JP2003297360A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性は備えながらも放電特性を改良し、さ
らに良好なサイクル特性をもつ非水電解質二次電池用正
極活物質およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 基質と該基質を被覆する１又は２以上の
層とを含む正極活物質であって、前記層のうち少なくと
も１つが、１種または２種以上の金属成分と、イオウ、
セレン、テルルからなる群から選択される１種または２
種以上の成分とを含む被覆層である、前記正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安全性を備えなが
らも良好な放電特性および改良されたサイクル特性を有
する非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水電解質二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池、ニ
ッケル水素二次電池などと比較して高起電力、軽量など
の特徴をもちノートタイプコンピューター、ビデオカム
コーダーなどの製品に積極的に導入されてきた。リチウ
ムイオン二次電池に関しては、高い容量、安全性、安い
製造コストが求められており、今後電気自動車などに導
入されていくことを想定すると安全性、コストに関して
は特に強い要望がある。
【０００３】現在のリチウムイオン二次電池用正極活物
質としては主にコバルト系のものが用いられている。コ
バルトを主成分とする正極活物質を用いた二次電池は優
れた放電容量を示すが、高温、高圧、過充電、切断、く
ぎ刺しなどの強い刺激を受けると液漏れを起こしたり、
最悪の場合は爆発する危険性があり安全性に問題があ
る。また原料コストが高いという点も問題である。その
問題を解決できる最大の候補としてマンガン系の正極活
物質が注目を集め、すでにそれを用いたリチウムイオン
二次電池が商品化されている。しかし、マンガン系正極
活物質を用いたリチウムイオン二次電池は優れた安全性
を示すもののサイクル特性がコバルト系の正極活物質を
用いたものに比べて劣り、主流となるに至っていない。
この劣化は特に高温条件下で著しい。
【０００４】一方、特開平０３−２１９５７１などに正
極活物質への異種成分のドーピングにより電池特性を改
良する技術が開示されているが、改良効果は見られるも
ののいずれも十分な性能は得られていない。これ以外に
も正極活物質の表面に被覆層を施し電池特性を改良する
方法が開示されている。たとえば特開平０９−１７１８
１３、特開平０８−２３６１１４、特開平０８−２２２
２１９、特開平０８−１０２３３２、特開平０７−２８
８１２７、特開平９−０３５７１５、特開平１１−１８
５７５８、特開２００１−３１３０３４、ＷＯ９７−４
９１３６、Electrochem solid-state lett.（1999）P
607などに示されるがこれらも十分な性能を得るに至っ
てはいない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、安全性は備えながらも放電特性を改良し、さらに良
好なサイクル特性をもつ非水電解質二次電池用正極活物
質およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、サイクル特性の悪
化の大きな原因として、充放電を繰返すうち正極活物質
の一部が電解液中に溶出し負極側で析出して電位を変化
させると考えられている点に着目し、正極活物質の溶出
を防止すべく、ある特定の成分を含む被覆層により正極
活物質を被覆することで、驚くほどに正極活物質の安定
性が改善され、上記課題を解決できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、基質と該基質を被覆
する１又は２以上の層とを含む正極活物質であって、前
記層のうち少なくとも１つが、１種または２種以上の金
属成分と、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択
される１種または２種以上の成分とを含む被覆層であ
る、前記正極活物質に関する。また、本発明は、被覆層
に含まれる金属成分が、２種以上であることを特徴とす
る、前記正極活物質に関する。さらに、本発明は、被覆
層に含まれる金属成分が、リチウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、珪素、クロム、鉄、ジルコニウム、ニオ
ブ、インジウム、タングステン、セリウムからなる群か
ら選択される１種または２種以上の成分であることを特
徴とする、前記正極活物質に関する。
【０００８】また、本発明は、基質が、マンガン成分を
含むものであることを特徴とする、前記正極活物質に関
する。さらに、本発明は、基質が、スピネル構造を有す
るものであることを特徴とする、前記正極活物質に関す
る。また、本発明は、被覆層が、イオウ成分を含むこと
を特徴とする、前記正極活物質に関する。
【０００９】また、本発明は、前記正極活物質を用いて
