KR20160023990A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 코팅 용액으로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액을 준비하는 단계; 상기 코팅 용액에 리튬 망간계 산화물을 포함하는 코어를 혼합하여 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전구체 슬러리에 산성 용액을 투입하여, 상기 전구체 슬러리의 산도(pH)를 조절하는 단계; 상기 산성의 전구체 슬러리에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 수득하는 단계; 및 상기 공침 화합물을 여과 후 건조하고, 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충·방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
이 중 양극 활물질로 다양한 전이 금속을 포함하는 산화물을 사용하여 전지 특성을 개선하는 연구가 진행되고 있다. 상기 전이 금속을 포함하는 산화물로 예컨대 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간계 산화물 등을 들 수 있다.
LiCoO2와 같은 리튬 코발트계 산화물은 사이클 특성이 우수하고 제조가 용이하지만, 고가의 코발트를 다량 사용하므로 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같이 대용량 전지에 적용하기에는 한계가 있다. LiNiO2와 같은 리튬 니켈계 산화물은 고용량 재료로 주목받고 있으나 안정성 측면에서 한계가 있다.
LiMn2O4와 같은 리튬 망간계 산화물은 자원이 풍부하고 친환경적인 망간을 사용하는 이점과 함께, 입방정(cubic system) 구조와 같은 3차원 구조를 갖는 스피넬 구조이므로 고율 충·방전에 유리하고 안정성도 높다. 따라서, 리튬 망간계 산화물은 리튬 코발트계 산화물이나 리튬 니켈계 산화물을 대체할 수 있는 양극 활물질로 많은 관심을 받고 있다.
그러나, 리튬 망간계 산화물은 고온에서 망간 이온(Mn2 +)이 용출될 수 있고, 용출된 망간 이온(Mn2 +)은 음극 표면에서 석출되어 용량 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 스피넬계 양극 활물질의 표면에 수계 코팅을 실시하되, pH 제어 슬러리 코팅을 수행함으로써 코팅효과가 우수하면서도, 폐수의 발생을 억제 가능한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 충·방전 사이클 수명을 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 코팅 용액으로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액을 준비하는 단계; 상기 코팅 용액에 리튬 망간계 산화물을 포함하는 코어를 혼합하여 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전구체 슬러리에 산성 용액을 투입하여, 상기 전구체 슬러리의 산도(pH)를 조절하는 단계; 상기 산성의 전구체 슬러리에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 수득하는 단계; 및 상기 공침 화합물을 여과 후 건조하고, 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액은 물, 알코올, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 용매로 사용할 수 있다.
상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액의 몰농도는 0.0001M 내지 0.02M일 수 있다.
상기 전구체 슬러리에 산성 용액을 투입하여, 상기 전구체 슬러리의 산도(pH)를 조절하는 단계에서, 상기 산도는 4.0 내지 6.0으로 조절될 수 있다.
상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Li1 + xMn2 -x- yMyO4
상기 화학식 1에서,
M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 전이금속에서 선택된 적어도 하나이고,
0 ≤ x < 0.1 및 0 ≤ y < 0.3 이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 망간계 산화물은 알루미늄(Al)이 도핑된 것일 수 있다.
상기 산성 용액은 무기산 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택된 것의 수용액일 수 있다.
상기 산성 용액은 질산(HNO3) 수용액일 수 있다.
상기 플루오라이드 화합물은 NH4F, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 플루오라이드 화합물 용액은 물, 알코올, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 용매로 사용할 수 있다.
상기 코팅후 양극재의 건조는 60℃ 내지 150℃에서 수행할 수 있다.
