔류 리튬이온을 제거시키기 위한 열처리 방법이 적용된 양극활물질의 제조방법>

이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법, 그 열처리방법을 적용한 양극활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 잔류 리튬이온을 제거시키기 위한 열처리방법이 적용된 양극활물질의 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다.

먼저, 열처리에 의한 양극활물질의 제조를 위한 전구체를 제조하게 된다(S1). 본 발명의 일실시예에 따른 전구체의 구체적인 구성, 조성, 제조방법은 한정되지 않으나, 바람직하게는 니켈 리치(Nickel rich)소재로 구성됨이 바람직하다.

또한, 이러한 전구체의 구조는 코어쉘 구조 또는 단일 구조를 가질 수 있다. 전구체의 제조는 일반적으로, 니켈, 코발트 및 망간으로 금속수용액을 제조하게 되고, 금속수용액에 침전제로서 탄산나트륨과 공침제로서 암모니아수를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 침전물을 얻고, 이러한 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하게 된다.

이러한 방법으로 제조된 전구체는, Ni_xCo_yMn_z(OH)₂의 조성식을 갖게 된다. 이러한 전구체는 x>0.5인 high nickel 종류의 전구체에 해당하며, y는 약 0.2 ~ 0.4. z는 약 0.05 ~ 0.15에 해당한다.

다음으로, 본 발명의 제1실시예에서는, 제조된 전구체에 수산화 리튬(LiOH·H₂O)과 잔류 리튬이온을 감소시키기 위해 칼륨이온염을 첨가하게 된다(S2). 본 발명의 제1실시예에 따른 칼륨이온염은 칼륨이온(K⁺)을 포함하는 모든 염이 가능하며, 구체적으로, KCl, KOH, KOH·H₂0, KI, KIO₃, KF, K₂CO₃, KNO₃, K₂S, K₂SO₄, K₂CrO₇, KMnO₄, KBr, KCN, KH₂PO₄, K₂CrO₄, CH₃COOK, C₆H₇KO₂ 등이 가능하다.

또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 수산화 리튬(LiOH·H₂O)과 칼륨이온염은, 전구체 1mol에 대하여 약 0.9~ 1.4mol 정도를 첨가하게 된다.

전구체에 수산화 리튬(LiOH·H₂O)과 칼륨이온염을 혼합한 후, 건식법에 의해 혼합하게 되고(S3), 가열하여 냉각하게 된다.

또한, 본 발명의 제2실시예에서는 제1실시예와 동일하게 전구체를 준비한 후, 제조된 전구체에 수산화 리튬(LiOH·H₂O)과 잔류 리튬이온을 감소시키기 위해 칼륨이온염을 첨가하게 된다(S2). 본 발명의 제2실시예에 따른 칼륨이온염은 제1실시예에서와 같이, 칼륨이온(K⁺)을 포함하는 모든 염이 가능하며, 구체적으로, KCl, KOH, KOH·H₂0, KI, KIO₃, KF, K₂CO₃, KNO₃, K₂S, K₂SO₄, K₂CrO₇, KMnO₄, KBr, KCN, KH₂PO₄, K₂CrO₄, CH₃COOK, C₆H₇KO₂ 등이 가능하다.

전구체에 수산화 리튬(LiOH·H₂O)과 칼륨이온염을 혼합한 후, 건식법에 의해 혼합하게 되고(S3), 이러한 혼합된 파우더를 승온 가열하게 된다(S4). 승온 가열하게 되는 단계는, 분당 약 5℃ 이상 ~ 20 ℃의 속도로 400 ~ 1000℃까지 가열하게 되며, 승온가열 후, 400 ~ 1000℃에서 약 9 ~ 11시간 동안 가열을 유지하게 된다(S5). 그리고, 마지막으로 자연냉각하여 양극활물질을 제조하게 된다(S6). 이러한 열처리과정은 총 24시간 정도 산소분위기 하에서 진행되게 된다.