なる非水電解質二次電池に関する。
【００１０】さらに、本発明は、基質を水に分散させ、
１種または２種以上の金属成分と、イオウ、セレン、テ
ルルからなる群から選択される１種または２種以上の成
分を含む原料を被覆原料として用い、該被覆原料をｐＨ
のコントロール下で上記分散液に添加し、沈殿反応によ
って被覆層を形成した後ろ過、乾燥を実施することによ
って得られる、正極活物質の製造方法に関する。また、
本発明は、基質として、マンガン成分を含むものを用い
ることを特徴とする、前記正極活物質の製造方法に関す
る。さらに、本発明は、基質として、スピネル構造を有
するものを用いることを特徴とする、前記正極活物質の
製造方法に関する。
【００１１】また、本発明は、金属成分として、リチウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、クロム、鉄、
ジルコニウム、ニオブ、インジウム、タングステン、セ
リウムからなる群から選択される１種または２種以上の
成分を含むものを用いることを特徴とする、前記正極活
物質の製造方法に関する。さらに、本発明は、被覆原料
として、イオウ成分を含むものを用いることを特徴とす
る、前記正極活物質の製造方法に関する。また、本発明
は、１種または２種以上の金属成分を含む原料を、イオ
ウ、セレン、テルルからなる群から選択される１種また
は２種以上の成分を含む原料に対して、同時または先行
して添加することを特徴とする、前記正極活物質の製造
方法に関する。
【００１２】本発明の正極活物質は、金属成分およびあ
る特定の成分を含む層を被覆することにより、化学的安
定性及びサイクル特性を改善したものである。また、本
発明の正極活物質は、被覆層を有するため、高電位の正
極活物質表面と電解液の接触が緩和され、これを使用し
た電池は過充電やくぎ指しなどの特殊な条件下での安全
性が高い。正極活物質にマンガン系を用いた場合には、
従来の問題点であったサイクル特性の悪化が改善され、
さらに、高温下においても十分なサイクル特性が得ら
れ、安全性を有しながらも良好な正極活物質となる。ま
た本発明の正極活物質は、ろ過適性等の製造適性にすぐ
れたものであり、上述の化学的安定性を確実に有する正
極活物質を簡便に製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において活物質とは電池の
構成要素の中で電位を生ぜしめる主成分として充放電に
関与する部分を意味し、正極活物質、負極活物質が存在
する。本発明において正極活物質とは、被覆層を有する
正極活物質全体を意味し、基質とは被覆前のベースとな
る正極活物質を意味する。また本発明において正極とは
正極活物質を含み、これ以外に充放電を行うために必要
な成分である、導電剤、結着剤、添加剤などを必要に応
じ含んだ形成体を指す。
【００１４】本発明における被覆層に含まれる金属成分
の種類としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属、Ｐｂ、Ｉｎなどの半金属であるが、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅが好ましい。これらの１種類を選ぶ
こともできるし、２種以上を同時に含むことも好まし
い。特にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｉｎ、Ｗ、Ｃｅを含むことが好ましく、これらの
中から２種以上を同時に含むことがさらに好ましい。
【００１５】金属成分を導入するための原料としては、
基本的に目的の金属成分を含有するものであればすべて
用いることができるが、たとえば金属アルコキシド、フ
ッ化物、塩化物、オキシ塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸
化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、水酸化物、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、その他金属酸塩など
が挙げられる。
【００１６】本発明の正極活物質における被覆層に含ま
れる金属成分以外の成分の種類としては、酸素、イオ
ウ、セレン、テルルなどの成分が挙げられるが、イオ
ウ、セレン、テルルうちから１種以上の成分を含むもの
である。特に酸素成分、イオウ成分が好ましい。
【００１７】金属以外の成分を導入するための原料とし
ては、イオウ、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、
酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、水酸化物、
硝酸塩、ジチオン酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ硫
酸塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、酢酸塩、その
他有機酸塩などが挙げられる。この原料は、金属成分を
含んでもよく、この場合金属成分導入の原料と同一であ
