JP2016046240A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、水系コーティング処理を実施してコーティング効果を上げながら、廃水の発生を抑制して製造したリチウム二次電池用正極活物質及びこの製造方法を提供する。また本発明は、充放電サイクル寿命が向上したリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、リチウムマンガン系酸化物コアと、コアの表面に位置するコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、ジルコニウム化合物か、又はジルコニウム化合物及びフルオライド化合物を含む微細粒子を有し、前記リチウムマンガン系酸化物は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４で表わされることを特徴とする。ここで、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び遷移金属から選択された少なくとも１つであり、ｘは、０≦ｘ＜０．１であり、ｙは０≦ｙ＜０．３である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、コーティング効果に優れていながらも、廃水の発生を抑制可能であり、且つ充放電サイクル寿命が向上したリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

電池は、内部に充填されている化学物質の、電気化学的酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、電池内部のエネルギーをすべて消耗したら廃棄しなければならない一次電池と、複数回の充電が可能な二次電池と、に分けられる。このうち、二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的相互変換を利用して、複数回充放電して使用することができる。

一方、最近、先端電子産業の発達により電子装備の小型化及び軽量化が可能になり、それにつれて、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。

このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入及び脱離可能な陰極活物質を含む負極と、を含む電池セルに、電解質を注入して使用される。

このうち、正極活物質としては、多様な遷移金属を含む酸化物を用いて電池特性を改善する研究が進められている。遷移金属を含む酸化物として、例えば、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、及びリチウムマンガン系酸化物が挙げられる。

ＬｉＣｏＯ_２のようなリチウムコバルト系酸化物は、サイクル特性に優れ、製造が容易であるが、高価なコバルトを多量に使用するため、ハイブリッド自動車や電気自動車のように、大容量電池に適用するのには限界がある。ＬｉＮｉＯ_２のようなリチウムニッケル系酸化物は、高容量材料として注目されているが、安定性の面で限界がある。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなリチウムマンガン系酸化物は、資源が豊富で、環境に優しいマンガンを使用する利点と共に、立方晶（ｃｕｂｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）構造のような三次元構造を有するスピネル構造であるので、高率充放電に有利で、安定性も高い。したがって、リチウムマンガン系酸化物は、リチウムコバルト系酸化物やリチウムニッケル系酸化物と代替可能な正極活物質として大きな関心を集めている。

しかし、リチウムマンガン系酸化物は、高温でマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）が溶出することがあり、溶出したマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）は負極表面から析出して容量の低下を起こすことがあるという問題点がある。

特開２００２−２５１９９５号公報

本発明の一実施形態は、スピネル系正極活物質の表面に水系コーティングを実施する際に、ｐＨ制御スラリーコーティングを行うことによって、コーティング効果に優れていながらも、廃水の発生を抑制可能なリチウム二次電池用正極活物質及びこの製造方法を提供することを課題とする。
本発明の他の実施形態は、充放電サイクル寿命が向上したリチウム二次電池を提供することを課題とする。

かかる課題を解決するための、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムマンガン系酸化物コアと、コアの表面に位置するコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、ジルコニウム化合物を含むか、ジルコニウム化合物及びフルオライド化合物を含む微細粒子を有することを特徴とする。

前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表されることを特徴とする。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４
前記化学式１において、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び遷移金属から選択された少なくとも１つであり、ｘは、０≦ｘ＜０．１であり、ｙは０≦ｙ＜０．３である。
前記微細粒子の粒度は１〜３０ｎｍであることを特徴とする。

本発明の他の実施形態は、コーティング溶液としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩溶液を用意する段階と、コーティング溶液にリチウムマンガン系酸化物を含むコアを混合して前駆体スラリーを製造する段階と、前駆体スラリーに酸溶液を投入して、前駆体スラリーの酸度（ｐＨ）を調節する段階と、酸性の前駆体スラリーにフルオライド化合物溶液を添加して共沈化合物を得る段階と、共沈化合物をろ過後乾燥し、熱処理する段階と、を含むことを特徴とする。

前記ジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩溶液は、水、アルコール、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを溶媒として使用することを特徴とする。

前記塩溶液のモル濃度は、０．０００１Ｍ〜０．０２Ｍであることを特徴とする。
前記前駆体スラリーに酸溶液を投入して、前駆体スラリーの酸度（ｐＨ）を調節する段階において、酸度は、ｐＨ４．０〜６．０に調節されることを特徴とする。