또한, 본 발명의 제3실시예에 따르면, 전구체에 수산화리튬을 혼합하여 반응시켜 양극활물질을 제조한 후, 칼륨이온염을 혼합하여 열처리하는 것 또한 가능하다.

즉, 본 발명의 제3실시예에서는, 제조된 전구체에 수산화 리튬(LiOH·H₂O)을 혼합하고, 열처리하여 양극활물질을 제조하게 된다. 그리고, 완성된 양극활물질에 칼륨이온염을 첨가하게 된다.

본 발명의 제3실시예에 따른 완성된 양극활물질에 첨가되는 칼륨이온염은 칼륨이온(K⁺)을 포함하는 모든 염이 가능하며, 구체적으로, KCl, KOH, KOH·H₂0, KI, KIO₃, KF, K₂CO₃, KNO₃, K₂S, K₂SO₄, K₂CrO₇, KMnO₄, KBr, KCN, KH₂PO₄, K₂CrO₄, CH₃COOK, C₆H₇KO₂ 등이 가능하다.

그리고, 완성된 양극활물질에 칼륨이온염을 혼합한 후 열처리하여 전류된 리튬이온을 제거하게 된다. 이러한 완성된 양극활물질에 칼륨이온염을 혼합한 후 열처리하는 방법은 앞서 언급한 제2실시예와 동일한 방법인 승온 가열방법을 적용할 수 있다.

<실험예>

본 발명의 실험예에 적용된 본 발명의 제1실시예에 따른 양극활물질의 제조는, 전구체로서 Ni_{0 .631}Co_{0 .258}Mn_{0 .111}(OH)₂를 사용하였고, 이러한 전구체에 칼륨이온염으로써 1wt%의 염화칼륨(KCl)과 수산화 리튬(LiOH·H₂O)을 혼합하였다. 전구체 1mol에 대해 KCl과 수산화 리튬을 1.05mol을 첨가하여 건식법으로 혼합하였다. 가열, 냉각하였다.

또한, 실험예에 적용된 비교예에 따른 양극활물질은, 실시예와 동일한 조건에서 염화칼륨(KCl) 만을 첨가하지 않았다. 즉, 실시예와 동일하게, 전구체로서 Ni_{0 .631}Co_{0 .258}Mn_{0 .111}(OH)₂를 사용하였고, 이러한 전구체에 수산화 리튬(LiOH·H₂O)을 혼합하였다. 전구체 1mol에 대해, 수산화 리튬을 1.05mol을 첨가하여 건식법으로 혼합하였다. 그리고, 이러한 혼합된 파우더를 분당 5℃의 속도로 승온 가열하여 800℃까지 승온시킨 후, 800℃에서 10시간을 유지한 후, 자연냉각하여 비교예에 따른 양극활물질을 제조하였다.

도 2는 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 양극활물질과, 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 잔류 LiOH, Li₂CO₃ 대비표를 도시한 것이다. 도 3에 도시된 데이터는 자동적정기기를 사용하여 잔류리튬의 농도를 확인하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실험예에 따른 양극활물질의 잔류 Li₂CO₃의 경우 약간 증가하는 것을 확인할 수 있지만 KCl의 첨가로부터 잔류 LiOH의 농도가 1,890 ppm 감소하는 것을 확인함으로써 잔류 LiOH 농도 감소에 효과적인 것을 확인할 수 있다.

그리고, 본 발명의 제2실시예는 전구체로서 Ni_{0 .631}Co_{0 .258}Mn_{0 .111}(OH)₂를 사용하였고, 이러한 전구체에 칼륨이온염으로써 1wt%의 염화칼륨(KCl)과 수산화 리튬(LiOH·H₂O)을 혼합하였다. 전구체 1mol에 대해 KCl과 수산화 리튬을 1.05mol을 첨가하여 건식법으로 혼합하였고, 이러한 혼합된 파우더를 분당 5℃ ~20℃의 속도로 승온 가열하여 800 ~1000℃까지 승온시킨 후, 800~1000℃에서 10시간을 유지한 후, 자연냉각하여 실시예에 따른 양극활물질을 제조하였다.