ってもかまわない。硫化物、セレン化物、テルル化物、
ジチオン酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、硫
酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩が好ましい。
【００１８】本発明の正極活物質は、上記被覆層を含む
ものであれは、他に複数の層を有してもよいが、最表面
層が、上記成分を含む被覆層であるのが好ましい。本発
明における被覆層形成の方法はたとえば、熱処理により
活物質表面に焼き付ける方法、電気化学的に表面に析出
させる方法、ＰＶＤ、ＣＶＤなどの方法により表面に付
着させる方法、強混合などの機械的エネルギーにより表
面に付着させる方法、化学的に表面に析出させる方法な
どが挙げられるが、化学的に表面に析出させる方法が好
ましい。
【００１９】化学的に表面に析出させる方法としてはア
ルコキシド法、沈殿法などを用いることができる。アル
コキシド法では基質をアルコールなどの分散媒に分散し
た液に金属アルコキシド原料と水とその他必要成分の原
料を添加し加水分解反応を行わせることによって実施す
ることができる。
【００２０】沈殿法としては具体的な例として（１）金
属成分を含有する原料、その他必要な原料を溶解した液
に基質を添加し、必要に応じてｐＨを調節する方法、
（２）基質を水などの分散媒に分散した液に金属成分を
含有する原料、その他必要成分の原料を添加して必要に
応じてｐＨを調節する方法などが挙げられる。ｐＨの調
節は金属含有原料、その他必要成分の原料の添加と同時
に行うことが好ましく、ｐＨが目標の数値となるように
ｐＨを制御することが好ましい。目標の数値は一定であ
る必要はなく反応時間を通して最適に設定されるべきで
ある。ｐＨを制御するための原料としては、水酸化物の
水溶液、アンモニア、酢酸、塩酸などが挙げられるが、
これらの添加流量は一定である必要はなくｐＨの制御の
ために変動する。特にｐＨを制御するための原料として
は水酸化リチウムの水溶液、アンモニアが好ましい。ｐ
Ｈの制御はｐＨ電極からの情報をフィードバックして電
気的に制御する方法や、バッファ能の高い成分を添加し
化学的に制御する方法などが挙げられる。
【００２１】設定されるｐＨの範囲は基質となる活物質
の種類、添加する原料によって異なるが、例えばＬｉ
１．０５Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．５３Ｏ２を基質として使
用し、さらに金属含有原料が三塩化鉄の場合ｐＨは７．
５〜９．０の間、硝酸亜鉛の場合は７．２〜８．５の
間、オキシ塩化ジルコニウムの場合は１．５〜６．０の
間が好ましい。さらにＬｉＭｎ２Ｏ４を基質として使用
し、さらに金属含有原料が塩化インジウムの場合ｐＨは
３．０〜６．０の間、塩化アルミニウムの場合はｐＨが
４．０〜６．０、アルミン酸ナトリウムの場合はｐＨ
８．０〜１２．０が好ましい。
【００２２】本発明における好ましい被覆層の量は、重
量で換算して基質となる正極活物資に対して０．１〜１
０％が好ましく ０．２〜５％がさらに好ましく、０．
８〜３％が最も好ましい。被覆層の組成の分析は種々の
方法で行うことができる。例えば試料を溶解して原子吸
光やＩＣＰなどで分析する方法や、ＥＳＣＡ、ＳＩＭＳ
などを用いて分析する方法などを挙げることができる。
【００２３】被覆反応は加温して行うことが好ましく、
好ましくは３０℃以上９５℃以下、さらに好ましくは４
０℃以上８０℃以下である。さらに反応は攪拌しながら
実施されることが好ましい。
【００２４】被覆反応完了後はろ過を行うことが好まし
い。ろ過の方式は適宜選択することができる。上記反応
により得られた被覆試料は、添加した被覆原料のほぼ全
量を被覆することができ、その結果、ろ過適性が良好な
ものであるため、製造適性の点から上記反応によるのが
好ましい。ろ別された被覆試料は必要に応じて熱処理を
施すことができる。熱処理の温度としては１００℃以上
７５０℃以下が好ましく、２００℃以上５００℃以下が
さらに好ましい。
【００２５】本発明では被覆の基質として種々正極活物
質を用いることができる。目的とする非水電解質二次電
池の種類に応じて、金属酸化物等を用いて構成すること
ができる。例えば、リチウムイオン非水電解液二次電池
を構成する場合は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の金属成分を含
むものが挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ
Ｏ２、ＬｉｖＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（０．４≦ｖ≦
１．０５、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５０、０．
４０≦ｚ≦２．１０）等を挙げることができるが、Ｌｉ
ｖＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２（０．４≦ｖ≦１．０５、０
≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．５０、０．４０≦ｚ≦