상기 코팅후 양극재의 열처리는 300℃ 내지 700℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 스피넬계 양극 활물질의 표면에 수계 코팅을 실시하되, pH 제어 슬러리 코팅을 수행함으로써 코팅효과가 우수하면서도, 폐수의 발생을 억제 가능한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 충·방전 사이클 수명을 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제조예 1에 따른 슬러리 코팅 공정 중의 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예 1, 및 비교제조예 1, 2을 통해 제조된 양극 활물질의 X선 회절분석(XRD) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 3, 도 4, 및 도 5는 각각 제조예 1, 및 비교제조예 1, 2를 통해 제조된 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅), 및 비교예 1(pH 비제어 슬러리 코팅), 2(용액 코팅 공정)에 따른 양극 활물질의 상온 사이클 수명 특성을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅), 및 비교예 1(pH 비제어 슬러리 코팅), 2(용액 코팅 공정)에 따른 양극 활물질의 상온 사이클 후 첫번째 방전용량대비 용량감소율(capacity retention)을 비교한 그래프이다.
도 8은 코팅하지 않은 bare 양극 활물질과 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅)에 따른 양극 활물질의 180회 충·방전후 AC 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 코팅하지 않은 bare 양극 활물질과 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅)에 따른 양극 활물질의 충·방전율(C-rate) 별 출력특성을 비교한 그래프이다.
도 10은 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅), 코팅하지 않은 bare 양극활물질의 고온 사이클 수명 후 첫번째 방전용량대비 잔존용량을 풀 셀을 이용하여 비교한 그래프이다.
도 11은 코팅하지 않은 bare 양극 활물질과 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅)에 따른 양극 활물질의 300회 충·방전후 AC 임피던스(impedance) 측정 결과를 풀 셀을 이용하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 코팅 용액으로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액을 준비하는 단계; 상기 코팅 용액에 리튬 망간계 산화물을 포함하는 코어를 혼합하여 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전구체 슬러리에 산성 용액을 투입하여, 상기 전구체 슬러리의 산도(pH)를 조절하는 단계; 상기 산성의 전구체 슬러리에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 수득하는 단계; 및 상기 공침 화합물을 여과 후 건조하고, 열처리하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 리튬 이차 전지에는 LiPF6염이 사용되는데, LiPF6염을 사용할 경우, 사이클수명 저하가 급격히 일어나게 된다. 이는 전해액 중의 PF6 -가 산화하여 활물질 내 Mn4 +를 Mn3 +로 환원시키고, 전해액 중에 녹아있던 H2O가 HF를 발생시켜, 강력한 산화제인 HF가 활물질 내 Mn3 +를 용해하기 때문이다. 용해된 Mn 이온은 Mn2+와 Mn4 +로 분리되는데, Mn4 +는 고체로서 산소와 결합하여 MnO2를 생성하여 양극 활물질 표면에 침전하지만, Mn2 +는 이온으로 존재하여 전해액을 통해 음극 표면으로 이동하게 된다. 이동한 Mn2 +는 음극 표면에서 금속 Mn으로 환원되어 쇼트나 발열, 셀 열화 등을 야기시키게 된다. 이러한 셀 열화 현상은 고온(55℃)에서 더 급격하게 발생하게 된다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따르면, 양극 활물질이 지르코늄(Zr)을 포함하는 옥시플루오라이드 화합물의 코팅층을 포함하지만, 상기 코팅층에 의해 전해액 내의 HF가 양극 활물질 표면과 반응하지 않아, 상기 리튬 망간계 산화물로부터 망간 이온(Mn2 +)이 용출되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 고온에서 망간 이온(Mn2 +)의 용출에 의해 음극 표면에서 피막이 형성되는 것을 방지할 수 있어서 전지 용량이 저하되는 것을 방지하는 동시에, 수명 특성, 사이클 특성, 및 열적 안정성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법은 용매를 사용하는 습식 수계 코팅 등의 습식 코팅법으로 수행할 수 있으며, 예컨대 용매와 상기 리튬 망간계 산화물 분말, 코팅 용액, 및 플루오라이드 화합물 용액을 혼합하여, 리튬 망간계 산화물을 포함하는 코어 표면에 코팅층을 형성시킨 후, 이를 소정 온도에서 건조하여 용매를 제거할 수 있다.