前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表されることを特徴とする。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４
化学式１において、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び遷移金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、ｘは、０≦ｘ＜０．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．３である。

より具体的には、前記リチウムマンガン系酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）がドーピングされたものであってよい。
前記酸溶液は、硝酸（ＨＮＯ_３）水溶液を含むことを特徴とする。

前記フルオライド化合物は、ＮＨ_４Ｆ、ＨＦ、ＡＨＦ（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする。
前記フルオライド化合物溶液は、水、アルコール、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを溶媒として使用することを特徴とする。

前記コーティング後、正極材の乾燥は、６０℃〜１５０℃で行うことを特徴とする。
前記コーティング後、正極材の熱処理は、３００℃〜７００℃で行うことを特徴とする。
本発明のまた他の実施形態は、前述した正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供することを特徴とする。

本発明の一実施形態は、スピネル系正極活物質の表面に水系コーティングを実施する際に、ｐＨ制御スラリーコーティングを行うことによって、コーティング効果に優れていながらも、廃水の発生を抑制可能なリチウム二次電池用正極活物質及びこの製造方法を提供することができる。
本発明の他の実施形態は、充放電サイクル寿命が向上したリチウム二次電池を提供することができる。

製造例１によるスラリーコーティング工程中のｐＨ変化を示したグラフである。 製造例１、及び比較製造例１、２により製造された正極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）測定結果を示したグラフである。 製造例１により製造された正極活物質の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示した図である。 比較製造例１により製造された正極活物質の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示した図である。 比較製造例２により製造された正極活物質の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示した図である。 実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）、及び比較例１（ｐＨ非制御スラリーコーティング）、比較例２（溶液コーティング工程）による正極活物質の常温サイクル寿命特性をハーフセルを用いて比較したグラフである。 実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）、及び比較例１（ｐＨ非制御スラリーコーティング）、比較例２（溶液コーティング工程）による正極活物質の常温サイクル後の最初の放電容量対比の容量減少率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をハーフセルを用いて比較したグラフである。 コーティングしないｂａｒｅ正極活物質と、実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）による正極活物質の１８０回充放電後のＡＣインピーダンスの測定結果をハーフセルを用いて示したグラフである。 コーティングしないｂａｒｅ正極活物質と、実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）による正極活物質の充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）別の出力特性をハーフセルを用いて比較したグラフである。 実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）、コーティングしないｂａｒｅ正極活物質の高温サイクル寿命後の最初の放電容量対比の残存容量を、フルセルを用いて比較したグラフである。 コーティングしないｂａｒｅ正極活物質と、実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）による正極活物質の３００回充放電後のＡＣインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）の測定結果を、フルセルを用いて示したグラフである。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、これは例として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
以下に、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を説明する。

本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムマンガン系酸化物コアと、前記コアの表面に位置するコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、ジルコニウム化合物、又はジルコニウム化合物及びフルオライド化合物を含有する微細粒子を含むところのリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

この時、リチウムマンガン系酸化物は、スピネル構造を有する化合物であって、例えば下記の化学式１で表すことができる。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４

前記化学式１において、
Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び遷移金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、ｘは、０≦ｘは＜０．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．３である。

また、本明細書において、「微細粒子」とは粒度が１〜３０ｎｍである粒子をいう。
ここで、前記「粒度」は粒子が球状の場合には、粒子の直径を意味し、粒子が複雑な形状からなる場合には、一定方向への直径を多数測定した測定値の平均値を意味する。

本発明の、他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、コーティング溶液としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩溶液を用意する段階と、前記コーティング溶液にリチウムマンガン系酸化物を含むコアを混合して前駆体スラリーを製造する段階と、前記前駆体スラリーに酸溶液を投入して、前記前駆体スラリーの酸度（ｐＨ）を調節する段階と、前記酸性の前駆体スラリーにフルオライド化合物溶液を添加して共沈化合物を得る段階と、前記共沈化合物をろ過後乾燥し、熱処理する段階と、を含む。