２．１０）が好ましい。安全性等の点を考慮した場合に
は、Ｍｎを含むものを用いるのが好ましく、さらにスピ
ネル構造を有するものが好ましい。
【００２６】本発明に用いることのできる負極活物質の
例としてはリチウムなどのアルカリ金属、アルカリ金属
の合金、炭素質材料、アルカリ金属を吸蔵、放出できる
酸化物などが挙げられる。
【００２７】本発明に用いることのできる非水電解液と
しては 例えばプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、１、２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γプチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエ
チルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、こ
れらから２種以上を選択、混合して使用することもでき
る。
【００２８】非水電解液に溶解させる電解質としてはリ
チウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の塩を使用する
ことができ、非水電解液電池の種類によって適宜選ばれ
る。例えばリチウムイオン二次電池の場合ではＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ
Ｆ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ[（Ｃ ２
Ｆ５）３ＰＦ３]などを使用することができ、これらを
混合することもできる。
【００２９】本発明の正極活物質を含む非水電解質二次
電池の形状は特に限定されるものではないが、たとえ
ば、円筒状、角型、コイン型、ボタン型、ペーパー型形
状などが挙げられる。
【００３０】用途も特に限定されないが、たとえばノー
トタイプコンピューター、携帯電話、ビデオカムコーダ
ー、デジタルカメラ、ポータブルＭＤ、ポータブルゲー
ム機、ポータブルＣＤプレイヤー、バックアップ用電
源、自動車、大型蓄電装置などに用いることができる。
【００３１】
【実施例】以下、具体例を挙げ本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温
度を６０℃になるように制御し塩化コバルト６水和物
４．６６ｇと亜硫酸ナトリウム０．４０ｇを５０ｇの水
に溶解した液を添加し、この間ｐＨが８．５になるよう
に水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添
加が完了したらさらに１時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過
された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを
２度繰返し乾燥させる。この試料を４５０℃で３０分熱
処理し実施例１の試料Ｓ１を得た。被覆層はコバルト、
酸素、イオウを含んでいた。
【００３２】実施例２ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温
度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨ
が５．４になるまで添加する。この後塩化アルミニウム
６水和物４．７３ｇと硫酸リチウム１水和物０．５６ｇ
を５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．
４になるように水酸化リチウムの１％水溶液を制御して
添加する。添加が完了したらさらに１０時間攪拌し、ろ
過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ
過を行いこれを２度繰り返し、乾燥させる。この試料を
２９０℃で３０分熱処理し実施例２の試料Ｓ２を得た。
被覆層はアルミニウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３３】実施例３ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを
添加し攪拌する。温度を７５℃になるように制御し塩化
第一鉄４水和物３．９２ｇと亜硫酸ナトリウム０．２０
ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが
８．３になるようにアンモニアの１％水溶液を制御して
添加する。添加が完了したらさらに１時間攪拌し、ろ過
を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過
を行いこれを２度繰返し乾燥させる。この試料を４５０
℃で２０分熱処理し実施例３の試料Ｓ３を得た。被覆層
は鉄、酸素、イオウを含んでいた。
【００３４】実施例４ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
１．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを
添加し攪拌する。温度を６０℃になるように制御し塩化
亜鉛２．６７ｇと亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇ
の水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが７．５になる
ようにアンモニアの１％水溶液を制御して添加する。添
加が完了したらさらに３時間攪拌し、ろ過を行う。ろ過
された試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを
乾燥させる。この試料を４８０℃で２０分熱処理し実施
例４の試料Ｓ４を得た。被覆層は亜鉛、酸素、イオウを
含んでいた。
【００３５】実施例５ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
２Ｏ４１００ｇと無水酢酸リチウム１．１０ｇに対し水
５００ｇを添加し攪拌する。温度を６０℃になるように
制御し塩化コバルト６水和物と４．６６ｇと亜硫酸ナト
リウム０．４０ｇを５０ｇの水に溶解した液を添加しこ
の間ｐＨが８．５になるように水酸化リチウムの１％水
溶液を制御して添加する。添加が完了したらさらに１時
間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５００ｇに分
散し再度ろ過を行いこれを２度繰返し乾燥させる。この
試料を４５０℃で３０分熱処理し実施例５の試料Ｓ５を
得た。被覆層はコバルト、リチウム、酸素、イオウを含
んでいた。
【００３６】実施例６ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温
度を４５℃になるように制御し酢酸リチウム１．１０ｇ
を５０ｇの１．５％酢酸水溶液に溶解した液を添加す
る。この後塩化アルミニウム６水和物４．７３ｇと硫酸
リチウム１水和物０．５６ｇを５０ｇの水に溶解した液
を添加し、この間ｐＨが５．４になるように水酸化リチ
ウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了した
らさらに１０時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を
水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返
し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し
実施例６の試料Ｓ６を得た。被覆層はアルミニウム、リ
チウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３７】実施例７ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温
度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨ
が５．３になるまで添加する。この後塩化アルミニウム
６水和物４．２６ｇ、塩化インジウム４水和物０．５８
ｇ、硫酸リチウム１水和物０．２１ｇを５０ｇの水に溶
解した液を添加し、この間ｐＨが５．３になるように水
酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が
完了したらさらに１０時間攪拌しろ過を行う。ろ過され
た試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行い、これを２
度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分
熱処理し実施例７の試料Ｓ７を得た。被覆層はアルミニ
ウム、インジウム、酸素、イオウを含んでいた。
【００３８】実施例８ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温
度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨ
が５．８になるまで添加する。この後塩化アルミニウム
６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物０．４７
ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水に溶解し
た液を添加しこの間ｐＨが５．８になるように水酸化リ
チウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了し
たら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５
まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水
５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、
乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施
例８の試料Ｓ８を得た。被覆層はアルミニウム、コバル