상기 용매는 리튬 망간계 산화물 및 상기 리튬 망간계 산화물과 함께 첨가되는 화합물이나 용액을 용해할 수 있으면 한정되지 않으나, 예컨대 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 2-부톡시에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피온산, 에틸에톡시프로피온산, 에틸락트산, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 테트라히드로퓨란, 아세틸아세톤 및 아세토니트릴에서 선택될 수 있으며, 이들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬 망간계 산화물은 전술한 바와 같이 스피넬 구조의 화합물로, 예컨대 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Li1 + xMn2 -x- yMyO4
상기 화학식 1에서,
M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 전이금속에서 선택된 적어도 하나이고,
0 ≤ x < 0.1 및 0 ≤ y < 0.3 이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 망간계 산화물은 알루미늄(Al)이 도핑된 것일 수 있다.
상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액은 물, 알코올, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 용매로 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 C1 내지 C4의 저급 알코올일 수 있다. 예컨대, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜일 수 있다.
상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액의 몰농도는 0.0001M 내지 0.02M 일 수 있다. 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액의 몰농도가 상기 범위 내일 경우, 코팅층으로 인한 저항 증가 없이 고율 특성 및 사이클 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 전구체 슬러리에 산성 용액을 투입하여, 상기 전구체 슬러리의 산도(pH)를 조절함으로써, 초기 pH를 제어할 수 있는 바, 양극재 자체의 알카리성으로 인한 코팅 슬러리의 pH증가로 인한 코팅재의 응집효과를 방지할 수있다. 여기에서, 산성 용액은 무기산 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택된 것의 수용액으로서, 예컨대, 상기 산성 용액으로 질산(HNO3) 수용액을 사용할 수 있다.
이 때, 상기 산도는 4.0 내지 6.0, 보다 상세하게는 4.5 내지 5.5로 조절될 수 있다.
상기 플루오라이드 화합물은 NH4F, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 플루오라이드 화합물 용액은 상기 플루오라이드 화합물과 용매를 혼합하여 제조할 수 있는데, 이 때 사용되는 용매는 전구체 용액의 용매와 동일하거나, 이와 혼화성이 우수한 용매를 사용한다. 예컨대, 물, 알코올, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 상기 용매로 사용할 수 있다.
상기 공침 화합물을 여과 후 건조하는 단계는 용매의 비점보다 높은 온도이면 한정되지 않으나, 60℃ 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 상기 공침 화합물은 지르코늄을 포함하는 옥시플루오라이드 화합물을 포함한다. 또한, 상기 플루오라이드 화합물과 반응하지 않은 지르코늄은 ZrO2 형태로 상기 공침 화합물에 포함될 수 있다.
상기 건조한 공침 화합물을 열처리하는 단계는 예컨대 300℃ 내지 700℃에서 수행할 수 있다. 이러한 열처리를 통해 건조 단계에서 미처 제거하지 못한 불순물을 제거하고, 코어와 코팅층간의 결합력을 더욱 증가시킬 수 있다. 열처리의 온도가 300℃ 미만이면 불순물이 제대로 제거되지 않아 사이클 특성이 감소되며, 열처리 온도가 700℃를 초과하면 열처리 이후 옥시플루오라이드의 형성이 어려워져 전지의 사이클 특성이 감소하게 되며, 경제성이 떨어지게 된다.