一般に、リチウム二次電池にはＬｉＰＦ_６塩を使用するが、ＬｉＰＦ_６塩を使用する場合、サイクル寿命の低下が急激に起こるようになる。これは、電解液中のＰＦ_６ ⁻が酸化されて活物質内のＭｎ^４＋をＭｎ^３＋に還元し、電解液中に溶けていたＨ_２ＯがＨＦを発生させ、強力な酸化剤のＨＦが活物質内のＭｎ^３＋を溶解するからである。溶解したＭｎイオンは、Ｍｎ^２＋と、Ｍｎ^４＋と、に分離されるが、Ｍｎ^４＋は固体として酸素と結合し、ＭｎＯ_２を生成して正極活物質の表面に沈殿するが、Ｍｎ^２＋はイオンとして存在し、電解液を通して負極表面に移動する。移動したＭｎ^２＋は負極表面で金属Ｍｎに還元されて、短絡や発熱、及びセルの劣化を引き起こす。このようなセルの劣化現象は、高温（５５℃）でより急速に発生する。

しかし、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、正極活物質がジルコニウム（Ｚｒ）を含むオキシフルオライド化合物のコーティング層を含み、前記コーティング層によって電解液内のＨＦが正極活物質の表面と反応せず、前記リチウムマンガン系酸化物からマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）が溶出するのを防止することができる。したがって、高温でマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）の溶出によって負極表面で被膜が形成されるのを防止することができ、電池容量が低下するのを防止するとともに、寿命特性、サイクル特性、及び熱的安定性を改善することができる。

前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、溶媒を用いる湿式水系コーティングを含む湿式コーティング法で行うことができる。例えば、溶媒と前記リチウムマンガン系酸化物粉末、コーティング溶液、及びフルオライド化合物溶液を混合して、リチウムマンガン系酸化物を含むコアの表面にコーティング層を形成させた後、これを所定の温度で乾燥して溶媒を除去することができる。

前記溶媒は、前記リチウムマンガン系酸化物と共に添加される化合物や溶液、及びリチウムマンガン系酸化物を溶解できれば限定されないが、例えば、脱イオン水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオン酸、エチルエトキシプロピオン酸、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム、テトラヒドロフラン、アセチルアセトン、及びアセトニトリルから成る群より選択されてよいし、これら成る群の中から選択された１つ以上を含むこともできる。

リチウムマンガン系酸化物は、前述のように、スピネル構造の化合物で、例えば、下記の化学式１で表すことができる。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４
前記化学式１において、
Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び遷移金属から成る群より選択された少なくとも１つであり、ｘは、０≦ｘ＜０．１及であり、ｙは０≦ｙ＜０．３である。
より具体的には、前記リチウムマンガン系酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）がドーピングされたものが好ましい。

前記ジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩溶液は、水、アルコール、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを溶媒として使用することができる。例えば、前記アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種のＣ１〜Ｃ４の低級アルコールであってよい。
例えば、前記エーテルは、エチレングリコール又はブチレングリコールであってよい。

前記ジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩溶液のモル濃度は、０．０００１Ｍ〜０．０２Ｍであってよい。ジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩溶液のモル濃度が前記範囲内の場合、コーティング層による抵抗を増加させることなしに、高率特性及びサイクル寿命特性を改善させることができる。

また、前記前駆体スラリーに酸溶液を投入して、前記前駆体スラリーの酸度（ｐＨ）を調節することによって初期ｐＨを制御できることから、正極材自体のアルカリ性によるコーティングスラリーのｐＨ増加によるコーティング材の凝集効果を防止することができる。ここで、酸溶液は、無機酸及び有機酸からなる群より選択されたものの水溶液であって、例えば、前記酸溶液として硝酸（ＨＮＯ_３）水溶液を使用することができる。
この時、前記酸度（ｐＨ）は、ｐＨ４．０〜６．０の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ４．５〜５．５の範囲に調節されてよい。

前記フルオライド化合物は、ＮＨ_４Ｆ、ＨＦ、ＡＨＦ（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つであってよい。

前記フルオライド化合物溶液は、前記フルオライド化合物と溶媒とを混合して製造することができるが、この時使用される溶媒は、前駆体溶液の溶媒と同一であるか、これと混和性に優れた溶媒を使用する。例えば、水、アルコール、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを前記溶媒として使用することができる。

前記共沈化合物をろ過後乾燥する段階は、溶媒の沸点より高い温度であれば限定されないが、６０℃〜１５０℃の範囲内で行うことができる。前記共沈化合物は、ジルコニウムを含むオキシフルオライド化合物を含む。また、前記フルオライド化合物と反応しないジルコニウムは、ＺｒＯ_２の形態で前記共沈化合物に含まれるとよい。