ト、酸素、イオウを含んでいた。
【００３９】実施例９ 正極活物質の基質としてＬｉ１．０５Ｎｉ０．４２Ｍｎ
０．５３Ｏ２を用いた以外には実施例８と同様に実施例
９の試料Ｓ９を作成した。被覆層はアルミニウム、コバ
ルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００４０】実施例１０ 正極活物質の基質としてＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実
施例８と同様に実施例１０の試料Ｓ１０を作成した。被
覆層はアルミニウム、コバルト、酸素、イオウを含んで
いた。
【００４１】実施例１１ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温
度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨ
が５．３になるまで添加する。この後３塩化クロム６水
和物０．５２ｇを１０ｇの水に溶解した液を添加し、こ
の間ｐＨが５．３になるように水酸化リチウムの１％水
溶液を制御して添加する。この後ｐＨが５．８になるま
で水酸化リチウムの１％水溶液を添加し、この後塩化ア
ルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和物
０．４７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの水
に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．８になるよう
に水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。添
加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐ
Ｈを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過され
た試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度
繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱
処理し実施例１１の試料Ｓ１１を得た。被覆層はアルミ
ニウム、コバルト、クロム、酸素、イオウを含んでい
た。
【００４２】実施例１２ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
２Ｏ４１００ｇに対し水５００ｇを添加し攪拌する。温
度を４５℃になるように制御し酢酸の１％水溶液をｐＨ
が５．３になるまで添加する。この後３塩化セリウム７
水和物０．７３ｇを１０ｇの水に溶解した液を添加し、
この間ｐＨが５．３になるように水酸化リチウムの１％
水溶液を制御して添加する。この後ｐＨが５．８になる
まで水酸化リチウムの１％水溶液を添加し、この後塩化
アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩化コバルト６水和
物０．４７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを５０ｇの
水に溶解した液を添加し、この間ｐＨが５．８になるよ
うに水酸化リチウムの１％水溶液を制御して添加する。
添加が完了したら水酸化リチウムの１％水溶液でさらに
ｐＨを８．５まで上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過さ
れた試料を水５００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２
度繰り返し、乾燥させる。この試料を２９０℃で３０分
熱処理し実施例１２の試料Ｓ１２を得た。被覆層はアル
ミニウム、コバルト、セリウム、酸素、イオウを含んで
いた。
【００４３】実施例１３ 正極活物質の基質であるスピネル構造Ｌｉ１．０３Ｍｎ
２Ｏ４１００ｇ、亜硫酸ナトリウム０．２０ｇに対し水
５００ｇを添加し攪拌する。温度を４５℃になるように
制御し酢酸の１％水溶液をｐＨが５．８になるまで添加
する。この後塩化アルミニウム６水和物４．２６ｇ、塩
化コバルト６水和物０．４７ｇを５０ｇの水に溶解した
液を添加しこの間ｐＨが５．８になるように水酸化リチ
ウムの１％水溶液を制御して添加する。添加が完了した
ら水酸化リチウムの１％水溶液でさらにｐＨを８．５ま
で上げ３時間攪拌しろ過を行う。ろ過された試料を水５
００ｇに分散し再度ろ過を行いこれを２度繰り返し、乾
燥させる。この試料を２９０℃で３０分熱処理し実施例
１３の試料Ｓ１３を得た。被覆層はアルミニウム、コバ
ルト、酸素、イオウを含んでいた。
【００４４】比較例１ 亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例１と同様に
比較例１の試料Ｒ１を得た。被覆層はコバルト、酸素を
含んでいた。
【００４５】比較例２ 硫酸リチウム１水和物を添加しない以外は実施例２と同
様に比較例２の試料Ｒ２を得た。被覆層はアルミニウ
ム、酸素を含んでいた。