이하 전술한 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
양극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 집전체는 알루미늄 집전체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
양극 활물질은 전술한 바와 같이, 리튬 망간계 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면에 지르코늄(Zr)을 포함하는 옥시플루오라이드 화합물이 코팅된 코팅층을 포함한다. 양극 활물질은 전술한 양극 활물질 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 리튬 염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
양극 활물질의 제조
제조예 1: pH 제어 슬러리 코팅 공정을 이용하여 지르코늄 옥시플루오라이드를 코팅한 양극 활물질( Al 이 도핑된 LiMn 2 O 4 )
1L 반응기에 ZrO(NO3)2·xH2O (Kanto社, 99%)를 투입하고, 초순수로 용해하여 0.005M의 코팅용액 200mL를 제조하였다. 코팅용액은 반응기 외부에 균일하게 둘러싸인 히터에 의해 60℃까지 가열되었다. 이 때의 pH는 2.1이었다. Al이 도핑된 스피넬계 LMO 양극 활물질 300g을 반응기에 투입하여 슬러리 상태로 유지하도록 하였으며, 알카리성인 LMO 분말이 투입됨에 따라 코팅 슬러리의 pH는 알카리성인 8.4로 변화하였다. 반응기 내 분말의 분산성을 증대시키기 위하여 교반을 실시하였다. 이 때의 교반속도는 200rpm이었다. 코팅층의 균일분포를 위해 pH 조절이 필요하며, 적정 코팅 pH를 위해 HNO3 (Samchun社, 1M)을 코팅 슬러리에 투입하여 pH를 4.7로 조절하였다. 불화암모늄용액은 NH4F (Samchun社, 97%)을 200mL 플라스틱 메스실린더에 투입한 후 초순수로 용해하여 100mL를 제조하였으며, 이를 연동펌프를 사용하여 2시간에 걸쳐 서서히 반응기로 투입하였고, 이 때의 농도는 0.025몰이 되도록 하였다. 이 때, NH4F용액이 서서히 투입됨에 따라 코팅 공정 중 pH도 서서히 증가함을 알 수 있다. 2시간 반응 이후에 추가적으로 1시간 동안 안정화 시간을 유지하였으며, 이 때의 pH는 6을 유지하였다. 코팅된 양극 활물질은 감압 플라스크 내 부착된 필터페이퍼(filter paper)를 이용하여 여과 회수하였으며, 추가적인 세정공정에 의한 폐액 발생 요인을 차단하였다. 회수된 분말은 110℃에서 3시간 건조시키고, 400℃에서 3시간 열처리하였다. 이 때의 승온속도는 2℃/min이었다. 열처리된 양극 활물질은 마노유발을 사용하여 해쇄하였으며 40㎛ sieve를 사용하여 분급해, 최종적으로 지르코늄 옥시플루오라이드가 코팅된 양극 활물질(Al이 도핑된 LiMn2O4)을 제조하였다.
도 1은 제조예 1에 따른 슬러리 코팅 공정 중의 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
비교제조예 1: pH 비(非)제어 슬러리 코팅 공정을 이용하여 지르코늄 옥시플루오라이드를 코팅한 양극 활물질( Al 이 도핑된 LiMn 2 O 4 )
1L 반응기에 ZrO(NO3)2·xH2O (Kanto社, 99%)를 투입하고, 초순수로 용해하여 0.005M의 코팅용액 200mL를 제조하였다. 코팅용액은 반응기 외부에 균일하게 둘러싸인 히터에 의해 60℃까지 가열되었다. 이 때의 pH는 상기 제조예 1에서와 동일한 2.1이었다. Al이 도핑된 스피넬계 LMO 양극 활물질 300g을 반응기에 투입하여 슬러리 상태로 유지하도록 하였으며 알카리성인 LMO 분말이 투입됨에 따라 코팅 슬러리의 pH는 8.4로 알카리성으로 변화하였다. 반응기내 분말의 분산성을 증대시키기 위해 교반을 실시하였다. 이 때의 교반속도는 200rpm이었다. 불화암모늄용액은 NH4F (Samchun社, 97%)을 200mL 플라스틱 메스실린더에 투입한 후 초순수로 용해하여 100mL를 제조하였으며, 이를 연동펌프를 사용하여 2시간에 걸쳐 서서히 반응기로 투입하였고, 이 때의 농도는 0.025몰이 되도록 하였다. 이 때, NH4F용액이 서서히 투입됨에 따라 코팅 공정 중 pH는 약 8.6으로 큰 폭의 증가는 없었다. 2시간 반응 이후에 추가적으로 1시간 동안 안정화 시간을 유지하였다. 코팅된 양극 활물질은 감압 플라스크 내 부착된 필터페이퍼를 이용하여 여과 회수하였으며, 추가적인 세정공정에 의한 폐액 발생 요인을 차단하였다. 회수된 분말은 110℃에서 3시간 건조시키고, 400℃에서 3시간 열처리하였다. 이 때의 승온속도는 2℃/min이었다. 열처리된 양극 활물질은 마노유발을 사용하여 해쇄하였으며 40㎛ sieve를 사용하여 분급하여 최종적으로 지르코늄 옥시플루오라이드가 코팅된 양극 활물질(Al이 도핑된 LiMn2O4)을 제조하였다.