도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 승온가열과정을 나타낸 시간-온도 그래프를 도시한 것이다. 도 4는 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 양극활물질과, 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 잔류 LiOH, Li₂CO₃ 대비표를 도시한 것이다.

도 4에 도시된 데이터는 자동적정기기를 사용하여 잔류리튬의 농도를 확인하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 실험예에 따른 양극활물질의 잔류 Li₂CO₃와 잔류 LiOH의 농도가 모두 감소하는 것을 확인함으로써 잔류 Li₂CO₃와 잔류 LiOH 농도 감소에 효과적인 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 실험예에 적용된 본 발명의 제3실시예에 따른 양극활물질의 제조는, 앞서 언급한 바와 같이, 전구체로서 Ni_{0 .631}Co_{0 .258}Mn_{0 .111}(OH)₂를 사용하였고, 이러한 전구체에 수산화 리튬(LiOH·H₂O)을 혼합, 반응 열처리하여 양극활 물질을 제조하였다. 그리고 완성된 양극활 물질에 칼륨이온염으로써 염화칼륨(KCl)을 혼합하여, 가열, 냉각하였다.

도 5는 본 발명의 제3실시예에 따라 제조된 물질과, 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 잔류 LiOH, Li₂CO₃ 대비표를 도시한 것이다. 도 5에 도시된 데이터는 자동적정기기를 사용하여 잔류리튬의 농도를 확인하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 실험예에 따른 양극활물질의 잔류 Li₂CO3가 1801ppm정도 감소하고, 잔류 LiOH의 농도가 77ppm정도 감소하는 것을 확인함으로써 잔류 Li₂CO₃와 잔류 LiOH 농도 감소에 효과적인 것을 확인할 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시예와 비교예의 SEM 표면분석 이미지를 도시한 것이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 비교예의 경우, 표면이 응집되어있고 각형의 1차 입자의 거칠기 정도가 높게 됨을 알 수 있다.

반면 본 발명의 실시예의 경우, KCl의 첨가로부터 표면 응집 현상이 저하되고, 각형의 1차 입자의 형태가 뚜렷해지는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 경우, 실시예에 따른 양극활물질의 표면적은 증가하게 됨을 알 수 있다.

표면적의 증가로부터, 이후 언급하는 바와 같이, 충, 방전과정에서 리튬의 삽입/ 탈리가 유용하기 때문에 더 우수한 전기적 특성을 예상할 수 있다. 정리하면, KCl의 첨가는 표면의 응집현상을 제어하고 표면적 증가의 원인이 됨을 알 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시예와 비교예의 AFM 표면분석 이미지를 도시한 것이다. 비교예와 실시예의 표면 거칠기를 비교 분석해 보았을 때, 도 7에 도시된 바와 같이, 82.06에서 73.92로 표면 거칠기가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 SEM 분석을 뒷받침하는 근거자료로써 KCl의 첨가가 표면 응집 현상 제어에 효과적임을 알 수 있다.

도 8은 본 발명의 실시예와 비교예의 XRD 패턴을 나타낸 그래프를 도시한 것이다. 그리고, 도 9는 도 8의 XRD데이터로부터 계산된 실시예와 비교예의 격자상수 값 데이터를 도시한 것이다.

도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 모든 시료는 일반적인 층상구조의 R-3m space group을 갖으며 KCl의 첨가로부터 다른 불순물 peak는 확인되지 않았다. (006)/(012) peak와 (018)/(110) peak의 갈라짐 정도는 층상구조의 발달에 기여하는데, 도 8에서는 peak의 갈라짐 차이가 뚜렷하게 나타나게 됨을 알 수 있다. 즉, KCl의 첨가된 경우, 비교예와 비교하였을 때, peak의 갈라짐이 뚜렷한 것을 확인 할 수 있고, 이에 따라, KCl의 첨가를 통해 발달된 층상구조의 특성을 나타낸다고 할 수 있다.