前記乾燥した共沈化合物を熱処理する段階は、例えば、３００℃〜７００℃の範囲内で行うことができる。このような熱処理により、乾燥段階で除去しきれなかった不純物を除去し、コアとコーティング層との間の結合力をより増加させることができる。熱処理の温度が３００℃未満では、不純物が充分に除去されずにサイクル特性が減少し、熱処理温度が７００℃を超えると、熱処理後にオキシフルオライドの形成が困難になって電池のサイクル特性が減少し、経済性が低下する。

以下に、前述した正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池を説明する。
本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池は、前述した正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質と、を含む。
前記リチウム二次電池は、更に前記正極と負極との間に位置するセパレータを含むことができる。

正極は、集電体と、集電体の一面又は両面に形成される正極活物質層と、を含む。前記集電体は、アルミニウム集電体であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を含む。

正極活物質は、前述のように、リチウムマンガン系酸化物を含むコアと、前記コアの表面にジルコニウム（Ｚｒ）を含むオキシフルオライド化合物がコーティングされたコーティング層と、を含む。正極活物質は、前述した正極活物質の製造方法により製造できる。具体的な内容は前述の通りである。

前記バインダーは、正極活物質粒子同士を互いによく付着させると共に、正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーは、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、及びナイロンを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、且つ電気伝導性材料であればいずれでも使用可能である。前記導電剤は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀を含む金属粉末、及び金属繊維を使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体を含む導電性材料を１種以上を混合して使用することができる。

前記負極は、集電体と、集電体の一面又は両面に形成されている負極活物質層と、を含む。
負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質、又は遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質であればいずれでも使用することができ、その代表例として、結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらを共用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状又は繊維状の天然黒鉛、又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）又はハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、及び焼成されたコークスを挙ることができる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＳｎからなる群より選択された金属と、の合金が使用できる。

前記リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｙ（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）が挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ_２とを混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてよい。

前記電解質は、リチウム塩及び有機溶媒を含む。
前記リチウム塩は、電池内においてリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩから成る群から選択される少なくとも１つを含むことができる。

前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用できる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合は、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するために、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。

前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が使用可能であり、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、及びカプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）が使用可能である。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、及びイソプロピルアルコールが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）を含むニトリル類、ジメチルホルムアミドを含むアミド類、１，３−ジオキソランを含むジオキソラン類、及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類が使用できる。

前記有機溶媒は、単独又は１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合割合は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができる。
前記セパレータは、単一膜又は多層膜であってよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、又はこれらの組み合わせで作られてよい。
以下、実施例を通じて、上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

［正極活物質の製造］
（製造例１）
ｐＨ制御スラリーコーティング工程を用いてジルコニウムオキシフルオライドをコーティングした正極活物質（ＡｌがドーピングされたＬｉＭｎ_２Ｏ_４）
図１は、製造例１のスラリーコーティング工程中のｐＨ変化を示したグラフである。
１Ｌの反応機にＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ（Ｋａｎｔｏ社、９９％）を投入し、超純水で溶解して０．００５Ｍのコーティング溶液２００ｍＬを製造した。コーティング溶液は、反応器の外部を均一に囲むヒータによって６０℃まで加熱した。この時のｐＨは２．１であった。Ａｌがドーピングされたスピネル系ＬＭＯ正極活物質３００ｇを反応器に投入してスラリー状態を維持するようにした。アルカリ性のＬＭＯ粉末が投入されたことによって、コーティングスラリーのｐＨはアルカリ性の８．４に変化した。反応器内の粉末の分散性を増大させるために撹拌を実施した。この時の撹拌速度は２００ｒｐｍであった。コーティング層を均一に分布させるためにｐＨ調節が必要なので、適正なコーティングｐＨに調節するために、ＨＮＯ_３（Ｓａｍｃｈｕｎ社、１Ｍ）をコーティングスラリーに投入して、ｐＨを４．７に調節した。フッ化アンモニウム溶液は、ＮＨ_４Ｆ（Ｓａｍｃｈｕｎ社、９７％）を２００ｍＬのプラスチック製メスシリンダーに分取した後、超純水に溶解して１００ｍＬを製造し、これを自動ポンプを用いて２時間かけて徐々に反応器に投入した。この時の濃度は０．０２５モルとなるようにした。この時、ＮＨ_４Ｆ溶液をゆっくりと投入することによって、コーティング工程中のｐＨも徐々に増加したことが分かる。２時間反応させた後に、更に１時間安定化時間を維持した。この時のｐＨは６を維持した。コーティングされた正極活物質は、減圧フラスコ内に付着したろ紙（ｆｉｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ）を用いてろ過して回収し、追加的な洗浄工程による廃液の発生を防いだ。回収した粉末を、１１０℃で３時間乾燥させ、４００℃で３時間熱処理した。この時の昇温速度は２℃／ｍｉｎであった。熱処理した正極活物質を、メノウ乳鉢を用いて解砕し、４０μｍの篩を用いて分級して、最終的にジルコニウムオキシフルオライドがコーティングされた正極活物質（ＡｌがドーピングされたＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を製造した。