비교제조예 2: 용액 코팅 공정을 이용하여 지르코늄 옥시플루오라이드를 코팅한 양극 활물질( Al 이 도핑된 LiMn 2 O 4 )
7L 반응기에 ZrO(NO3)2·xH2O (Kanto社, 99%)를 투입하고, 초순수로 용해하여 0.005M의 코팅용액 4L를 제조하였다. 코팅용액은 반응기 외부에 균일하게 둘러싸인 히터에 의해 80℃까지 가열되었다. Al이 도핑된 스피넬계 LMO 양극 활물질 300g을 반응기에 서서히 투입하였으며 반응기 내 분말의 분산성을 증대시키기 위해 교반을 실시하였다. 이 때의 교반속도는 900rpm이었다. 불화암모늄용액은 NH4F (Samchun社, 97%)을 100mL 플라스틱 메스실린더에 투입한 후 초순수로 용해하여 40mL를 제조하였으며, 이를 연동펌프를 사용하여 2시간에 걸쳐 서서히 반응기로 투입하였고, 이 때의 농도는 0.025몰이 되도록 하였다. 2시간 반응 이후에 추가적으로 1시간 동안 안정화 시간을 유지하였다. 코팅된 양극 활물질은 감압 플라스크 내 부착된 필터페이퍼를 이용하여 여과 회수하였으며, 이를 110℃에서 3시간 건조하였다. 이 후, 소성로를 이용하여 대기 하에서 400℃, 3시간 열처리하였으며, 이 때의 승온속도는 2℃/min이었다. 열처리된 양극 활물질은 마노유발을 사용하여 해쇄하였으며 40㎛ sieve를 사용하여 분급하여 최종적으로 지르코늄 옥시플루오라이드가 코팅된 양극 활물질(Al이 도핑된 LiMn2O4)을 제조하였다.
리튬 이차 코인 전지의 제조
실시예 1
제조예 1에 따른 양극 활물질, 도전재(denka black, Denka社), 및 바인더(PVDF-HFP, Kurea社)를 92:4:4(wt%/wt%/wt%)의 비율로 혼합하였다. 이어서 알루미늄 호일(16㎛)에 상기 혼합물을 균일하게 도포한 후 100℃에서 건조하였으며, 롤프레스에서 압연하여 전극을 제조하였다. 이 때, 양극 활물질 loading양은 0.006g/cm2이었으며, 압연율은 15.3%였다. 상기 제조된 양극 전극판은 PE분리막(16㎛, SKI社)과 금속리튬을 음극으로 사용하여 CR-2032 규격의 코인 타입 하프셀을 제조하였다. 이 때, 전해질로는 EC:DMC=1:1(v/v)인 혼합 용매에 1.0M의 LiPF6을 포함한 액체 전해액을 사용하였다.