또한, 도 9에 도시된 XRD 구조 분석 결과를 통해 계산된 격자상수 값에서 보는 바와 같이, ((006)+(012))/(101) 비율(R-factor)은 hexagonal 결정 구조 형성을 나타내고, 해당 값이 낮을수록, 구조 내 hexagonal 결정 구조 형성은 증가하여 결정성이 증가하게 된다. 따라서 실시예는 0.4188에서 0.3865로 감소된 결과를 확인할 수 있으며, 구조 내 결정성의 증가를 나타내고 있다. 해당 결과를 통해 KCl의 첨가는 구조 내 결정성 증가에 긍정적인 효과를 가져올 수 있음을 알 수 있다.

도 10은 본 발명의 실시예와 비교예에 대해, 전압 범위 3.0 ~ 4.3V에서 일정 전류밀도 17mA/g(0.1C)로 실험하였을 때 초기 충·방전 그래프를 도시한 것이다. 그리고, 도 11은 도 10의 결과에 따른 실시예와 비교예의 방전용량 데이터를 도시한 것이다.

전압 범위는 3.0 ~ 4.3 V이며 전류밀도는 17 mA/g(0.1 C)로 측정되었고, 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 비교예의 경우, 176.39 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타나고 있으며, 반면 실시예의 경우 182.73 mAh/g의 개선된 방전 용량을 나타나게 됨을 알 수 있다. 개선된 방전 용량은 실시예의 구조 분석 결과로부터 구조 내 결정성 증가에 의한 결과로 해석할 수 있으며 KCl의 첨가는 초기 방전용량 개선에도 효과적인 것을 확인할 수 있다.

도 12는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전극 저항 특성을 관찰하기 위한 임피더스 분석 결과 그래프를 도시한 것이다. 그리고, 도 13은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 리튬 이온 확산계수를 측정한 그래프를 도시한 것이다. 또한, 도 14는 도 12 및 도 13의 결과에 따른 실시예와 비교예의 임피던스 및 리튬확산계수 분석 결과 데이터를 도시한 것이다.

도 12에 도시된 임피던스 그래프에서는 처음 나타나는 반원 형태의 영역에서 전하이동과 관련된 계면 저항을 나타내고 45°로 뻗은 직선은 리튬 이온의 확산을 나타낸다. 실시예 전극의 경우 비교예 보다 40Ω 낮은 99Ω의 전하이동과 관련된 계면 저항을 나타내는데, 이는 초기 방전 용량의 결과를 뒷받침할 수 있는 결과에 해당한다.

또한, 측정된 임피던스 값의 리튬 확산속도는 다음과 같은 수학식 1 및 도 수학식 2를 통해 계산된다.

도 14에 도시된 바와 같이, 실시예 전극이 높은 리튬이온의 확산 계수를 나타내고 있으며, 그에 따른 리튬 이온 확산 계수는 6.08 X 10^-16 cm²/s를 나타내고 있다. 해당 결과를 통해, 실시예 전극이 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하다는 것을 확인할 수 있다.

전체적으로 정리하면, Dopant 물질로 첨가된 KCl은 먼저 해결하고자한 잔류리튬의 농도를 감소시키게 되며, 또한, KCl의 첨가로부터 표면응집 현상이 제어되고 표면 거칠기 또한 감소시킴으로써 표면적을 증가시키게 되고, 구조분석 결과, 결정성과 층상구조의 발달이 증가할 것이라는 예상할 수 있고, 저항 분석 및 리튬 확산 계수 분석 결과 전하이동저항이 감소하고 리튬확산이 증가함으로써 리튬의 삽입 /탈리에 용이하게 작용하게 되고, 따라서 초기 충방전 분석 결과 방전용량의 증가 결과를 얻을 수 있었고, 그렇기 때문에 KCl은 양극활물질 합성에 첨가되는 것이 효과적이라는 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명은 또한 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록매체에 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드로서 구현하는 것이 가능하다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 컴퓨터 시스템에 의해 읽혀질 수 있는 데이터가 저장되는 모든 종류의 기록장치를 포함한다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체의 예로는 ROM, RAM, CD-ROM, 자기 테이프, 플로피 디스크, 광데이터 저장장치 등이 있으며, 또한 케리어 웨이브(예를 들어 인터넷을 통한 전송)의 형태로 구현되는 것도 포함한다. 또한, 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 네트워크로 연결된 컴퓨터 시스템에 분산되어, 분산방식으로 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드가 저장되고 실행될 수 있다. 그리고, 본 발명을 구현하기 위한 기능적인(functional) 프로그램, 코드 및 코드 세그먼트들은 본 발명이 속하는 기술분야의 프로그래머들에 의해 용이하게 추론될 수 있다.