（比較製造例１）
ｐＨ非制御スラリーコーティング工程を用いてジルコニウムオキシフルオライドをコーティングした正極活物質（ＡｌがドーピングされたＬｉＭｎ_２Ｏ_４）
１Ｌの反応器にＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ（Ｋａｎｔｏ社、９９％）を投入し、超純水で溶解して０．００５Ｍのコーティング溶液２００ｍＬを製造した。コーティング溶液は、反応器の外部を均一に囲むヒータによって６０℃まで加熱した。この時のｐＨは前記製造例１と同じ２．１であった。Ａｌがドーピングされたスピネル系ＬＭＯ正極活物質３００ｇを反応器に投入して、スラリー状態を維持するようにした。アルカリ性のＬＭＯ粉末が投入されたことによって、コーティングスラリーのｐＨは８．４とアルカリ性に変化した。反応器内の粉末の分散性を増大させるために撹拌を実施した。この時の撹拌速度は２００ｒｐｍであった。フッ化アンモニウム溶液は、ＮＨ_４Ｆ（Ｓａｍｃｈｕｎ社、９７％）を２００ｍＬのプラスチック製メスシリンダーに分取した後、超純水に溶解して１００ｍＬを製造し、これを、自動ポンプを用いて２時間かけて徐々に反応器に投入した。この時の濃度は０．０２５モルとなるようにした。この時、ＮＨ_４Ｆ溶液を徐々に投入することによって、コーティング工程中のｐＨは約８．６と大幅の増加はなかった。２時間反応させた後に、更に１時間安定化時間を維持した。コーティングされた正極活物質は、減圧フラスコ内に付着したろ紙を用いてろ過回収し、追加的な洗浄工程による廃液の発生を防いだ。回収された粉末を、１１０℃で３時間乾燥させ、４００℃で３時間熱処理した。この時の昇温速度は２℃／ｍｉｎであった。熱処理された正極活物質は、メノウ乳鉢を用いて解砕し、４０μｍの篩を用いて分級して、最終的にジルコニウムオキシフルオライドがコーティングされた正極活物質（ＡｌがドーピングされたＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を製造した。

（比較製造例２）
溶液コーティング工程を用いてジルコニウムオキシフルオライドをコーティングした正極活物質（ＡｌがドーピングされたＬｉＭｎ_２Ｏ_４）
７Ｌの反応器にＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ（Ｋａｎｔｏ社、９９％）を投入し、超純水で溶解して０．００５Ｍのコーティング溶液４Ｌを製造した。コーティング溶液は、反応器の外部を均一に囲むヒータによって８０℃まで加熱した。Ａｌがドーピングされたスピネル系ＬＭＯ正極活物質３００ｇを反応器に徐々に投入し、反応器内の粉末の分散性を増大させるために撹拌を実施した。この時の撹拌速度は９００ｒｐｍであった。フッ化アンモニウム溶液は、ＮＨ_４Ｆ（Ｓａｍｃｈｕｎ社、９７％）を１００ｍＬのプラスチック製メスシリンダーに分取した後、超純水で溶解して４０ｍＬを製造し、これを連動ポンプを用いて２時間にわたって徐々に反応器に投入した。この時の濃度は０．０２５モルとなるようにした。２時間反応させた後に、更に１時間安定化時間を維持した。コーティングされた正極活物質は、減圧フラスコ内の付着したろ紙を用いてろ過回収し、これを１１０℃で３時間乾燥した。以後、焼成炉を用いて、大気下、４００℃、３時間熱処理した。この時の昇温速度は２℃／ｍｉｎであった。熱処理された正極活物質は、メノウ乳鉢を用いて解砕し、４０μｍのｓｉｅｖｅを用いて分級して、最終的にジルコニウムオキシフルオライドがコーティングされた正極活物質（ＡｌがドーピングされたＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を製造した。