비교예 1
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 비교제조예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 비교제조예 2에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
리튬 이차 풀 전지의 제조
실시예 2
제조예 1에 따른 양극 활물질, 도전재(denka black, Denka社), 및 바인더(PVDF-HFP, Kurea社)를 92:4:4(wt%/wt%/wt%)의 비율로 혼합하였다. 이어서 알루미늄 호일(16㎛)에 상기 혼합물을 균일하게 도포한 후 100℃에서 건조하였으며, 롤프레스에서 압연하여 전극을 제조하였다. 상기 제조된 양극 전극판은 PE분리막(16㎛, SKI社)과 음극판을 사용하여 파우치 형태의 풀 셀을 제조하였다. 음극판은 포스코 켐텍사의 천연흑연을 사용하였으며, 양극과 음극의 N/P 비는 1.13으로 설계 하였다. 제조된 풀 셀은 3450 bi-cell구조였으며, 공칭용량은 16.0±0.5mAh (@0.2 C)였다. 이 때, 전해질로는 EC:DMC=1:1(v/v)인 혼합 용매에 1.0M의 LiPF6을 포함한 액체 전해액을 사용하였다.
비교예 3
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 코팅하지 않은 bare 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 풀 셀을 제조하였다.
평가
평가 1: XRD 측정결과
제조예 1, 및 비교제조예 1, 2을 통해 제조된 양극 활물질의 X선 회절분석(XRD) 측정결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 코팅 전과 비교할 때 스피넬 구조의 (111)면이 주 피크(main peak)로 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 도 2에 나타난 XRD 결과 그래프 간에 현저한 차이가 나타나지 않았으므로, 제조예 1(pH 제어 슬러리 코팅), 비교제조예 1(pH 비제어 슬러리 코팅), 비교제조예 2(용액 코팅 공정) 간에 양극 활물질이 큰 영향을 받지 않음을 확인할 수 있고, 이로부터, 코팅 공정 중 양극 활물질 내 구조 변화가 발생하지 않음을 알 수 있다.
다만, XRD 측정결과에서는 코팅층을 확인할 수 없는데, 이는 코팅층이 나노입자 크기로 존재하거나 비정질로 존재하기 때문이다.
평가 2: 주사전자현미경( SEM ) 측정결과
제조예 1, 및 비교제조예 1, 2를 통해 제조된 양극 활물질의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 각각 도 3, 도 4, 및 도 5에 나타내었다.
먼저, 도 3을 참조하면, 제조예 1을 통해 제조된 양극 활물질의 표면은 1~~30㎚ 크기의 미세입자가 양극 활물질 표면에 균일하게 존재하고 있는 것을 볼 수 있다.
도 3과 달리 도 4에서는, 수백㎚~2㎛ 크기의 미세입자가 양극 활물질 표면에 불균일하게 존재하고 있는 것을 볼 수 있다.
도 5에서는 10∼30㎚ 크기의 미세입자가 양극 활물질 표면에 균일하게 존재하고 있는 것을 볼 수 있다.
평가 3: 코인셀 상온 사이클 수명 비교
실시예 1, 및 비교예 1, 2에서 제조된 하프셀을 충·방전기(Maccor, Series 4600A)를 사용하여 0.1C, 0.2C 및 0.5C에서 각각 2회 충·방전을 진행하였으며, 1C rate에서 100회 동안 관찰하였다. 이 때, 충·방전 전압구간은 4.3V 내지 3.0V이었으며, 4.3V까지 정전류 충전후 CV구간을 두어 인가된 전류치의 2%에 도달할 때까지 제어하여 상온(25℃)에서 충·방전 수명 사이클을 진행하였다.