또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (14)

1. 열처리방법에 있어서,
   전구체를 제조하는 단계;
   상기 전구체에 수산화리튬을 혼합, 반응시켜 양극활물질을 제조하는 단계;
   완성된 상기 양극활물질에 칼륨이온염을 혼합하는 단계;
   상기 칼륨이온염이 혼합된 양극활물질을 5℃/분 ~ 20℃/분의 승온속도로 400 ~ 1000℃까지 가열시키는 단계;
   상기 승온된 온도로 가열을 유지시키는 단계; 및
   냉각 단계;를 포함하고,
   상기 전구체와, 상기 칼륨이온염 및 수산화리튬의 몰비는 1 : 0.9 ~ 1.4이고,
   상기 칼륨이온염은 0.1 ~ 10wt%이며,
   열처리과정은 공기, 산소, 질소 및 아르곤 중 적어도 어느 하나의 분위기 하에서 22 ~ 26시간 동안 진행되고,
   상기 전구체는
   Ni_xCo_yMn_z(OH)₂로 구성되며, x는 0.5 이상이고, y는 0.2 ~ 0.4이고, z는 0.05 ~ 0.15인 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법.
   
2. 양극활물질을 제조하기 위한 열처리방법에 있어서,
   전구체를 제조하는 단계;
   상기 전구체에 칼륨이온염과 수산화리튬을 혼합하여 혼합 파우더를 제조하는 단계;
   상기 혼합파우더를 5℃/분 ~ 20℃/분의 승온속도로 400 ~ 1000℃까지 가열시키는 단계;
   상기 승온된 온도로 가열을 유지시키는 단계; 및
   냉각 단계;를 포함하고,
   상기 전구체와, 상기 칼륨이온염 및 수산화리튬의 몰비는 1 : 0.9 ~ 1.4이고,
   상기 칼륨이온염은 0.1 ~ 10wt%이며,
   열처리과정은 공기, 산소, 질소 및 아르곤 중 적어도 어느 하나의 분위기 하에서 22 ~ 26시간 동안 진행되고,
   상기 전구체는
   Ni_xCo_yMn_z(OH)₂로 구성되며, x는 0.5 이상이고, y는 0.2 ~ 0.4이고, z는 0.05 ~ 0.15인 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법.
   
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 칼륨이온염은,
   KCl, KOH, KOH·H₂0, KI, KIO₃, KF, K₂CO₃, KNO₃, K₂S, K₂SO₄, K₂CrO₇, KMnO₄, KBr, KCN, KH₂PO₄, K₂CrO₄, CH₃COOK 및 C₆H₇KO₂ 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법.
   
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 전구체는
   니켈, 코발트 또는 망간을 선택하여 금속수용액을 제조하는 단계;
   상기 금속수용액에 침전제로서 탄산나트륨과 공침제로서 암모니아수를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 침전물을 얻는 단계; 및
   상기 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 전구체는 코어-쉘 구조 또는 단일구조인 것을 특징으로 하는 잔류 리튬 이온을 제거시키기 위한 열처리방법.
   
6. 양극활물질의 제조방법에 있어서,
   제 1항 또는 제 2항에 따른 열처리 방법이 적용되는 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
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