［リチウム二次コイン電池の製造］
（実施例１）
製造例１による正極活物質、導電剤（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ、Ｄｅｎｋａ社）、及びバインダー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、Ｋｕｒｅａ社）を、９２：４：４（ｗｔ％／ｗｔ％／ｗｔ％）の割合で混合した。次に、アルミニウム箔（１６μｍ）に前記混合物を均一に塗布した後、１００℃で乾燥し、ロールプレスで圧延して、電極を製造した。この時、正極活物質の保持量は０．００６ｇ／ｃｍ^２であり、圧延率は１５．３％であった。前記製造された正極電極板は、ＰＥ分離膜（１６μｍ、ＳＫＩ社）と金属リチウムとを負極として用いて、ＣＲ−２０３２規格のコインタイプのハーフセルを製造した。この時、電解質としては、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含む液体電解液を使用した。

（比較例１）
製造例１による正極活物質の代わりに、比較製造例１による正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でハーフセルを製造した。

（比較例２）
製造例１による正極活物質の代わりに、比較製造例２による正極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でハーフセルを製造した。

［リチウム二次フル電池の製造］
（実施例２）
製造例１による正極活物質、導電剤（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ、Ｄｅｎｋａ社）、及びバインダー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、Ｋｕｒｅａ社）を、９２：４：４（ｗｔ％／ｗｔ％／ｗｔ％）の割合で混合した。次に、アルミニウム箔（１６μｍ）に前記混合物を均一に塗布した後、１００℃で乾燥し、ロールプレスで圧延して、電極を製造した。前記製造された正極電極板は、ＰＥ分離膜（１６μｍ、ＳＫＩ社）と負極板とを用いて、パウチ形態のフルセルを製造した。負極板は、ポスコケムテック社の天然黒鉛を使用し、正極と負極とのＮ／Ｐ比は１．１３に設計した。製造されたフルセルは３４５０ｂｉ−ｃｅｌｌ構造であり、公称容量は１６．０±０．５ｍＡｈ（＠０．２Ｃ）であった。この時、電解質としては、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含む液体電解液を使用した。

（比較例３）
製造例１による正極活物質の代わりに、コーティングしないｂａｒｅ正極活物質を用いたことを除いては、実施例２と同様の方法でフルセルを製造した。

［評価］
（評価１：ＸＲＤ測定結果）
図２は、製造例１、及び比較製造例１、２により製造された正極活物質のＸ線回折分析（ＸＲＤ）測定結果を示したグラフである。
図２に示すように、コーティング前と比較すると、スピネル構造の（１１１）面が主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）として現れることを確認することができる。また、図２に示した製造例１、及び比較製造例１、２により製造された正極活物質のＸＲＤ測定結果のグラフの間に顕著な差が現れなかったので、製造例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）、比較製造例１（ｐＨ非制御スラリーコーティング）、比較製造例２（溶液コーティング工程）の間に正極活物質が大きく影響されないことを確認することができた。これから、コーティング工程中に正極活物質内の構造変化が発生しないことが分かる。
但し、ＸＲＤ測定結果ではコーティング層を確認することができないが、これは、コーティング層がナノ粒子の大きさで存在するか、又は非晶質として存在するからである。

（評価２：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定結果）
図３、図４、及び図５それぞれは、製造例１、及び比較製造例１、２により製造された正極活物質の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示した図である。
まず、図３に示すように、製造例１により製造された正極活物質の表面は、１〜３０ｎｍの大きさの微細粒子が正極活物質の表面に均一に存在していることが分かる。
図３とは異なり、図４では、数百ｎｍ〜２μｍの大きさの微細粒子が正極活物質の表面に不均一に存在していることが分かる。
図５では、１０〜３０ｎｍの大きさの微細粒子が正極活物質の表面に均一に存在していることが分かる。