도 6은 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅), 및 비교예 1(pH 비제어 슬러리 코팅), 비교예 2(용액 코팅 공정)에 따른 양극 활물질의 상온 사이클 수명 특성을 하프셀을 이용하여 비교한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비교예 1의 첫번째 방전용량은 108.6 mAh/g이었으며, 실시예 1에도 유사하게 108.4mAh/g을 나타내었으나, 비교예 2의 경우에는 109.8mAh/g으로 방전용량이 슬러리 코팅법에 비해 높게 나타남을 알 수 있다. 이는, 용액 코팅 공정의 경우 washing 효과가 커서 양극재 표면의 불순물을 크게 제거하기 때문인 것으로 보인다.
평가 4: 코인셀 상온 사이클 후 잔존용량 비교
도 7은 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅), 및 비교예 1(pH 비제어 슬러리 코팅), 2(용액 코팅 공정)에 따른 양극 활물질의 상온 사이클 후 첫번째 방전용량대비 용량감소율(capacity retention)을 하프셀을 이용하여 비교한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교예 2의 경우 실시예 1과 매우 유사한 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1의 경우 코팅하지 않은 bare샘플과 동일한 잔존용량을 나타내었다. 이는, 비교예 1의 경우 교팅 효과가 거의 없음을 나타내는 결과로서, 실시예 1의 코팅 공정이 비교예 2의 용액 코팅 공정에 근접한 코팅 특성을 나타냄을 보여준다.
평가 5: 코인셀 AC 임피던스 측정 결과
도 8은 코팅하지 않은 bare 양극 활물질과 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅)에 따른 양극 활물질의 180회 충·방전후 AC 임피던스(impedance) 측정 결과를 하프셀을 이용하여 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 200kHz~200mHz의 범위에서 상온에서 Nyquist plot을 얻었으며, 측정된 OCV는 3.9V, 인가된 전압 amplitude는 10mV였다. 사용된 장비는 BioLogic의 VMP3 였다. 두 가지 활물질 모두 AC 임피던스 측정 결과, 2개의 반원을 나타내었는데, 첫번째 고주파영역에서의 반원은 계면저항(interfacial resistance), 저주파 영역에서의 반원은 전하이동저항(charge transfer resistance)이며, 저주파영역에서의 직선은 확산(diffusion)에 의한 저항성분을 의미한다. 즉, 코팅하지 않은 bare 양극 활물질에 비해 pH가 제어된 지르코니움 옥시플로라이드 슬러리 코팅을 실시한 경우 계면저항은 다소 증가하였으나, 전하이동저항 부분이 크게 감소함을 알 수 있다. 이는, 코팅입자가 양극 활물질 표면에 분포하여 실제 리튬 이온이 탈리, 삽입할 수 있는 영역이 감소하지만, 리튬 이온이 양극재 내부로 유입되기는 쉽기 때문으로 해석할 수 있다. 전체 저항성분으로 볼 때 코팅 후의 저항은 코팅 전에 비해 감소하며, 출력특성 및 사이클수명특성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
평가 6: 코인셀 출력특성 비교결과
도 9는 코팅하지 않은 bare 양극 활물질과 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅)에 따른 양극 활물질의 충·방전율(C-rate) 별 출력특성을 하프셀을 이용하여 비교한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 경우, 코팅하지 않은 bare 양극 활물질에 비해 C-rate가 증가함에 따라 잔존용량의 감소폭이 크지 않음을 알 수 있다. 7C 의 고율 방전 하에서도 코팅하지 않은 시료의 경우 95% 잔존용량으로 0.1C 대비 약 5%의 잔존용량 감소가 있었으나, 실시예 1에 따른 양극 활물질의 경우 97.9%의 잔존용량으로 출력특성 또한 개선됨을 알 수 있다.
평가 7: 코인셀 코팅효율 측정
제조예 1, 및 비교제조예 1, 2에 따른 양극 활물질의 코팅층 내 플루오르 원소 존부 및 그 함량을 연소이온 크로마토그래피(combustion ion chromatography)로 정량 분석하여, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 코팅층에 beam을 조사하면 플루오르와 같은 경원소들은 휘발할 수 있고, 코팅층 격자 내에 삽입되어 있는 플루오르 원소는 분석이 어려운 바, 플루오르 원소의 존재유무 및 함량분석은 연소이온 크로마토그래피로 정량 분석하는 것이 바람직하다.