【００４６】比較例３ 亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例３と同様に
比較例３の試料Ｒ３を得た。被覆層は鉄、酸素を含んで
いた。
【００４７】比較例４ 亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例４と同様に
比較例４の試料Ｒ４を得た。被覆層は亜鉛、酸素を含ん
でいた。
【００４８】比較例５ 亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例５と同様に
比較例５の試料Ｒ５を得た。被覆層はコバルト、リチウ
ム、酸素を含んでいた。
【００４９】比較例６ 硫酸リチウム１水和物を添加しない以外は実施例６と同
様に比較例６の試料Ｒ６を得た。被覆層はアルミニウ
ム、リチウム、酸素を含んでいた。
【００５０】比較例７ 亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例８と同様に
比較例７の試料Ｒ７を得た。被覆層はアルミニウム、コ
バルト、酸素を含んでいた。
【００５１】比較例８ 亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例９と同様に
比較例８の試料Ｒ８を得た。被覆層はアルミニウム、コ
バルト、酸素を含んでいた。
【００５２】比較例９ 亜硫酸ナトリウムを添加しない以外は実施例１０と同様
に比較例９の試料Ｒ９を得た。被覆層はアルミニウム、
コバルト、酸素を含んでいた。
【００５３】化学的安定性試験 被覆試料を１０００ｐｐｍ酢酸水溶液に浸しマンガン、
もしくはコバルトの酢酸への溶出量を調べることによっ
て安定性の試験とした。試料Ｓ１０、Ｒ９以外は酢酸水
溶液へのマンガンの溶出量で、試料Ｓ１０、Ｒ９はコバ
ルトの溶出量を成分吸光法にて測定した。化学安定性の
試験は被覆を行っていないベース試料に対しても実施
し、各被覆試料の溶出量は被覆用に使用した各ベース試
料の溶出量を１００とした時の相対的な数値で示した。
数値が小さい方が優れている。
【００５４】製造適性試験 本発明の方法により正極活物質被覆の製造適性が改良さ
れているが、その一つとしてろ過性の改良を挙げること
ができる。ここでの評価は各被覆試料を作成する段階に
おける最初のろ過に対して実施し、ろ過速度の早い方を
５、遅い方を１として５段階で示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１から分かるように本発明の試料は比較
試料と比較して化学的安定性、ろ過性が優れている。さ
らに本発明の中でも被覆層に２種類以上の金属を含むＳ
５〜Ｓ８の試料はＳ１、Ｓ２と比較して化学的安定性に
優れていた。
【００５７】また試料Ｓ８〜Ｓ１０、Ｒ７〜Ｒ９の比較
より、スピネル構造マンガン酸リチウム以外の正極活物
質を基質に用いた場合でも本発明の効果は確認されたが
その割合は小さかった。
【００５８】また多重層被覆を行った試料Ｓ１１、Ｓ１
２は単層被覆のＳ８に比較して化学的安定性に対する効
果はさらに大きくなった。
【００５９】またイオウ含有原料の添加時期を金属原料
の前に実施した本発明の試料Ｓ１３の化学的安定性は金
属原料と同時に添加したＳ８と比較して小さくなった。
【００６０】イオウをセレン、テルルで置換えた試料で
も同様の効果が見られたが、その割合はイオウのものと
比較して小さかった。
【００６１】コイン電池試験 試料Ｓ１を９１重量％、ポリフッ化ビニリデンを６重量
％、アセチレンブラックを３重量％混合しこれをＮ−メ
チルピロリドンに分散し厚さ２０μｍのアルミニウム箔
に塗布、乾燥し、ローラープレス機にて圧縮した後、直
径１３ｍｍに打抜き、アルミニウム箔上に形成された正
極を得た。これを正極缶に設置する。グラファイト粉を
８５重量％、ポリフッ化ビニリデンを１２重量％、アセ
チレンブラックを３重量％混合しこれをＮ−メチルピロ
リドンに分散し厚さ２０μｍの銅箔に塗布、乾燥し、ロ
ーラープレス機にて圧縮した後、直径１３ｍｍに打抜
き、銅箔上に形成された負極を得た。これを負極缶に設
置する。プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
トを体積比１：１で混合した液にＬｉＰＦ６ を１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を作成した。この電解液
を試料を設置した正極缶に注入し、ポリプロピレン製セ
パレータをその上に設置し正極缶、負極缶をカシメ機を
用いて密閉し、コイン電池ＣＳ１を作成した。
【００６２】コイン電池ＣＳ１で使用した試料Ｓ１の代
りに試料Ｓ２〜Ｓ１３を使用し、コイン電池ＣＳ２〜Ｃ
Ｓ１３を作成した。
【００６３】コイン電池ＣＳ１で使用した試料Ｓ１の代
りに試料Ｒ１〜Ｒ９を使用し、コイン電池ＣＲ１〜ＣＲ
９を作成した。
【００６４】コイン電池ＣＳ１で使用した試料Ｓ１の代
りにベース正極１〜４を使用し、コイン電池ＣＢ１〜Ｃ
Ｂ４を作成した。
【００６５】これらコイン電池を６０℃で充電電流２ｍ
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流２ｍＡ、放電終止