（評価３：コインセルの常温サイクル寿命の比較）
実施例１、及び比較例１、２で製造したハーフセルを、充放電器（Ｍａｃｃｏｒ、Ｓｅｒｉｅｓ４６００Ａ）を用いて、０．１Ｃ、０．２Ｃ及び０．５Ｃでそれぞれ２回充放電させ、１Ｃ ｒａｔｅで１００回観察した。この時の充放電の電圧区間は４．３Ｖ〜３．０Ｖであり、４．３Ｖまで定電流で充電後にＣＶ区間を設けて、印加された電流値の２％に到達するまで制御して、常温（２５℃）で充放電寿命サイクルを進行させた。

図６は、実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）、及び比較例１（ｐＨ非制御スラリーコーティング）、比較例２（溶液コーティング工程）による正極活物質の常温サイクル寿命特性を、ハーフセルを用いて比較したグラフである。
図６に示すように、比較例１の最初の放電容量は１０８．６ｍＡｈ／ｇであり、実施例１も類似の１０８．４ｍＡｈ／ｇを示したが、比較例２の場合には、１０９．８ｍＡｈ／ｇを示し、放電容量がスラリーコーティング法に比べて高く現れたことが分かる。これは、溶液コーティング工程の場合、ｗａｓｈｉｎｇ効果が大きく、正極材の表面の不純物を除去するからであると見られる。

（評価４：コインセルの常温サイクル後の残存容量の比較）
図７は、実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）、及び比較例１（ｐＨ非制御スラリーコーティング）、比較例２（溶液コーティング工程）による正極活物質の常温サイクル後の最初の放電容量対比の容量減少率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を、ハーフセルを用いて比較したグラフである。
図７に示すように、比較例２の場合、実施例１と非常に類似の特性を示していることが分かる。反面、比較例１の場合、コーティングしないｂａｒｅサンプルと同じ残存容量を示した。これは、比較例１の場合、コーティング効果がほとんどないことを示す結果であって、実施例１のコーティング工程が、比較例２の溶液コーティング工程に近接したコーティング特性を示すことを表す。

（評価５：コインセルのＡＣインピーダンスの測定結果）
図８は、コーティングしないｂａｒｅ正極活物質と、実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）による正極活物質の１８０回充放電後のＡＣインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）の測定結果を、ハーフセルを用いて示したグラフである。
図８に示すように、２００ｋＨｚ〜２００ｍＨｚの範囲で、常温でＮｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔを得ており、測定されたＯＣＶは３．９Ｖ、印加された電圧ａｍｐｌｉｔｕｄｅは１０ｍＶであった。使用された装備はＢｉｏＬｏｇｉｃのＶＭＰ３であった。２つの活物質とも、ＡＣインピーダンスの測定結果、２個の半円を示したが、最初の高周波領域での半円は界面抵抗（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、低周波領域での半円は電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、低周波領域での直線は拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）による抵抗成分を意味する。つまり、コーティングしないｂａｒｅ正極活物質に比べて、ｐＨが制御されたジルコニウムオキシフルオライドスラリーコーティングを実施した場合、界面抵抗はやや増加したが、電荷移動抵抗の部分が大きく減少したことが分かる。これは、コーティング粒子が正極活物質の表面に分布して、実際にリチウムイオンが脱離、挿入可能な領域が減少するが、リチウムイオンが正極材の内部に流入しやすいからであると解釈することができる。全体抵抗成分からみて、コーティング後の抵抗は、コーティング前に比べて減少し、出力特性及びサイクル寿命特性が改善されることを確認することができた。

（評価６：コインセルの出力特性の比較結果）
図９は、コーティングしないｂａｒｅ正極活物質と、実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）による正極活物質の充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）別の出力特性を、ハーフセルを用いて比較したグラフである。
図９に示すように、実施例１による正極活物質の場合、コーティングしないｂａｒｅ正極活物質に比べてＣ−ｒａｔｅが増加することによって、残存容量の減少幅が大きくないことが分かる。７Ｃの高率放電下においても、コーティングしない試料の場合、９５％の残存容量で０．１Ｃ対比約５％の残存容量の減少があったが、実施例１による正極活物質の場合、９７．９％の残存容量で出力特性も改善されたことが分かる。

（評価７：コインセルのコーティング効率の測定）
製造例１、及び比較製造例１、２による正極活物質のコーティング層内のフッ素元素の存否及びその含有量を、燃焼イオンクロマトグラフィー（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で定量分析して、その結果を下記の表１に示した。コーティング層にビームを照射すると、フッ素のような軽い元素は揮発することがある。しかし、コーティング層の格子内に挿入されているフッ素元素は分析が難しいことから、フッ素元素の存在有無及び含有量の分析は、燃焼イオンクロマトグラフィーで定量分析することが好ましい。