코팅공정 Fluorine ion (wt%)
제조예 1(pH 제어 슬러리 코팅) 0.119
비교제조예 1(pH 비제어 슬러리 코팅) 0.07
비교제조예 2(용액 코팅 공정) 0.118
[표 1]을 참조하면, 비교제조예 1에서는 플루오르가 0.07wt%로 비교제조예 2에 비해 다소 감소하였는데, 이는 응집된 코팅층이 양극재 표면에서 일부는 탈리되어 전체적인 코팅양이 감소한 결과로 추정이 되며, 제조예 1의 경우 비교제조예 2와 유사한 결과를 나타낸 것으로 보아 제조예 1의 플루오르 코팅효율이 높음을 알 수 있다.
평가 8: 풀 셀 고온 사이클후 잔존용량 비교
실시예 2, 및 비교예 3에서 제조된 풀 셀을 충·방전기(Maccor, Series 4600A)를 사용하여 1C rate에서 300회 동안 관찰하였다. 이 때, 충·방전 전압구간은 4.2V 내지 3.0V이었으며, 4.2V까지 정전류 충전후 CV구간을 두어 인가된 전류치의 2%에 도달할 때까지 제어하여 고온(55℃)에서 충·방전 수명 사이클을 진행하였다.
도 10은 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅), 코팅하지 않은 bare 양극활물질의 고온 사이클 수명 후 첫번째 방전용량대비 잔존용량을 풀 셀을 이용하여 비교한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 실시예 2의 잔존용량결과가 코팅을 실시하지 않은 bare양극재에 비해 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가 9: 풀 셀 AC 임피던스 측정 결과
도 11은 코팅하지 않은 bare 양극 활물질과 실시예 1(pH 제어 슬러리 코팅)에 따른 양극 활물질의 300회 충·방전후 AC 임피던스(impedance) 측정 결과를 풀 셀을 이용하여 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면,코팅하지 않은 bare 양극 활물질에 비해 pH가 제어된 지르코니움 옥시플로라이드 슬러리 코팅을 실시한 경우 풀 셀 고온 사이클 수명 측정 후에 계면저항은 bare양극 활물질에 비해 유사하나, 전하이동저항 부분은 크게 감소함을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 pH가 제어된 슬러리코팅이 매우 효과적임을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 코팅 용액으로 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액을 준비하는 단계;
    상기 코팅 용액에 리튬 망간계 산화물을 포함하는 코어를 혼합하여 전구체 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 전구체 슬러리에 산성 용액을 투입하여, 상기 전구체 슬러리의 산도(pH)를 조절하는 단계;
    상기 산성의 전구체 슬러리에 플루오라이드 화합물 용액을 첨가하여 공침 화합물을 수득하는 단계; 및
    상기 공침 화합물을 여과 후 건조하고, 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액은 물, 알코올, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 용매로 사용하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코늄(Zr)을 포함하는 염 용액의 몰농도는 0.0001M 내지 0.02M인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 슬러리에 산성 용액을 투입하여, 상기 전구체 슬러리의 산도(pH)를 조절하는 단계에서, 상기 산도는 4.0 내지 6.0으로 조절되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1 + xMn2 -x- yMyO4
    상기 화학식 1에서,
    M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 전이금속에서 선택된 적어도 하나이고,
    0 ≤ x < 0.1 및 0 ≤ y < 0.3 이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 용액은 무기산 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택된 것의 수용액인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산성 용액은 질산(HNO3) 수용액인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오라이드 화합물은 NH4F, HF, AHF(Anhydrous hydrogen fluoride), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오라이드 화합물 용액은 물, 알코올, 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 용매로 사용하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조는 60℃ 내지 150℃에서 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 700℃에서 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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