電圧３．０Ｖで充放電を行い、これを５０サイクル繰返
した後の放電容量の第一サイクルの放電容量に対する
比、すなわち容量維持率を評価した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】本発明の正極活物質は化学的安定性、製
造適性に優れ、本発明の非水電解質二次電池はサイクル
特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるコイン型電池の説明
【符号の説明】
１、正極 ２、負極 ３、セパレータ ４、正極缶 ５、負極缶 ６、正極集電体 ７、負極集電体 ８、絶縁シール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リューディガー・エーステン ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK03 AL02 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ08 CJ22 5H050 AA02 AA07 AA15 AA19 BA16 BA17 CA08 CA09 CB02 CB07 CB12 GA10 GA22

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基質と該基質を被覆する１又は２以上の
    層とを含む正極活物質であって、前記層のうち少なくと
    も１つが、１種または２種以上の金属成分と、イオウ、
    セレン、テルルからなる群から選択される１種または２
    種以上の成分とを含む被覆層である、前記正極活物質。
  2. 【請求項２】 被覆層に含まれる金属成分が、２種以上
    であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物
    質。
  3. 【請求項３】 被覆層に含まれる金属成分が、リチウ
    ム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、クロム、鉄、
    ジルコニウム、ニオブ、インジウム、タングステン、セ
    リウムからなる群から選択される１種または２種以上の
    成分であることを特徴とする、請求項１または２に記載
    の正極活物質。
  4. 【請求項４】 基質が、マンガン成分を含むものである
    ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の正
    極活物質。
  5. 【請求項５】 基質が、スピネル構造を有するものであ
    ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の
    正極活物質。
  6. 【請求項６】 被覆層が、イオウ成分を含むことを特徴
    とする、請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の正極活
    物質を用いてなる非水電解質二次電池。
  8. 【請求項８】 基質を水に分散させ、１種または２種以
    上の金属成分と、イオウ、セレン、テルルからなる群か
    ら選択される１種または２種以上の成分を含む原料を被
    覆原料として用い、該被覆原料をｐＨのコントロール下
    で上記分散液に添加し、沈殿反応によって被覆層を形成
    した後ろ過、乾燥を実施することによって得られる、正
    極活物質の製造方法。
  9. 【請求項９】 基質として、マンガン成分を含むものを
    用いることを特徴とする、請求項８に記載の正極活物質
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】 基質として、スピネル構造を有するも
    のを用いることを特徴とする、請求項８または９に記載
    の正極活物質の製造方法。
  11. 【請求項１１】 金属成分として、リチウム、マグネシ
    ウム、アルミニウム、珪素、クロム、鉄、ジルコニウ
    ム、ニオブ、インジウム、タングステン、セリウムから
    なる群から選択される１種または２種以上の成分を含む
    ものを用いることを特徴とする、請求項８〜１０のいず
    れかに記載の正極活物質の製造方法。
  12. 【請求項１２】 被覆原料として、イオウ成分を含むも
    のを用いることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれ
    かに記載の正極活物質の製造方法。
  13. 【請求項１３】 １種または２種以上の金属成分を含む
    原料を、イオウ、セレン、テルルからなる群から選択さ
    れる１種または２種以上の成分を含む原料に対して、同
    時または先行して添加することを特徴とする、請求項８
    〜１２のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
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