表１に示すように、比較製造例１ではフッ素が０．０７ｗｔ％で、比較製造例２に比べてやや減少したが、これは、凝集されたコーティング層が正極材の表面で一部は脱離し、全体的なコーティング量が減少した結果であると推定される。製造例１の場合、比較製造例２と類似の結果を示していることからみて、製造例１のフッ素コーティング効率が高いことが分かる。

（評価８：フルセルの高温サイクル後の残存容量の比較）
実施例２、及び比較例３で製造されたフルセルを、充放電器（Ｍａｃｃｏｒ、Ｓｅｒｉｅｓ４６００Ａ）を用いて、１Ｃ ｒａｔｅで３００回観察した。この時、充放電電圧区間は４．２Ｖ〜３．０Ｖであり、４．２Ｖまで定電流充電後にＣＶ区間を設けて、印加された電流値の２％に到達するまで制御して、高温（５５℃）で充放電寿命サイクルを進行させた。
図１０は、実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）、コーティングしないｂａｒｅ正極活物質の高温サイクル寿命後の最初の放電容量対比の残存容量を、フルセルを用いて比較したグラフである。
図１０に示すように、実施例２の残存容量の結果が、コーティングを実施しないｂａｒｅ正極材に比べて優れた特性を示すことが分かる。

（評価９：フルセルのＡＣインピーダンスの測定結果）
図１１は、コーティングしないｂａｒｅ正極活物質と、実施例１（ｐＨ制御スラリーコーティング）による正極活物質の３００回充放電後のＡＣインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）の測定結果を、フルセルを用いて示したグラフである。
図１１に示すように、ｐＨが制御されたジルコニウムオキシフルオライドスラリーコーティングを実施した場合は、コーティングしないｂａｒｅ正極活物質に比較して、フルセルの高温サイクル寿命の測定後に界面抵抗はｂａｒｅ正極活物質に比べて類似していものの、電荷移動抵抗の部分は大きく減少したことが分かる。この結果から、ｐＨが制御されたスラリーコーティングが非常に効果的であることが分かる。

本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (14)

1. リチウムマンガン系酸化物コアと、
   前記コアの表面に位置するコーティング層と、を含み、
   前記コーティング層は、ジルコニウム化合物を含むか、又はジルコニウム化合物及びフルオライド化合物を含む微細粒子を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウムマンガン系酸化物は、下記化学式１で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４
   前記化学式１において、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び遷移金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、ｘは、０≦ｘ＜０．１であり、ｙは０≦ｙ＜０．３である。
3. 前記微細粒子の粒度は１乃至３０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. コーティング溶液としてジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩溶液を用意する段階と、
   前記コーティング溶液にリチウムマンガン系酸化物を含むコアを混合して前駆体スラリーを製造する段階と、
   前記前駆体スラリーに酸溶液を投入して、前記前駆体スラリーの酸度（ｐＨ）を調節する段階と、
   酸性の前記前駆体スラリーにフルオライド化合物溶液を添加して共沈化合物を得る段階と、
   前記共沈化合物をろ過後乾燥し、熱処理する段階と、
   を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記ジルコニウム（Ｚｒ）を含む塩溶液は、水、アルコール、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを溶媒として使用することを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記塩溶液のモル濃度は、０．０００１Ｍ乃至０．０２Ｍであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記前駆体スラリーに酸溶液を投入して、前記前駆体スラリーの酸度（ｐＨ）を調節する段階において、前記酸度は、ｐＨ４．０乃至６．０に調節されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４
   前記化学式１において、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び遷移金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、ｘは、０≦ｘ＜０．１であり、ｙは、０≦ｙ＜０．３である。
9. 前記酸溶液は、硝酸（ＨＮＯ_３）水溶液を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記フルオライド化合物は、ＮＨ_４Ｆ、ＨＦ、ＡＨＦ（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記フルオライド化合物溶液は、水、アルコール、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つを溶媒として使用することを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記乾燥は、６０℃乃至１５０℃で行うことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記熱処理は、３００℃乃至７００℃で行うことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 請求項１乃至３のいずれか１項により製造された正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    電解質と、
    を含むことを特徴とするリチウム二次電池。

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